《廣西地方標準《碳銨復混肥料中稀土元素的測定+電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（征求意見稿）編制說明》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《廣西地方標準《碳銨復混肥料中稀土元素的測定+電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（征求意見稿）編制說明（15頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1 廣西地方標準《 碳銨復混肥料 中稀土元素的測定 電感耦合等離子體 發(fā)射光譜 法》編制說明 一、 項目來源 根據(jù) 自治區(qū) 質(zhì)量技術監(jiān)督局《 關于下達 2014 年第 四 批廣西地方標準制定（修訂）項目計劃的通知》（桂質(zhì)監(jiān)函〔 2014〕 381號）文件精神， 由廣西產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院起草廣西地方標準《碳銨復混肥料中稀土元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》。 在本標準獲得立項后，起草小組對廣西碳銨復混肥料的生產(chǎn)情況進行調(diào)研。起草小組發(fā)現(xiàn)，目前廣西幾乎難以找到碳銨復混肥料，受市場需求影響，很多以前生產(chǎn)該肥料的廠家也不再生產(chǎn)此類肥料。 考慮到復混肥料中也會有稀土元素的檢出，因此，起草小組將本標準的研究對象擴展為復混肥料。 起草小組在對復混肥料中重稀土元素的檢測過程中發(fā)現(xiàn)，稀土元素間發(fā)射光譜干擾嚴重，如 素的發(fā)射光譜對稀土其他低含量元素有干擾。 842銨復混肥料中稀土元素的含量及測定（暫行）》、 1031葉中稀土的測定方法 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》、 1938物性食品中稀土元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》中 采用電感耦合等離子體光譜法對稀土元素進行測定，均只對鑭（ 鈰（ 鐠（ 釹（ 釤（ 5 種稀土元素進行測定。為了達到更為準確的定性、定量效果，起草小組決定采用電感耦合等離子 2 體質(zhì)譜法對復混肥料中 釔 (Y)、 鑭 ( 鈰 (鐠 (釹 (釤 (銪 (釓 (鋱 (鏑 ( 鈥 (鉺 (銩 (鐿 (镥 ( 15 種稀土元素進行測定。因此， 申請 將 本標準名稱 修改 為《復混肥料中稀土元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》。 二、 項目背景 稀土（ 有獨特的物 理、化學性質(zhì)，在生產(chǎn)上應用廣泛，被喻為農(nóng)牧漁業(yè)的“生長調(diào)節(jié)劑”和工業(yè)“維生素” [1]，稀土農(nóng)用是中國科學家首創(chuàng)，居世界領先水平并享有自主知識產(chǎn)權(quán)的一項成果 [2]。 針對我國稀土農(nóng)用的科研及實際應用情況，由中華人民共和國化學工業(yè)部技術監(jiān)督司提出，為我國化工行業(yè)中碳銨復混肥料添加稀土元素提供統(tǒng)一的技術依據(jù)而制定了 842銨復混肥料中稀土元素的含量及測定（暫行）》標準。該標準適用于標明含有稀土元素的、以碳酸氫銨為主要氮源的三元或二元復混肥料。該標準也規(guī)定了碳銨復混肥料中摻入的稀土元素的技術要求 和試驗方法。但是，該標準的技術方法是以偶氮胂（ 為顯色劑，使用分光光度法測定碳銨復混肥料中稀土元素的含量。隨著檢測技術的高速發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)，分光光度法不僅需要使用有毒試劑，污染環(huán)境；且該法樣品前處理復雜，方法靈敏度也不高，不能實現(xiàn)多元素的同時測定。 稀土元素的檢測方法主要有分光光度法、電感耦合等離子體 3 發(fā)射光譜法（ 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ 分光光度法樣品前處理復雜，方法靈敏度不高，不能實現(xiàn)多元素的同時測定。 可以保證靈敏度高、背景值低，還可實現(xiàn)多元 素同時測定。 具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點，很適合進行微量稀土元素的檢測，例如植物性食品中稀土元素的檢測。根據(jù) 842銨復混肥料中稀土元素的含量及測定（暫行）》規(guī)定：碳銨復混肥料中稀土元素以稀土氧化物（ 量計，對于檢測稀土含量相對較高的復混肥料， 理論上均是適宜采用的。在起草小組實際進行標準探索的過程中發(fā)現(xiàn)， 素的發(fā)射光譜對 素干擾嚴重， 素的發(fā)射光譜對稀土其他低含量元素有干擾，而采用 可快速實現(xiàn)多種稀土元素的同時、準確的測定。最終，起草小組采用進行復混肥料中稀土元素的檢測。 三、 標準制訂的目的和意義 隨著近幾十年來稀土的廣泛應用，稀土元素通過食物鏈被人體攝入的量越來越多，有研究表明，長期食用超過稀土殘留限量的食品可能引起慢性中毒 [3]。稀土可改變土壤微生物的種群結(jié)構(gòu)，影響植物的生理生化過程，對動物生殖系統(tǒng)、肝臟、兒童智力及人體健康造成損害 [4中國科學院院士、生物無機藥物化學家王夔教授等 人也專門對稀土元素的神經(jīng)毒性進行了探討，通 4 過實驗發(fā)現(xiàn)，稀土元素確實會對人體產(chǎn)生神經(jīng)毒性 [6]，他呼吁稀土農(nóng)醫(yī)用安全亟須風險評估研究 [7]。國務院于 2013 年 1 月發(fā)布《近期土壤環(huán)境保護和綜合治理工作安排》文件，文件指出“嚴格控制稀土農(nóng)用”，稀土的大范圍、長期使用對我國土壤環(huán)境污染已造成一定的影響 [8]。研究準確、高效、環(huán)保、新型的檢測方法對復混肥料中稀土元素進行測定，對準確掌握廣西肥料中稀土元素添加情況，維持廣西 肥料產(chǎn)業(yè) 可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。 四、 國內(nèi)相關法律、法規(guī)和標準情況的說明 本標準的格式根據(jù) 規(guī)定編寫，引用文件完全符合相關的國家標準，所引用的規(guī)范性文件都是現(xiàn)行有效，與現(xiàn)行法律、法規(guī)和有關國家強制性標準相一致。 目前，查到國內(nèi)與本標準相關的標準僅有化工行業(yè)標準 842銨復混肥料中稀土元素的含量及測定（暫行）》。該標準是 以偶氮胂（ 為顯色劑，使用分光光度法測定碳銨復混肥料中稀土元素的含量。 五、 標準主要技術內(nèi)容 本標準規(guī)定了用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ 定復混肥料中稀土元素的方法。 本標準適用于復混肥料中釔 (Y)、 鑭 ( 鈰 (鐠 (釹 (釤 (銪 (釓 (鋱 (鏑 ( 鈥 (鉺 (銩 (鐿 (镥 (測定。 樣品經(jīng)消解處理為樣品溶液后，樣品溶液經(jīng)霧化由載氣送入 5 等離子體矩管中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過程，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進行分離。對于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜的信號強度與進入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比，即樣品濃度與質(zhì)譜信號強度成正比。通過測量質(zhì)譜的信號強度來測定試樣溶液的元素濃度。 本標準充分考慮了檢測方法的適用性及采用主要儀器設備的先進性、可靠性和實用性。對使用 行復混肥料中稀土元素的測定方法進行系統(tǒng)研究，其中包括光譜條件的優(yōu)化和提取條件的研 究。 （一） 光譜條件的優(yōu)化 按照儀器標準操作規(guī)程進行儀器起始化、質(zhì)量校準、氬氣流量等的調(diào)試。選擇合適條件，包括霧化器流速、檢測器和離子透鏡電壓、射頻入射功率等，使氧化物形成 e < 1%和雙電荷化合物形成 [70/140]< 3%。 1、 儀器工作參數(shù) 表 1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件 儀器參數(shù) 數(shù)值 儀器參數(shù) 數(shù)值 射頻功率 1350 W 霧化器 同心圓型 等離子體氣流量 ℃ 重復次數(shù) 3 次 2、 分析中選用的同位素 選用模擬測定模式，選擇各待測元素同位素釔（ 89Y)、 鑭 6 (139 鈰 (140鐠 (141釹 (146釤 (147銪 (153釓 (157鋱 (159鏑 (163 鈥 (165鉺 (166銩 (169鐿 (172镥 (175在線引入內(nèi)標使用溶液，觀測內(nèi)標靈敏度，使儀器產(chǎn)生的信號強度為 400 000～ 600 000 3、 校正用標準溶液的選擇 本方法中選擇灌木枝葉標準物質(zhì) 7602（ 備成的溶液和樣品空白溶液來制作工作曲線，用于實際樣品的定量分析。 表 2 標準物質(zhì) 7602 溶液中稀土元素的濃度 元素 濃度（ ng/ 元素 濃度（ ng/ Y ( y e o r r d (- b u u d 4、 儀器的最佳化 在調(diào)諧儀器達到測定要求后，編輯測定方法。測量儀器短期精密度 <2。儀器優(yōu)化后 處于穩(wěn)定狀態(tài)。 表 3 最佳化元素的短期測定精密度結(jié)果 元素 o m/z 7 59 115 238 計數(shù)單位 C/s C/s C/s C/s 1 80268 78922 256108 371434 2 79487 77840 253433 371561 3 79298 78127 251411 367355 7 4 79809 78668 254293 375251 5 78820 77643 251305 373351 6 78441 77289 251717 365283 7 78281 76640 247203 365012 8 78835 77619 252045 370242 9 77653 76735 248799 365866 10 77692 75908 251140 367403 平均值 79122 78091 251708 367341 S 824 900 1935 4005 ) 、 內(nèi)標元素的選擇 為有效克服基體效應和減低信號漂移，本標準采用內(nèi)標法。考慮到 103115185擾因素較少，質(zhì)譜行為與稀土元素一致，選擇 103115185 6、 質(zhì)譜干擾及校正 在理論上 153157165169172175雙電荷離子的干擾，但是在所選擇的測定條件下，并未觀測到其影響。以及153 57 165 69 72 75干擾，但在本實驗條件下也未觀測到明顯的影響。 （二） 提取條件的對比實驗 本標準樣品提取比較了濕消化法和微波消解法兩種方法。 1、 濕消化法 稱取 5.0 g（精確至 g）試樣于 150 型燒杯中，加 10 氯酸、硝酸混合酸（ 1 份高氯酸 +4 份硝酸），加蓋浸泡 4 于電熱板或電爐上消解。若變棕黑色，冷卻，再滴加高氯酸、硝酸混合酸（ 1 份高氯酸 +4 份硝酸），再消解，直 8 至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，冷卻，逐滴加入 1 1+3）（ 50 酸溶于 150 再煮沸。重復以上操作，當最后一次加硝酸溶液不再變棕色時，停止添加硝酸溶液，繼續(xù)煮沸到冒白煙并持續(xù)數(shù)分鐘。消解液保持無色或淡黃色，表示已 消解完全。冷卻，加水 5 煮沸。冷卻，將消化液轉(zhuǎn)入 250 體積分數(shù)為 5%硝酸溶液少量多次洗滌高型燒杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時作試劑空白。 2、 微波消解法 稱取 g（精確至 1 樣于 高壓消解罐中，加 5 0 ℃恒溫電熱板上加熱 40分鐘后，再加入 2 緊管蓋，按微波消解儀的標準操作步驟進行消解（消解條件參見表 4）。消解完全冷卻至室溫后，緩慢打開罐蓋排氣，將高壓消解罐放入控溫電熱板上，于 140 ℃趕酸。消解罐取出放冷，將消化液轉(zhuǎn)移至 50 少量體積分數(shù)為 5%的硝酸溶液分 3次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用；同時作試劑空白。 表 4 微波消解參考條件 步驟 控制溫度 ℃ 升溫時間 溫時間 室溫 5 5 2 1200 15 3、 提取條件比對結(jié)果 9 表 5 提取條件比對結(jié)果（ μg/g） 提取條件 濕消化法 微波消解法 提取條件 濕消化法 微波消解法 元素 7602 7602 元素 7602 7602 Y 標準值 ((準值 ((測定值 定值 E% E% a 標準值 y 標準值 - 測定值 定值 E% E% 準值 o 標準值 - 測定值 定值 E% E% 準值 - 準值 - 測定值 定值 E% 準值 ((準值 - 測定值 定值 E% E% 準值 b 標準值 定值 定值 E% E% u 標準值 u 標準值 - 測定值 定值 E% E% 準值 - 測定值 說明：“±”號后的數(shù)據(jù)為標準偏差，括號內(nèi)的數(shù)值為參考值。 由實驗比對結(jié)果 可知，采用濕消化法，標準物質(zhì)檢測 圍在 間；采用微波消解法，標準物質(zhì)檢測 圍在 間。最終 ，我們采用微波消解法作為本標準的前處理方法。 （三） 方法檢出限 10 本方法在儀器最佳 條件下，以樣品空白溶液平行 12次測定，以 6慮 10倍的稀釋倍數(shù)，計算得到方法檢出限及定量限。 取樣 1.0 g，定容 50 定各稀土元素的檢出限（ μg/別為 Y b 量限（ μg/別為 Y （四） 方法精密度 根據(jù)樣品中 15種稀土元素含量不同，在復混肥料中加入質(zhì)量濃度為 g/g/g/ 間， g/ 間。檢測結(jié)果見表 6。 表 6 添加回收率實驗（ μg/ 元素 品檢測值 （ ug/ 添加濃度（ ug/ 測定值 （ ug/ 回收率（ %） 元素 品檢測值 （ ug/ 添加濃度（ ug/ 測定值 （ ug/ 回收率（ %） Y b a y e o r r d m m b u u 11 d （五） 樣品的檢測 采用本檢測方法對不同復混肥料樣品進行檢測，分別檢測了糖蜜營養(yǎng)復肥（低氯型）、桉樹適用復合肥料、中氯型復混肥料，高氯型復混肥料、硫基型復混肥料、高濃度硫酸鉀型復混肥料等10 個樣品，檢測結(jié)果見表 7。 表 7 復混肥料中稀土元素的檢測（ mg/ 稀土元素 氧化物值（ mg/ 樣品 1 樣品 2 樣品 3 樣品 4 樣品 5 樣品 6 樣品 7 樣品 8 樣品 9 樣品 10 12 稀土元素 氧化物總量（ mg/ （六）不同單位驗證 外送同一實驗樣品（復混肥料（桉樹適用）（ 16氯（高氯）總養(yǎng)分≥ 30%）） 到廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心進行檢測方法驗證，測試報告見附件 1。 我單位按照本方法在復混肥料中添加 品回收率分別為 治區(qū)分析測試中心加標檢測回收率為 104%。本標準的檢出限：取樣 1.0 g，定容 50 定各稀土元素的檢出限（ μg/別為 Y d r 量限（ μg/別為 Y d u 本 標準 方法經(jīng)過廣西壯族自治區(qū)分析測試中心試驗驗證，檢測結(jié)果與本院實測結(jié)果基本一致，表明本檢測方法可行、檢測數(shù)據(jù)準確可靠。 六、結(jié)論 本標準方法 精密度和回收率在規(guī)定允許范圍內(nèi)， 可用于復混肥料中 稀土元素的測定 。 13 七、主要參考文獻（引用的法律法規(guī)和有關標準） 1、方能虎，何有昭，趙貴文 J]1998,19（ 5）： 66 2、王少先，彭克勤 北農(nóng)業(yè)科學， 2002， 6（ 1）， 66 3、陳祖義，朱旭東 態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學報， 2006， 22（ 3）， 93 4、劉蘇靜，周青 J]2007,15（ 3）： 187 5、陳祖 義 J]2005（ 8）： 31 6、夏青，劉會雪，楊曉達等 J]學， 2012,42（ 1）： 1 7、王夔院士：稀土農(nóng)醫(yī)用安全亟須風險評估研究，稀土信息， 2013,2, 28 8、國務院：禁用有毒有害物超標肥料 嚴控稀土農(nóng)用 [J]2013（ 2）： 32 《 復混肥料中稀土元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 》 標準編寫工作小組 14 附件 1 廣西分析測試中心驗證報告 15