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第1章 1. 下列各測量值含有的有效數(shù)字是幾位？（定量化學(xué)分析簡明教程（北大編第3版）P38-2.8） 解： 0.0030；2 6.023 ′ 1023；4 64.120；5 4.80 ′ 10-10；3 0.998；3（也可認(rèn)為是四位） 1000；不明確 1.1′ 103；2 pH=5.23。2 2. 按有效數(shù)字計算下列結(jié)果：（定量化學(xué)分析簡明教程（北大編第3版）P38-2.9，有修改） 解： （1）213.64+4.4+0.3244； =213.6+4.4+0.3 =218.3 （2）（注：3、100、1000為自然數(shù)） =0.0982×(20.00-7.780)/(1.4182×1000) =0.0982×12.22/(1.4182×1000） =0.0982×12.2/(1.42×1000) =8.44×10-4 （3）pH=12.00 溶液的[H+] 1.0×10-12mol/L 3. 甲乙二人同時分析一礦物試樣中含硫量，每次稱取試樣4.7克，分析結(jié)果報告為： 甲： 0.062% ， 0.061% ；乙： 0.06099% ， 0.06201%； 問哪一份報告是合理的，為什么？（定量化學(xué)分析簡明教程（北大編第3版）P37—思考題5，有修改） 解：有效數(shù)字 第9章 1. 定量分析過程中出現(xiàn)下面的情況，試回答它造成什么性質(zhì)的誤差，如何改進(jìn)? （1) 過濾時錯用了定性濾紙，最后灰份加大； （2) 過濾時沉淀發(fā)生穿濾； （3) 試劑中含有少量被測組分； （4) 滴定管讀數(shù)時，最后一位估計不準(zhǔn)； （5) 天平砝碼銹蝕； （6) 天平零點(diǎn)稍有偏移； （7) 雙臂天平臂長不等； （8) 容量儀器未經(jīng)校正； （9) 指示劑的變色點(diǎn)于化學(xué)計量點(diǎn)不一致； （10) 溶液濺失。 解：(1) 過失 重做 (2) 過失 重做 (3) 系統(tǒng) 更換試劑 (4) 隨機(jī) 培訓(xùn) (5) 系統(tǒng) 更換砝碼 (6) 系統(tǒng) 校準(zhǔn) (7) 系統(tǒng) 校準(zhǔn) (8) 系統(tǒng) 校準(zhǔn) (9) 系統(tǒng) (10) 過失 重做 2. 某人對某鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵的含量分別進(jìn)行了兩次測定，數(shù)據(jù)如下： ① 57.21%，58.35%，59.18%。 ② 58.08%，58.16%，58.29%。 對這兩組數(shù)據(jù)分別計算平均值、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對誤差，并對這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行評價（若樣品的準(zhǔn)確值為58.27%）。應(yīng)該取那組數(shù)據(jù)為好。 解：（1）x=（..）/3=58.25% d= ∑|di|/3=0.66 s=（∑（xi-x）2/（n-1））0.5=1.4 Er=（58.25%-58.27%）/58.27%=-3.43×10-4 （2）x=（..）/3=58.18 d= ∑|di|/3=0.08 s=（∑（xi-x）2/（n-1））0.5=0.15 Er=-1.54×10-3 選擇第二組，數(shù)據(jù)精密度高 3. 某人對一鹽酸溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，測定結(jié)果其濃度（c/mol·L-1）為0.1135，0.1109，0.1142，0.1137，0.1145。在以上測定結(jié)果中有無應(yīng)舍棄的離群值（置信度P= 95%）。 4. 某年級學(xué)生用碘量法測定某銅合金中的銅含量（%），得到的120個分析結(jié)果基本符合正態(tài)分布N(59.11，0.36)。求分析結(jié)果出現(xiàn)在區(qū)間（58.39，59.70）內(nèi)的概率。 （答案：0.9268） 解：μ=59.11，σ=0.36 （58.39， 59.70）=（μ-2σ，μ+1.64σ） |μ|=2，s=0.4773 |μ|=1.64，s=0.4495 P=0.4773+0.4495=0.9268 5. 某工廠實(shí)驗(yàn)室對電鍍車間鍍鎳電解液進(jìn)行常年分析，發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)正常的情況下，電解液中的含量（g/L）符合正態(tài)分布N(220，11)。求測定值落在區(qū)間（231，242）的概率。 （答案：0.4773-0.3413=0.1360） 解：μ=220，σ=11 （231，242）=（μ+σ，μ+2σ） |μ|=1，s=0.3413 |μ|=2，s=0.4773 P=0.4773-0.3413=0.1360 6. 測定某樣品的含氮量，六次平行測定的結(jié)果是20.48%、20.55%、20.58%、20.80%、20.53%、20.50%。 （1) 問是否存在應(yīng)舍去的異常值（置信度為95%）； （2) 計算這組數(shù)據(jù)的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)； （3) 若此樣品是標(biāo)準(zhǔn)樣品，其含氮量為20.45%，計算以上測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差； （4) 分別求置信度為90%和95%時的置信區(qū)間并進(jìn)行比較； （5) 問此次測定是否存在系統(tǒng)誤差（置信度為95%）。 解：（1）20.48%， 20.50%， 20.53%， 20.55%，20.58%，20.80% （20.50%，20.48%）/（20.80%-20.48%）=0.0625<0.64 不舍 （20.80%，20.58%）/（20.80%-20.48%）=0.6875>0.64 舍 （2）x=（）/5=20.53% 平均偏差=（）/5=0.03% 相對平均偏差=0.036/20.53×100%=0.15% （3）絕對誤差=20.53%-20.45%=0.08% 相對誤差=0.08%/20.53%=0.39% （4）p=90% t0.1，4=2.13 20.53%±2.13×0.04%/50.5 即20.53%±0.04% p=95% t0.05，4=2.78 20.53%±2.78×0.04%/50.5 即20.53%±0.05% （5）假設(shè)不存在 σ=0.36，μ0.05=59.11 t=（20.53%-20.45%）/0.04%×50.5=4.47>μ0.05 存在 7. 在生產(chǎn)正常時，某鋼鐵廠的鋼水平均含碳量（%）為4.55。某一工作日對某爐鋼水進(jìn)行了5次測定，測定值分別為4.28，4.40，4.42，4.35，4.37。請問該爐鋼水的含碳量是否正常（置信度P= 95%）？ 8. 某廠生產(chǎn)一種鈹青銅，鈹?shù)臉?biāo)準(zhǔn)含量為2.00%，某日工廠實(shí)驗(yàn)室對一批產(chǎn)品進(jìn)行抽樣檢驗(yàn)，測得鈹?shù)暮繛?.96%，2.20%，2.04%，2.15%，2.12%。問這批產(chǎn)品鈹?shù)暮渴欠窈细瘢ㄖ眯哦萈= 95%）？ 解：假設(shè)合格 σ=0.05，t0.5= 2.78 x=（）/5=2.09% Sx=0.095% t計=（x-μ）n0.5/Sx=（2.09%-2.00%）50.5/0.095%=2.12<2.78 合格  第5章 1. 標(biāo)定0.10mol/LHCl，欲消耗HCl溶液25mL左右，應(yīng)稱取Na2CO3基準(zhǔn)物多少克？從稱量誤差考慮能否達(dá)到0.1%的準(zhǔn)確度？若改用硼砂（Na2B4O7 × 10H2O）為基準(zhǔn)物結(jié)果又如何？（注：稱量誤差至少為±0.0002克） 解：(1) 用Na2CO3標(biāo)定HCl的反應(yīng)式為： 2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O 按要求最多應(yīng)該稱取mNa2CO3 = (CHClVHCl)/2 = 0.10×0.025×106/2 = 0.13(g) 其準(zhǔn)確度為：ER = (±0.0002/0.13) ×100% = ±0.2% > 0.1% 所以用Na2CO3基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl不能達(dá)到要求的準(zhǔn)確度。 (2) 用Na2B4O7 × 10H2O標(biāo)定HCl的反應(yīng)式為： Na2B4O7 × 10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 按要求最多應(yīng)該稱取m硼酸 = (CHClVHCl)/2 = 0.10×0.025×381.4/2 = 0.48 (g) 其準(zhǔn)確度為：ER = (±0.0002/0.48) ×100% = ±0.04% < 0.1% 所以用Na2B4O7 × 10H2O基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl能達(dá)到要求的準(zhǔn)確度。 結(jié)論：用Na2CO3基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液的主要缺點(diǎn)就是Na2CO3的摩爾質(zhì)量較?。?06g/mol），因此稱量誤差較大；用Na2B4O7 × 10H2O基準(zhǔn)物的主要優(yōu)點(diǎn)就是Na2B4O7 × 10H2O的摩爾質(zhì)量較大（381.4g/mol），稱量誤差小，且穩(wěn)定，易制得純品。 2. 基準(zhǔn)物硼砂Na2B4O7 × 10H2O應(yīng)在何條件下保存？若將Na2B4O7 × 10H2O基準(zhǔn)物保存于干燥器中，用以標(biāo)定HCl溶液的濃度時，結(jié)果是偏低還是偏高？寫出標(biāo)定HCl溶液濃度的計算公式。 3. 基準(zhǔn)物H2C2O4 × 2H2O應(yīng)在何條件下保存？若將H2C2O4 × 2H2O基準(zhǔn)物長期保存于干燥器中，用以標(biāo)定NaOH溶液的濃度時，結(jié)果是偏低還是偏高？寫出標(biāo)定NaOH溶液濃度的計算公式。 （定量化學(xué)分析簡明教程第一章思考題8有修改） 4. 某磷酸溶液c（H3PO4）=0.050mol/L，求pH=5.0時該溶液中的H3PO4、H2PO4-、H2PO42-和PO43-的濃度各為多少？ 解：Ka1 = 6.9×10-3, Ka2 = 6.2×10-8, Ka3 = 4.8×10-13, 水溶液中H3PO4各型體的分布分?jǐn)?shù)為： [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+]3 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+]2 Ka1 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+] Ka1 Ka2 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = Ka1 Ka2 Ka3 pH = 5.0, 即[H+] = 10-5 mol/L, 代入公式得： = 1.4×10-3 = 0.99 = 6.2×10-3 = 3.0×10-10 所以， [H3PO4] = c= 7.0×10-5 mol/L [H2PO4-] = c= 0.050 mol/L [HPO42-] = c= 3.05×10-4mol/L [PO43-] = c= 1.5×10-11mol/L 5. 酒石酸氫鉀是微溶化合物，欲用酒石酸（H2A）沉淀K+，需控制在什么酸度范圍下進(jìn)行。 6. 寫出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子平衡式 Na2CO3、NaH2PO4、NaAc、HAc、NH4Cl、HCl+HAc、NH3、HCl、NH3+NaOH。 解: (1) Na2CO3 [OH-] = [H+]+ [HCO3-]+ 2[H2CO3] (2) NaH2PO4 [OH-] + [HPO42-] + 2[PO43-] = [H3PO4] + [H+] (3) NaAc [OH-] = [HAc] + [H+] (4) Hac [Ac-] + [OH-] = [H+] (5) NH4Cl [NH3] + [OH-] = [H+] (6) HCl + HAc [Ac-] + [OH-] = [H+] - cHCl (7) NH3 [OH-] = [H+] + [NH4+] (8) HCl [H+] – cHCl = [OH-] (9) NH3 + NaOH [OH-] – cNaOH = [H+] + [NH4+] 7. 計算下列水溶液的pH值 （1）0.10mol/L的H3PO4； （2） 0.10mol/L的NH3； （3）0.10mol/L的H3PO4和0.10mol/NaOH等體積混合后的溶液； （4）0.20mol/L氨水和0.20mol/LNaOH等體積混合后的溶液。 解：（1）查表知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32 因2Ka2/c?Ka1< 0.05，所以，二、三級電離可忽略 又因 c/Ka1 < 500，故采取近似式 即：[H+]2 – [H+].Ka – Ka.c = 0 代入數(shù)值，得： [H+] = 0.023 mol/L 所以 pH = 1.64 （2）查表知：Kb=1.8×10-5 因 c/Kb > 500，且 c.Kb > 20 Kw，故采取最簡式 即： [OH-] = (c.Kb)1/2 代入數(shù)值，得： [OH-] = 1.3×10-3 mol/L 所以 pOH = 2.89， pH = 11.11 （3）查表知： Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32 由 H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O，可知混合液相當(dāng)于0.05 mol/L NaH2PO4 溶液。 因 c.Ka2 > 20 Kw，而 c < 20 Ka1 ，故采取近似式 即： [H+] =( c.Ka1.Ka2/C + Ka1)1/2 代入數(shù)值，得： [H+] = 1.95×10-5 mol/L 所以 pH = 4.71 （4）混合液相當(dāng)于0.1 mol/L NH3H2O 和 0.1 mol/L NaOH溶液。 由于 NH3·H2O ? NH4+ + OH- 且NaOH 為強(qiáng)堿，抑制其電離，故可忽略氨水電離。 即： [OH-] = 0.1 mol/L 所以 pH = 13 8. 欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)選以下那些試劑進(jìn)行配制為好？ 甲酸、乙酸、硼酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉。 9. NaAc × 3H2O多少克？需用濃鹽酸（12mol/L）多少毫升？欲配制1.0升c(HAc+NaAc)為1.0mol/L、pH=4.50的緩沖溶液，需用固體 解：(1) 所需mNaAc·3H2O = 1.0×1.0×136 = 136(g) (2) pKa = 4.76 由pH = pKa + lg(cAc-/cHAc) = 4.50，得：cAc-/cHAc = 10-0.26 nHCl = nHAc = (167/167)×[1/(10-0.26+1)] = 0.64 (mol) VHCl =( 0.64/12)×1000 = 53 (mL) 10. 用0.20mol/L HCl溶液滴定0.20mol/L一元弱堿B-（pKa(HB)=8.00），計算化學(xué)計量點(diǎn)時的pH值。計算滴定突躍范圍。 解：(1) 化學(xué)計量點(diǎn)時，溶液為0.10 mol/L的一元弱酸HB c/Ka = 0.10/10-8 = 1.0× 107 >> 500， c·Ka = 1.0×10-9 >> 20 Kw 所以采用最簡式，得：[H+] = = 1.0×10-4.5 ∴pH = 4.5 (2) 化學(xué)計量點(diǎn)之前，溶液為HB+B- pH = pKa + lg(cB-/cHB) = 8+ lg(1/999) = 5.0 化學(xué)計量點(diǎn)之后，溶液為HCl+HB，HCl抑制HB電離， [H+] = [0.10(20.02-20.00)]/(20.02+20.00) =1.0×10-4 ∴pH = 4.0 故滴定突躍范圍為4.0~5.0。 11. 下列酸或堿能否在水溶液中直接進(jìn)行滴定？（濃度均為0.10mol/L） （1）HF； （2）HCN； （3）NH4Cl； （4）NaAc 。 12. 粗氨鹽1.000克，加過量的KOH溶液，產(chǎn)生的氨經(jīng)蒸餾吸收在50.00ml 0.4236mol/L 的HCl中。過量的酸用0.2018mol/L NaOH滴定，用去7.60ml。問在滴定中應(yīng)使用什么指示劑？計算該試樣中NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 13. 稱取混合堿試樣0.3075克，用0.1037mol/L HCl溶液滴定至酚酞終點(diǎn)，耗去酸溶液35.84mL，再滴定至溴甲酚綠終點(diǎn)，又消耗酸溶液11.96mL。試判斷該混合堿的組成并計算其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：首先判斷該混合堿的組成，由題目信息可知這是用雙指示劑法測定混合堿的組成，因?yàn)?5.84mL>11.96mL，即V1>V2，所以該混合堿的組成為Na2CO3和NaOH。 由滴定反應(yīng)： 到達(dá)第一終點(diǎn)時(PH≈9.0) NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 到達(dá)第二終點(diǎn)時(pH≈4.0) NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O 得： = 0.01196×0.1037×106.0×100 /(0.3075×1000)= 42.75% = 0.1037×(0.03584 – 0.01196) ×40.0×100 /(0.3075×1000) = 32.2% 補(bǔ)充： NaOH + Na2CO3 （燒堿中） Na2CO3 + NaHCO3 (純堿中） HCl(V2mL) HCl(V1)mL) 混合堿組成的判斷： V1 > V2 > 0 NaOH+Na2CO3 V2 > V1 > 0 Na2CO3 + NaHCO3 V1=0，V2 >0 NaHCO3 V2=0，V1>0 NaOH V1=V2≠0 Na2CO3 14. 用0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L 甲酸溶液，化學(xué)計量點(diǎn)時的pH值是多少？計算用酚酞為指示劑時的終點(diǎn)誤差。 15. 某一含鄰苯二甲酸氫鉀（KHA）的試樣，欲用酸堿滴定法進(jìn)行分析。問應(yīng)采用酸或堿進(jìn)行直接滴定，應(yīng)使用什么指示劑？使用所選指示劑時，產(chǎn)生的終點(diǎn)誤差是多少？（試樣中不含其他酸堿物質(zhì)） 解：KHA Ka1=1.1×10-3， Ka2=3.9×10-6 作為酸： Ka2=3.9×10-6； 作為堿: Kb2=Kw/ Ka1=9.1×10-12 故KHA呈酸性。 因?yàn)镃SP?Ka2>10-8，故能用0.1000 mol?L-1 NaOH直接滴定， 滴定反應(yīng)式為：NaOH+ KHA= KNaA+H2O，產(chǎn)物為KNaA 化學(xué)計量點(diǎn)時， pH = 14.0 – pOH = 14.0 – (-log[OH-]) = 14.0 –(-log ) =14.0 – [-log (0.05000×10-8.6)1/2] = 14.0 – 4.95 = 9.0 所以，選酚酞（8.0~9.8）作指示劑。 已知酚酞變色點(diǎn)為9.0，故pHep = 9.0 所以，Et = ([OH-]ep - [H+]ep)/csp = (10-5 – 10-9)/0.05000 = 0.02% 16. 設(shè)計下列混合物的分析方案： （1） HCl + NH4Cl （2） 硼砂 + 硼酸 （3） HCl + H3PO4  第7章 1. 根據(jù)下列物質(zhì)在25℃時的溶解度求溶度積（不考慮陰、陽離子的副反應(yīng)） （1） Ag2CrO4在純水中溶解度為2.17′ 10-2 g / L. （2） BaCrO4在純水中的溶解度為1.08 ′ 10-5mol /L. (普通化學(xué)原理習(xí)題9.1有修改) 2. 通過計算說明，將10.0毫升0.0020 mol /L的MnSO4溶液與等體積0.20 mol /L的NH3·H2O溶液相混合，混合后是否有沉淀出現(xiàn)？若使沉淀不出現(xiàn)，需加入多少克固體NH4Cl？ 3. 計算下列微溶化合物在給定介質(zhì)中的溶解度： （1） ZnS在純水中；（提示：溶液pH?7.0。） （2） CaF2在 0.01mol/L HCl溶液中（忽略沉淀溶解所消耗的酸）； （3） AgBr在0.01mol/LNH3 溶液中； （4） BaSO4在pH7.0，EDTA濃度為0.01mol/L 的溶液中； （5） AgCl在0.10mol/L 的HCl溶液中； 4. 通過計算說明，0.0020mol/L AgNO3與0.0020mol/L KCl 溶液等體積混合，能否析出沉淀？沉淀后溶液中的Ag+、Cl- 濃度各是多少？ 5. 分別計算下列各反應(yīng)的多重平衡常數(shù) (1) Mn(OH)2+2NH4+==Mn2++2NH3 × H2O (2) Cd2++H2S+2H2O==CdS+2H3O+ (3) NiS+2HAc==Ni2++H2S+2Ac- (α型NiS pKSP=18.5) (參考普通化學(xué)原理習(xí)題9.14有修改) 6. 用1.0dm3多大濃度的HAc能將0.10mol MnS全部溶解? 7. 向濃度均為0.0010 mol /L的Ag+ 、Pb2+混合溶液中滴加NaCl溶液問哪種化合物先沉淀出來？（注：忽略體積變化） 8. 通過計算說明，向濃度均為0.0010 mol /L的Cl- 、Br-混合溶液中滴加AgNO3溶液問哪種化合物先沉淀出來？當(dāng)?shù)诙N離子開始沉淀時，第一種離子的濃度為多少？（注：沉淀過程中忽略體積變化） (參考普通化學(xué)原理習(xí)題9.18有修改) 9. 在沉淀滴定法中，以下測定結(jié)果是偏高還是偏低，還是無影響？為什么？ （1） 在pH=4.0時以莫爾法測定Cl-； （2） 在pH=11.0時以莫爾法測定Cl-； （3） 采用佛爾哈德法測定Cl-，未加硝基苯； （4） 采用佛爾哈德法測定Br-，未加硝基苯； （5） 法揚(yáng)司法測定Cl-，選曙紅為指示劑； （6） 用莫爾法測定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。 (定量化學(xué)分析簡明教程259頁思考題6) 10. 用佛爾哈德法測定Cl-或I-，分析方法上有何不同？ 11. 法揚(yáng)司法中，使用指示劑熒光黃、二氯熒光黃、曙紅時的酸度條件。 12. 加40.00毫升0.1020molL-1AgNO3溶液于25.00毫升BaCl2試液中，在返滴定時用去15.00毫升0.09800molL-1NH4SCN溶液，試計算250毫升試液中含BaCl2多少克？ 13. 設(shè)計以下測定方案： （1） 用莫爾法測定Ag+； （2） 測定HCl+HAc溶液中二組分的含量； （3） 氯化鋇試樣中BaCl2 ×2H2O的含量； （4） 含NaCl和Na2SO3試樣中的NaCl的含量； （5） FeCl3試樣中FeCl3的含量； 第8章 1. 用氧化數(shù)法配平下列氧化還原反應(yīng)方程式 （1) Cr2O72- + Br- + H2O → Cr3+ + Br2 （2) KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → MnSO4 + CO2+ K2SO4 （3) H2O2 + PbS → PbSO4 ①主要反應(yīng)物和主要產(chǎn)物：H2O2 +PbS →PbSO4 + H2O ②確定氧化數(shù)的改變值： +8 H2O2 +PbS PbSO4 +H2O -2 ③最小公倍數(shù)為8，配平S和O的原子數(shù) 4H2O2 +PbS PbSO4 +4H2O ④配平O、H的原子數(shù) 4H2O2 +PbS = PbSO4 +4H2O （4) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + H2O （5) HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ①主要反應(yīng)物和主要產(chǎn)物：HClO3 + P4→HCl +H3PO4 ②確定氧化數(shù)的改變值： -6 HClO3 + P4 HCl +H3PO4 +20 ③最小公倍數(shù)為60，配平P和Cl的原子數(shù) 10HClO3 + 3P4 10 HCl +12H3PO4 ④配平O、H的原子數(shù) 18H2O+10HClO3 + 3P4 = 10 HCl +12H3PO4 2. 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)方程式 （1) Cr2O72- + SO32- + H+ → Cr3+ + SO42- （2) MnO4- + NO3- + H+ → Mn2+ + NO- （3) Br2 + OH- → BrO3- + Br- ①主要反應(yīng)物和主要產(chǎn)物：Br2 + OH- BrO3-+ Br-+H2O ②分解成兩個半反應(yīng)：Br2 BrO3- Br2 Br- ③分別配平原子數(shù)：Br2 + 12OH- 2BrO3- + 6H2O Br2 2Br- ④配平電荷數(shù)： Br2 + 12OH- 2BrO3- + 6H2O +10e- Br2+2e- 2Br- ⑤配平反應(yīng)式 3Br2 + 6OH- = BrO3-+ 5Br-+3H2O （4) H2O2 + I- + H+ → H2O + I2 （5) ClO3- + Fe2+ + H+ → Cl- + Fe3+ ①主要反應(yīng)物和主要產(chǎn)物：H2O2 + I- + H+ H2O + I2 ②分解成兩個半反應(yīng)：H2O2 H2O I- I2 ③分別配平原子數(shù)：H2O2+ 2H+ 2H2O 2I- I2 ④配平電荷數(shù): H2O2+ 2H+ + 2e- 2H2O 2I- I2 + 2e- ⑤配平反應(yīng)式 : H2O2 +2 I- + 2H+ = 2H2O + I2 3. 將下列氧化還原反應(yīng)排成原電池。（注：①用電池符號表示；②有關(guān)離子的濃度為 1.0mol/L，氣體壓力為100kPa。） （1) 2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn2+ (-)Zn| Zn2+(1.0mol/L) | | Ag+(1.0mol/L) | Ag(+) （2) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7 H2O (-)Pt | Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(1.0mol/L) ||Cr2O72(1.0mol/L),Cr3+(1.0mol/L),H+ (1.0mol/L) | Pt(+) （3) 2H+ + Zn → Zn2+ + H2 (-) Zn| Zn2+(1.0mol/L) | | H+ (1.0mol/L)| H2(100kPa), Pt (+) （4) 2AgCl + H2 → 2Ag + 2 H+ + 2Cl- (-)Pt, H2(100kPa)| H+(1.0mol/L) | | AgCl| Cl-(1.0mol/L) | Ag (+) 4. 查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E ?值，判斷下列反應(yīng)能否進(jìn)行？ （1) I2能否使Mn2+氧化為MnO4-？ （2) Sn2+能否使Fe3+還原為Fe2+？ 解：E ? Fe3+/Fe2+ =0.771v E ? Sn4+/Sn2+ =0.151v E ? Fe3+/Fe2+ — E? Sn4+/Sn2+＞0 所以Sn2+能使Fe3+還原為Fe2+，發(fā)生反應(yīng) Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ （3) Sn2+能否使Fe3+還原為Fe2+？ 5. 分別計算下列電池兩電極的電極電勢、電池電動勢、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，寫出電池反應(yīng)： (1) Pt，Cl2（100kPa）|Cl-（6.0molL-1）||Cr2O72-（1.0molL-1），Cr3+（1.0molL-1），H+（6.0molL-1）|Pt 解：(-) ECl2/Cl-= Eq Cl2/Cl- + 0.0592zlgPCl2 / Pqqc2 (Cl-) =1.358 +0.05922lg(1/36)=1.3122v (+)ECr2O72-/Cr3+ = E qCr2O72-/Cr3+ + 0.0592zlgCr2O72-Cr3+2[H+]14 = 1.4188v =1.339v 電池電動勢：E=1.339-1.3122=0.0268v Eq = E qCr2O72-/Cr3+ - Eq Cl2/Cl- =1.232-1.358 = -0.126v lgKq=zEθ0.0592 z=6 Kq= 1.698×10-13 電池反應(yīng)為：Cr2O72 + 6Cl- +14H+ =3Cl2 +2Cr3+ + 7H2O (2) Pt，H2（100kPa）|HAc（0.1molL-1）||Cl-（0.1molL-1）|AgCl|Ag 解：(-) H2-2e- + 2Ac- 2HAc (+) AgCl+ e- Ag + Cl- 電池反應(yīng)：H2 + 2Ac- + 2AgCl = Ag + 2Cl-+2HAc C(H+)=(Kqac)0.5=1.32×10-3 mol/L (-) EH+/H2 = EqH+/H2+ 0.0592zlgH+2P(H2) = -0.17v (+)EAgCl/Ag = EqAgCl/Ag+0.0592zlg1[Ag+] =0.2815v 電池電動勢：E=0.2815-（-0.17）=0.45v Eq = EqAgCl/Ag - EqH+/H2 =0.2223v lgKq=zEθ0.0592 z=2 Kq= 107.5 =3.16×107 6. 下列原電池的電動勢為0.500V（298K），試計算c（HAc）。 （-）Pt，H2（100kPa）|HAc（？molL-1）||Cu2+（1.0molL-1）|Cu（+） 7. 下列原電池的電動勢為0.459V（298K），試計算KSP（AgCl）。 （-）Pt，H2（100kPa）|H+（10-3molL-1）||Cl-（0.10molL-1）|AgCl|Ag（+） 解：(-) EH+/H2 = EqH+/H2+ 0.0592zlgH+2P(H2) = -0.1776v (+) EAgCl/Ag = EqAgCl/Ag+0.0592zlgKsp[Cl-] E = EAgCl/Ag - EH+/H2 =0.459v Ksp，AgCl =1.76×10-10 8. 根據(jù)碘的元素電勢圖（EB°）判斷，將單質(zhì)碘置于堿溶液中得到什么產(chǎn)物？ +0.14 +0.54 IO3- ????? IO- ????? I2 ???????? I- | | +0.258 解：由Eq =n1 Eq1 + n2 Eq2+ n3 Eq3 +...../( n1 +n2+n3+……) 得EqIO- /I2 =0.448v 0.54＞0.448＞0.14 所以單質(zhì)碘置于碘溶液中會發(fā)生歧化。 產(chǎn)物是：I- 和 IO3- 。 9. 在1molL-1H2SO4介質(zhì)中，用0.1000molL-1Ce4+滴定0.1000molL-1的Fe2+，計算f =0.50和f =2.0時的電勢值。 10. 在高錳酸鉀法中若介質(zhì)中含有大量Cl-，滴定時須加入防止溶液，請回答該溶液由何組成。所加的防止溶液起何作用？ 答：需加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，H2SO4是為了提供必要的酸度，大量的Mn2+可與中間價態(tài)的錳迅速反應(yīng)，使中間價態(tài)的錳全部生成Mn(Ⅲ), H3PO4與Mn(Ⅲ)可生成穩(wěn)定的配合物，降低游離的Mn(Ⅲ)濃度，從而降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)電對的電勢，使Mn(Ⅲ)僅能氧化Fe2+，而不能氧化Cl-，有效避免了受誘反應(yīng)堆的發(fā)生。 11. 重鉻酸鉀法測鐵礦石中全鐵的含量時，加入的硫磷混酸有何作用？ 12. 為什么用Na2SO3滴定I2時可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，而用I2滴定Na2SO3時則不能在酸性介質(zhì)中進(jìn)行？ 答：用Na2SO3 滴定I2時中不會發(fā)生反應(yīng)，而如果，在酸性介質(zhì)在堿性介質(zhì)中，I2會發(fā)生歧化反應(yīng)，使滴定不能進(jìn)行。 而用I2滴定Na2SO3時，溶液中有Na2SO3，在酸性介質(zhì)中，Na2SO3會分解而產(chǎn)生SO2 13. 碘量法的主要誤差來源是什么？如何控制滴定條件以減少這些誤差？ 答：主要誤差來源：I2容易揮發(fā)；I-容易被空氣中的O2氧化。 防止I2揮發(fā)：加入過量的I-使I2形成I3-；溫度不能過高；滴定碘時應(yīng)在帶塞的碘瓶中進(jìn)行；反應(yīng)完成后，析出的碘要立即被滴定；滴定時勿劇烈搖動溶液。 防止I-被空氣中的O2氧化：Cu2+、NO2-離子可催化空氣氧化I-，應(yīng)欲以除去；光能催化空氣氧化I-，應(yīng)盡量避光；酸度不宜過高，酸度過高會加快上述催化反應(yīng)。 14. 在碘量法中，如何配置Na2SO3溶液？ 15. 為什么在中性介質(zhì)中可以用直接碘法滴定As（III），而在酸性介質(zhì)中可以用間接碘法滴定As（V）？ 16. 在氧化還原滴定分析中基準(zhǔn)物Na2C2O4可用來標(biāo)定KMnO4溶液，在使用前基準(zhǔn)物Na2C2O4應(yīng)怎樣處理？ 答：Na2C2O4易于提純、穩(wěn)定、無結(jié)晶水，在105～110℃條件下烘干2h即可使用。 17. 欲配制Na2C2O4溶液用于標(biāo)定0.02mol/L KMnO4溶液（在酸性介質(zhì)中），若要使標(biāo)定時兩種溶液消耗的體積相近，問應(yīng)配制多大濃度的Na2C2O4溶液？要配制100ml溶液，應(yīng)稱取Na2C2O4多少克？ 解：2MnO4- + 5C2O42- + 4H+ = 2Mn2+ + 2CO2 +2H20 CNa2C2O4V1 = 5/2 CKMnO4 V2 CNa2C2O4= 5/2 CKMnO4 =5/2×0.02 =0.05mol/L m Na2C2O4 = CNa2C2O4V1 M Na2C2O4 =0.05×100×10-3×134 =0.67g 18. 軟錳礦的主要成分是MnO2，稱取軟錳礦試樣粉末0.2934克，加入25.00mL 濃度為0.1034mol/L的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一定量硫酸，在硫酸介質(zhì)中加熱，待試樣完全溶解后，冷卻至室溫，繼用濃度為0.01928mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液15.37mL。計算軟錳礦樣品中MnO2的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)w）。 （答案：54.65%） 解：由題意 2MnO4- + 5C2O4 + 16H+ == 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O nMnO4-=cv=0.01928×15.37×10-3 = 2.96×10-4 mol n剩余C2O42- =2.96×10-4×5/2=7.4×10-4 mol 又 n總=cv=25×0.1034×10-5=2.585×10-3 mol n消耗=1.845×10-3mol 又MnO2 + C2O4 + 4H+ ==Mn2+ + 2CO2 + 2H2O nMnO2=1.845×10-3mol W% = n×MMnO2/ms = 1.845×10-3×86.937/0.2934 ×100% =54.76% 19. 稱取含PbO和PbO2的試樣1.393克，加入0.2168mol·L-1草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL（V1）將樣品溶解，此時PbO2還原為Pb2+；然后用氨水中和，溶液中的Pb2+離子生成PbC2O4沉淀；過濾；濾液酸化后用濃度為0.04192mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液12.51mL（V2）。另將所得PbC2O4沉淀用酸溶解，也用濃度為0.04192mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去28.93mL（V3）。計算式樣中PbO和PbO2的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)w）。 第6章 1. 命名下列配合物 K2[Ni(CN)4] [Co(NH3)4 (H2O)2]Cl3 K[FeCl2(C2O4)(en)] [CrCl2 (H2O)4]Cl [Ni(CO)4] K4[Fe(CN)6] [Ag(NH3)3]Cl 解：(1) 四氰合鎳(II)酸鉀 (2) 三氯化四胺?二水合鈷 (3) 二氯草酸根?乙二胺合鐵(III)酸鉀 (4) 氯化?二氯四水合鉻(III) (5) 四羰基合鎳 (6) 六氰合鐵(II)酸鉀 (7) 氯化三胺合銀(I) 2. 根據(jù)下列配合物的名稱寫出化學(xué)式。 硫酸四氨合銅(Ⅱ) 四硫氰·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨 四氯合鉑(Ⅱ)酸六氨合鉑(Ⅱ) 六氰合鐵(Ⅱ)配離子 四氯·二氨合鉑(Ⅳ) 氯化二氯·四氨合鈷(Ⅲ) 解：(1) [Cu(NH3)4]SO4 (2) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] (3) [Pt(NH3)6][Pt(NH3)4] (4) [Fe(CN)6]4- (5) [Pt(NH3)2]Cl4 (6) [CoCl2? (NH3)4]Cl 3. 將濃度為0.20mol/L的AgNO3溶液與濃度為2.0mol/L的氨水溶液等體積混合，計算平衡時溶液中Ag+的濃度。 解：β2=[Ag(NH3)2+]/[Ag+]， [Ag+]=0.1/107.05×0.82=1.56×10-8.05 4. 根據(jù)EDTA（H6Y2+）的各級解離常數(shù)（Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6）計算它的各級形成常數(shù)（K1 K2 K3 K4 K5 K6）和各級累積常數(shù)（b1 ------ b6）。 解： K1=1/Ka6=1010.34 K2=1/Ka5=106.24 K3=1/Ka4=102.75 K4=1/Ka3=102.07 K5=1/Ka2=101.6 K6=1/Ka1=100.9 β1= K1=1010.34 β2= K1K2=1016.58 β3= K1K2K3=1019.33 β4= K1K2K3K4=1021.40 β5= K1K2K3K4K5=1023.00 β6= K1K2K3K4K5K6=1023.90 5. 用EDTA滴定Ni2+，計算以下情況下的lgK′（NiY） （1）pH=9.0，c（NH3+NH4+）=0.2mol/L； （2）pH=9.0，c（NH3+NH4+）=0.2mol/L，[CN-]=0.01mol/L。 6. 填空： （1）Bi3+和Fe2+離子（濃度均為10-2mol/L）能否通過控制酸度用EDTA進(jìn)分步滴定___能___。 （2）pH=4.0時能否用EDTA準(zhǔn)確滴定Mn2+(c=10-2mol/L），__否___。此處的“準(zhǔn)確”是指什么意思， cm,spK′MY是否大于等于106。 （3）配位滴定中，使用二甲酚橙和鉻黑T為指示劑的酸度范圍分別是pH：5.0-6.0，Cd2+，Hg2+，La3+，Pb2+，Zn2+， 6.0-11.0。 7. 在pH=10.0時用0.020mol/L的EDTA滴定同濃度的Mg2+以鉻藍(lán)黑R為指示劑，計算pH=10.0時的(pMg)t 及終點(diǎn)誤差。已知鉻藍(lán)黑R Ka1=10-7.3，Ka2=10-13.3 ，K（MgIn）=107.6 。 8. 用2.0 ′ 10-2mol/ L的EDTA 滴定濃度均為2.0 ′ 10-2mol/ L的Zn2+、Mg2+ 混合溶液，問： （1）能否使用單純控制酸度的方法進(jìn)行分步滴定。 （2）如有可能，求滴定Zn2+ 酸度范圍 。 （3）求以二甲酚橙為指示劑時滴定Zn2+ 的酸度范圍。 （4）若在pH=5時滴定Zn2+，求終點(diǎn)誤差。 9. 在pH=5.0緩沖溶液中，用2.0 ′ 10-2mol/ L的EDTA滴定濃度為2.0 ′ 10-2mol/ L的Pb2+溶液，以二甲酚橙為指示劑，計算終點(diǎn)誤差。 10. 準(zhǔn)確移取25.00mL pH=1.0的Pb2+、Bi3+ 樣品溶液，在pH=1.0的條件下以二甲酚橙為指示劑用濃度為0.02108mol/ L的EDTA滴定混合溶液中的Bi3+，耗去EDTA溶液18.64 mL。調(diào)節(jié)溶液pH至5.5，在pH=5.5的條件下繼續(xù)滴定，又用去EDTA溶液21.89 mL。計算樣品溶液中Pb2+和Bi3+ 的濃度。 解：pH=1時，cBi3+=0.02108×18.64/25.00=0.01572 mol/L pH=5.5時，cPb2+=0.02108×21.89/25.00=0.01846 mol/L