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第三章 化學(xué)勢 一．基本要求 1．了解混合物的特點(diǎn)，熟悉多組分系統(tǒng)各種組成的表示法。 2．掌握偏摩爾量的定義和偏摩爾量的加和公式及其應(yīng)用。 3．掌握化學(xué)勢的狹義定義，知道化學(xué)勢在相變和化學(xué)變化中的應(yīng)用。 4．掌握理想氣體化學(xué)勢的表示式，了解氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含義及用處，了解它們的適用條件和不同之處。 6．了解理想液態(tài)混合物的通性及化學(xué)勢的表示方法，了解理想稀溶液中各組分化學(xué)勢的表示法。 7．了解相對(duì)活度的概念，知道如何描述溶劑的非理想程度，和如何描述溶質(zhì)在用不同濃度表示時(shí)的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依數(shù)性，會(huì)利用依數(shù)性來計(jì)算未知物的摩爾質(zhì)量。 二．把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議 混合物是多組分系統(tǒng)的一種特殊形式，各組分平等共存，服從同一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（即Rault定律），所以處理起來比較簡單。一般是先掌握對(duì)混合物的處理方法，然后再擴(kuò)展到對(duì)溶劑和溶質(zhì)的處理方法。先是對(duì)理想狀態(tài)，然后擴(kuò)展到對(duì)非理想的狀態(tài)。 偏摩爾量的定義和化學(xué)勢的定義有相似之處，都是熱力學(xué)的容量性質(zhì)在一定的條件下，對(duì)任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量的偏微分。但兩者有本質(zhì)的區(qū)別，主要體現(xiàn)在“一定的條件下”，即偏微分的下標(biāo)上，這一點(diǎn)初學(xué)者很容易混淆，所以在學(xué)習(xí)時(shí)一定要注意它們的區(qū)別。偏摩爾量的下標(biāo)是等溫、等壓和保持除B以外的其他組成不變（）?；瘜W(xué)勢的下標(biāo)是保持熱力學(xué)函數(shù)的兩個(gè)特征變量和保持除B以外的其他組成不變。唯獨(dú)偏摩爾Gibbs自由能與狹義化學(xué)勢是一回事，因?yàn)镚ibbs自由能的特征變量是，偏摩爾量的下標(biāo)與化學(xué)勢定義式的下標(biāo)剛好相同。 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式，比以前恒定組成封閉系統(tǒng)的基本公式，在最后多了一項(xiàng)，這項(xiàng)表示某個(gè)組成B的物質(zhì)的量發(fā)生改變時(shí)所引起的相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)值的改變。最后一項(xiàng)中化學(xué)勢是常數(shù)，說明的改變并不是隨意的，在數(shù)量一定的系統(tǒng)中只發(fā)生了的變化，或在數(shù)量很大的系統(tǒng)中改變了1 mol，這樣才能維持不變。 單組分理想氣體的化學(xué)勢是溫度和壓力的函數(shù)，即。等式右邊的第一項(xiàng)，是當(dāng)時(shí)的化學(xué)勢，它僅是溫度的函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即氣體的壓力等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)而還能作為理想氣體處理的那個(gè)狀態(tài)。第二項(xiàng)是，是理想氣體的實(shí)際壓力。記住了這個(gè)化學(xué)勢的表示式，其余氣體的化學(xué)勢表示式只要在這基礎(chǔ)上略作修改即可。例如，混合理想氣體中B組分的化學(xué)勢，只要將壓力改為B物質(zhì)的分壓即可；如果是非理想氣體，則將壓力改為逸度也就行了。掌握化學(xué)勢的表示式，是因?yàn)榻窈笤趯?dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式等都要用到化學(xué)勢的表示式，這樣才能完成熱力學(xué)的判斷化學(xué)變化的方向和限度的任務(wù)。 稀溶液與混合物不同，有溶劑和溶質(zhì)之分。溶劑服從Rault定律，由此可以計(jì)算溶劑的分壓和由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入使溶劑蒸氣壓降低的分?jǐn)?shù)，溶劑蒸氣壓的降低分?jǐn)?shù)與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。正由于溶劑蒸氣壓降低這個(gè)原因，才出現(xiàn)了溶液凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高和滲透現(xiàn)象等一系列依數(shù)性質(zhì)。 在稀溶液中表示溶質(zhì)的化學(xué)勢時(shí)，當(dāng)溶質(zhì)用不同濃度表示時(shí)，要選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而且這些標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都是假想的，初學(xué)時(shí)對(duì)這個(gè)問題會(huì)產(chǎn)生疑問。其實(shí)對(duì)這個(gè)問題不必過于強(qiáng)調(diào)，通常不會(huì)去計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，而是選擇了共同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以后，在求熱力學(xué)函數(shù)的變量時(shí)，可以將這些相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)銷掉，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅僅是共同的參考狀態(tài)而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢的表示式是不同的，它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也是不同的，要分別進(jìn)行計(jì)算。溶質(zhì)的化學(xué)勢在用不同濃度表示時(shí)，化學(xué)勢的表示式是不同的，所選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也是不同的，但是，最后得到的化學(xué)勢的數(shù)值是相同的，化學(xué)勢的數(shù)值不會(huì)因?yàn)檫x擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同而不同。 在稀溶液中，產(chǎn)生依數(shù)性的本質(zhì)是由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，減少了溶劑分子占據(jù)的表面，降低了溶劑的蒸汽壓。依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。測定凝固點(diǎn)下降值、沸點(diǎn)升高值或滲透壓等，主要用來計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。而有一點(diǎn)需要弄清楚的是：凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)仍是指溶液中溶劑的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)，析出的固體是純?nèi)軇┑墓腆w（如冰，其中不含溶質(zhì)），蒸氣也是純?nèi)軇┑恼魵?，只有?dāng)溶劑的蒸氣壓等于大氣壓力時(shí)，溶液才會(huì)沸騰。 對(duì)于非理想的溶液，只要用相對(duì)活度來代替相應(yīng)的濃度，則化學(xué)勢的表示式基本保持不變。由于絕對(duì)活度用得較少，所以本教材只引入了相對(duì)活度的概念。如果溶質(zhì)是非電解質(zhì)，當(dāng)活度因子趨向于1時(shí)，活度與濃度在數(shù)值上相同。但是，如果溶質(zhì)是電解質(zhì)，就是活度因子都趨向于1，而活度與濃度在數(shù)值上也不可能相同，這就為今后學(xué)習(xí)電解質(zhì)溶液的活度留一個(gè)伏筆。 三．思考題參考答案 1．偏摩爾量與摩爾量有什么異同？ 答：對(duì)于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量?；蛘哒f，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對(duì)多組分系統(tǒng)，物質(zhì)的量也成為系統(tǒng)的變量，當(dāng)某物質(zhì)的量發(fā)生改變時(shí)，也會(huì)引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的改變，這時(shí)才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質(zhì)要用偏摩爾量的加和公式計(jì)算，而不能用純的物質(zhì)的摩爾量乘以物質(zhì)的量來計(jì)算。 2．什么是化學(xué)勢？與偏摩爾量有什么區(qū)別？ 答：化學(xué)勢的廣義定義是：保持某熱力學(xué)函數(shù)的兩個(gè)特征變量和除B以外的其他組分不變時(shí)，該熱力學(xué)函數(shù)對(duì)B物質(zhì)的量求偏微分。通常所說的化學(xué)勢是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質(zhì)組成不變時(shí)，Gibbs自由能隨B物質(zhì)的量的改變的變化率稱為化學(xué)勢。用公式表示為： 偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率，稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量，用表示。也可以看作在一個(gè)等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當(dāng)時(shí)，物質(zhì)B所具有的廣度性質(zhì)，偏摩爾量的定義式為 化學(xué)勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標(biāo)也不同。但有一個(gè)例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學(xué)勢是一回事，狹意的化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。 3．Roult 定律和Henry定律的表示式和適用條件分別是什么？ 答：Roult 定律的表示式為：。式中為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，為溶液中溶劑的蒸氣壓，為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。該公式用來計(jì)算溶劑的蒸氣壓。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發(fā)性溶質(zhì)，后來推廣到液態(tài)混合物。 Henry定律的表示式為：。式中，和分別是物質(zhì)B用不同濃度表示時(shí)的Henry系數(shù)，Henry系數(shù)與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質(zhì)，溶解分子在氣相和液相有相同的分子狀態(tài)。 對(duì)于液態(tài)混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數(shù)就等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸? 4．什么是稀溶液的依數(shù)性？稀溶液有哪些依數(shù)性？ 答： 稀溶液依數(shù)性是指在溶劑的種類和數(shù)量固定后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導(dǎo)致如下依數(shù)性質(zhì)： （1）凝固點(diǎn)下降；（2）沸點(diǎn)升高；（3）滲透壓。 5．溶液的化學(xué)勢等于溶液中各組分的化學(xué)勢之和，這樣說對(duì)不對(duì)? 答： 不對(duì)。化學(xué)勢是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學(xué)勢或溶質(zhì)的化學(xué)勢，而沒有整個(gè)溶液的化學(xué)勢。 6．對(duì)于純組分，它的化學(xué)勢就等于其Gibbs自由能，這樣說對(duì)不對(duì)? 答： 不對(duì)，至少不完整。應(yīng)該說，某個(gè)純組分的化學(xué)勢就等于其摩爾Gibbs自由能。 7．在同一稀溶液中，溶質(zhì)B的濃度可用和表示，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇也就不同，那相應(yīng)的化學(xué)勢也不同，這樣說對(duì)不對(duì)? 答： 不對(duì)。溶質(zhì)的濃度表示方式不同，則所取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（即那個(gè)假想狀態(tài)）也不同，它們?cè)谀莻€(gè)假想狀態(tài)時(shí)的化學(xué)勢是不相等的。但是，B物質(zhì)在該溶液中的化學(xué)勢只有一個(gè)數(shù)值，是相同的。 8．二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說對(duì)不對(duì)？ 答： 對(duì)。因?yàn)槎M分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個(gè)組分的蒸氣壓之和。 9．在室溫下，物質(zhì)的量濃度相同的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等? 答： 不相等。滲透壓是溶液依數(shù)性的一種反映。依數(shù)性只與粒子的數(shù)目有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。食鹽水中，NaCl會(huì)離解成兩個(gè)離子，所以物質(zhì)的量濃度相同的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液滲透壓的兩倍。 10．農(nóng)田中施肥太濃時(shí)植物會(huì)被燒死。鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，試解釋其原因? 答： 這是由于在莊稼的細(xì)胞內(nèi)和土壤中的化學(xué)勢不等，發(fā)生滲透造成的。當(dāng)土壤中肥料或鹽類的濃度大于植物細(xì)胞內(nèi)的濃度時(shí)，在植物細(xì)胞中的化學(xué)勢比在土壤中的要高，水就要通過細(xì)胞壁向土壤中滲透，所以植物就會(huì)枯萎，甚至燒死。 11． 液態(tài)物質(zhì)混合時(shí)，若形成液態(tài)混合物，這時(shí)有哪些主要的混合性質(zhì)? 答： 混合時(shí)體積不變，總體積等于各個(gè)純液態(tài)物質(zhì)體積的加和；焓值不變；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即： 12．北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放入涼水中浸泡，過一段時(shí)間后凍梨內(nèi)部解凍了，但表面結(jié)了一層薄冰。試解釋原因？ 答： 涼水溫度比凍梨溫度高，可使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故凍梨內(nèi)部的凝固點(diǎn)低于水的冰點(diǎn)。當(dāng)凍梨內(nèi)部解凍時(shí)，要吸收熱量，而解凍后的凍梨內(nèi)部溫度仍略低于水的冰點(diǎn)，所以凍梨內(nèi)部解凍了，而凍梨表面上仍凝結(jié)一層薄冰。 四．概念題參考答案 1．2 mol A物質(zhì)和3 mol B物質(zhì)在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5 m3×mol-1，2.15×10-5 m3×mol-1 ，則混合物的總體積為 ( ) (A) 9.67×10-5 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (D) 8.95×10-5 m3 答：(C)。 運(yùn)用偏摩爾量的加和公式 2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（A）。根據(jù)偏摩爾量定義，凡是容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而且一定要符合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時(shí)，某容量性質(zhì)隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，只有（A）符合。 3．下列偏微分中，不是化學(xué)勢的是 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（B）?；瘜W(xué)勢的廣義定義是，在保持某熱力學(xué)函數(shù)相應(yīng)的兩個(gè)特征變量和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學(xué)函數(shù)對(duì)求偏微分稱為化學(xué)勢。焓的兩個(gè)特征變量是，所以（B）是偏摩爾量，而不是化學(xué)勢。 4． 已知373 K時(shí)，液體A的飽和蒸氣壓為133.24 kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62 kPa。設(shè)A和B 形成理想液態(tài)混合物，當(dāng)A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，在氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)等于 ( ) (A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3 答：(C)。 用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。 或 5．在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合物體積為2 dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.25，苯的化學(xué)勢為m1,第二份混合物的體積為1 dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，化學(xué)勢為μ2，則 ( ) (A) m1>μ2 (B) m1<μ2 (C) m1=μ2 (D) 不確定 答：(B)?；瘜W(xué)勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。根據(jù)理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢表示式， 因?yàn)榈谝环葜斜降哪柗謹(jǐn)?shù)低于第二份中的摩爾分?jǐn)?shù)，故化學(xué)勢小。 6．在溫度T時(shí)，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學(xué)勢為，并且已知在大氣壓力下的凝固點(diǎn)為，當(dāng)A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時(shí)，上述三個(gè)物理量分別為，和，則 ( ) (A) ，， (B) ，， (C) ，， (D) ，， 答：(D)。純液體A的飽和蒸氣壓和化學(xué)勢比稀溶液中的大，加入溶質(zhì)后，稀溶液的凝固點(diǎn)會(huì)下降。 7．在298 K時(shí)，A和B兩種氣體單獨(dú)在某一溶劑中溶解，遵守Henry定律，Henry常數(shù)分別為kA和kB，且知kA> kB，則當(dāng)A和B（平衡時(shí)）的壓力相同時(shí)，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關(guān)系為 （ ） (A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量與B的量無法比較 答：(B)。根據(jù)Henry定律，當(dāng)平衡壓力相同時(shí)，Henry常數(shù)大的氣體溶質(zhì)，其溶解的量反而小。 8．在400 K時(shí)，液體A的蒸氣壓為，液體B 的蒸氣壓為，兩者組成理想液態(tài)混合物。在達(dá)平衡的溶液中，A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6，則氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)等于 ( ) (A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.30 答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 9．在50℃時(shí)，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態(tài)混合物。達(dá)氣-液平衡時(shí)，在液相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，則在氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)為 ( ) (A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D) 0.65 答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 10．在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液，溶有0.5 mol萘，化學(xué)勢為。在第二瓶中有溶液，溶有0.25 mol萘，化學(xué)勢為。兩個(gè)化學(xué)勢大小的關(guān)系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。 化學(xué)勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。兩份的濃度相同，故化學(xué)勢相等。 11．在時(shí)，的化學(xué)勢為，的化學(xué)勢為，兩者大小的關(guān)系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 無法比較 答：(C)。已知，對(duì)于純組分系統(tǒng)，則。因?yàn)椋?。在下，?huì)自發(fā)變?yōu)?。即在相同溫度下，加壓可以使熔化? 12．在兩只燒杯中，各盛有1 kg。向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B杯中加入0.01 mol NaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則 ( ) (A) A杯先結(jié)冰 (B) B杯先結(jié)冰 (C) 兩杯同時(shí)結(jié)冰 (D) 不能預(yù)測其結(jié)冰的次序 答：(A)。稀溶液的依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。B杯內(nèi)溶入的是NaCl，NaCl在水中解離，其粒子數(shù)幾乎是A杯中的兩倍，B杯中溶液的凝固點(diǎn)下降得多，所以A杯先結(jié)冰。 13．在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經(jīng)歷若干時(shí)間后，兩杯液面的高度將是 ( ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 視溫度而定 答：(A)。純水的飽和蒸氣壓大于糖水，純水不斷蒸發(fā)，蒸氣在含糖水的A 杯中不斷凝聚，所以A 杯液面高于B 杯。 14．冬季建筑施工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土?xí)r加入少量鹽類，其主要作用是？ ( ) (A) 增加混凝土的強(qiáng)度 (B) 防止建筑物被腐蝕 (C) 降低混凝土的固化溫度 (D) 吸收混凝土中的水份 答：(C)?；炷林屑尤肷倭葵}類后，使凝固點(diǎn)下降，防止混凝土結(jié)冰而影響建筑物的強(qiáng)度。 15．鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是 ( ) (A) 天氣太熱 (B) 很少下雨 (C) 肥料不足 (D) 水分從植物細(xì)胞向土壤倒流 答：(D)。 鹽堿地中含鹽量高，水在植物細(xì)胞中的化學(xué)勢大于在鹽堿地中的化學(xué)勢，水分會(huì)從植物細(xì)胞向土壤滲透，使農(nóng)作物長勢不良。 五．習(xí)題解析 1． 在298 K時(shí)，有一個(gè)的稀水溶液，其密度為，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知在該溫度下，純水的密度為。試計(jì)算的：① 質(zhì)量摩爾濃度，② 物質(zhì)的量濃度和③ 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。 解：① 質(zhì)量摩爾濃度是指，在1 kg溶劑中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，查原子量表得的摩爾質(zhì)量。設(shè)溶液的質(zhì)量為， ② 物質(zhì)的量濃度是指，在1 dm3 溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，設(shè)溶液質(zhì)量為1 kg （3）設(shè)溶液質(zhì)量為， 2．將的乙醇（B）和的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度為。已知溶液中乙醇的偏摩爾體積，試求溶液中水的偏摩爾體積。已知水和乙醇的摩爾質(zhì)量分別為，。 解：根據(jù)偏摩爾量的加和公式，有 （1） （2） 上面兩式應(yīng)該相等，所以有 解得 3．在298 K時(shí)，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液態(tài)混合物，其中苯的摩爾分?jǐn)?shù)。如果將1 mol純苯加入這混合物中，計(jì)算這個(gè)過程的。 解：設(shè)1 mol純苯的Gibbs自由能為，在液態(tài)混合物中1 mol苯的偏摩爾Gibbs自由能為，所求的就是這1 mol苯，在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值， 4．在263 K和下，有1 mol過冷水凝固成同溫、同壓的冰。請(qǐng)用化學(xué)勢計(jì)算這過程的。已知在263 K 時(shí)，的飽和蒸氣壓，的飽和蒸氣壓。 解：過冷水結(jié)冰是個(gè)不可逆過程，可以設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)相同的可逆過程。在保持溫度不變的情況下，分如下五步等溫可逆變壓過程進(jìn)行： （1）從等溫可逆降壓至的飽和蒸氣壓； （2）在的飽和蒸氣壓下達(dá)成氣-液兩相平衡； （3）的等溫可逆變壓過程； （4）在的飽和蒸氣壓下達(dá)成氣-固兩相平衡 （5）等溫可逆升壓至。即 第（1），（5）兩步是凝聚相的等溫可逆變壓過程，由于凝聚相的可壓縮性很小，摩爾體積不大，受壓力的影響很小，所以這兩步的Gibbs 自由能的變化值可以忽略不計(jì)。（2），（4）兩步是等溫、等壓可逆相變，Gibbs 自由能的變化值等于零。所以，總的Gibbs 自由能的變化值就等于第三步的Gibbs 自由能的變化值， 現(xiàn)在題目要求用化學(xué)勢來計(jì)算，其實(shí)道理是一樣的，計(jì)算更簡單。因?yàn)榧兘M分的化學(xué)勢就等于摩爾Gibbs 自由能，水蒸氣化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可以相消，所以 5． 液體A與液體B可以形成理想的液態(tài)混合物。在343 K時(shí)，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸氣壓為50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，則溶液的蒸氣壓增加到70.928 kPa，試求： （1）A和B在343 K時(shí)的飽和蒸氣壓和。 （2）對(duì)于第一種混合物，在氣相中A，B的摩爾分?jǐn)?shù)和。 解： （1）液態(tài)混合物上的總蒸氣壓等于A和B的蒸氣壓的加和， （1） （2） 聯(lián)立(1)，(2)式，解得 (2) 6．在293 K時(shí)，苯(1)的蒸氣壓是13.332 kPa，辛烷(2)的蒸氣壓為2.6664 kPa，現(xiàn)將1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想的液態(tài)混合物。試計(jì)算： （1）系統(tǒng)的總蒸氣壓。 （2）系統(tǒng)的氣相組成。 （3）將（2）中的氣相完全冷凝至液相，再達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相的組成。 解： （1） （2） （3）將上述氣相完全冷凝至氣-液平衡時(shí)，新液相的組成與上述氣相的組成相同。 這時(shí)的氣相組成為 7．在一定溫度下，液體A和B可形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時(shí)，，。把組成為的二元?dú)鈶B(tài)混合物，放入一帶有活塞的氣缸中進(jìn)行恒溫壓縮，試計(jì)算： （1）剛開始出現(xiàn)液相時(shí)，蒸氣的總壓。 （2）在該溫度和壓力下，A和B的液態(tài)混合物沸騰時(shí)液相的組成。 解：（1）設(shè)：剛開始出現(xiàn)液相時(shí)，液相中A和B的組成分別為和，理想液態(tài)混合物上的總壓。因?yàn)椋?，所以? （1） （2） 將式（1），（2）聯(lián)立，解得： ， （2）A和B的液態(tài)混合物沸騰時(shí)，其總蒸氣壓等于外壓。設(shè)液相的組成為，則有 解得液相的組成為 ， 8．在333 K時(shí)，設(shè)液體A 和 B 能形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時(shí)，液體A和B的飽和蒸氣壓分別為，。當(dāng)組成為的混合物在333 K汽化時(shí)，收集該蒸氣并將其冷凝液化，測得該冷凝液的蒸氣壓，試求的值。 解： 蒸氣冷凝液的組成x′A、x′B，就等于組成為的混合物的蒸氣相的組成和， 解得 解得 9．在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將2 mol 苯與3 mol 甲苯混合，形成理想的液態(tài)混合物。求該過程的，，，，，和。 解：根據(jù)形成理想液態(tài)混合物的特性，沒有熱效應(yīng)，沒有體積的變化，所以有 ， ， ， ， 10．液體A和B可以形成理想的液態(tài)混合物。在320 K時(shí)，將3 mol A和1 mol B混合形成液態(tài)混合物I，總蒸氣壓為5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液態(tài)混合物II，總蒸氣壓為 6.13×104 Pa。試計(jì)算： (1)未混合前純液體A和B的飽和蒸氣壓和。 (2) 與理想液態(tài)混合物I達(dá)平衡的氣相組成。 (3) 在形成理想液態(tài)混合物I的過程中，Gibbs自由能的變化值。 (4) 若在理想液態(tài)混合物II中再加入3 mol B，形成理想液態(tài)混合物Ⅲ的蒸氣壓。 解：(1) (a) (b) 將(a)式與 (b) 式聯(lián)立，解得： （2） (3) (4) 11．在298 K時(shí)，蔗糖稀水溶液的蒸氣壓為，純水的蒸氣壓為。試計(jì)算： (1) 在溶液中，蔗糖的摩爾分?jǐn)?shù)。 (2) 溶液的滲透壓。已知水的密度約為。 解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根據(jù)Raoult定律 (2) 滲透壓的計(jì)算公式為 需要將（1）中得到的組成的值換算成的值，這時(shí)要引進(jìn)適當(dāng)?shù)慕疲? 12．在293 K時(shí)，乙醚的蒸氣壓為58.95 kPa。今在0.10 kg乙醚中溶入某非揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)0.01 kg，乙醚的蒸氣壓降低到56.79 kPa，試求該有機(jī)物的摩爾質(zhì)量。已知乙醚的摩爾質(zhì)量為。 解：設(shè)溶液中非揮發(fā)性有機(jī)物的摩爾分?jǐn)?shù)為，根據(jù)Raoult定律有 （1） 根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義 （2） （1）和（2）兩個(gè)的表示式應(yīng)該相等，所以有 解得 13．苯在101 325 Pa下的沸點(diǎn)為353.35 K，沸點(diǎn)升高系數(shù)，求苯的摩爾汽化焓。已知苯的摩爾質(zhì)量。 解： 已知沸點(diǎn)升高系數(shù)的表示式為 14．將7.900 mg酚酞溶在129.2 mg的樟腦中，測得該溶液的凝固點(diǎn)為164.0°C，計(jì)算酚酞的摩爾質(zhì)量。已知純樟腦的熔點(diǎn)是172.0°C，凝固點(diǎn)降低系數(shù)。 解： 根據(jù)凝固點(diǎn)降低的計(jì)算公式 15．在298 K時(shí)，將非揮發(fā)、不解離的溶質(zhì)B溶解于純水中，測得該稀溶液的密度。已知溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量，水的沸點(diǎn)升高系數(shù)。試計(jì)算： （1）該稀溶液的沸點(diǎn)升高值。 （2）該稀溶液的滲透壓。 解：（1）在該稀溶液中，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度為 （2）要計(jì)算滲透壓，首先要計(jì)算質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度 16．在大氣壓力下，將聯(lián)苯（B）溶入的純苯（A）中，所得溶液的沸點(diǎn)為，已知純苯的沸點(diǎn)為。試求： （1）溶劑苯的沸點(diǎn)升高系數(shù)，已知聯(lián)苯的摩爾質(zhì)量為。 （2）苯的摩爾氣化焓，已知苯的摩爾質(zhì)量。 解：（1）在所形成的溶液中，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度為 （2） 已知 17．在310 K時(shí)，測得人類血漿的滲透壓為，試計(jì)算配制輸液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。設(shè)血漿的密度近似等于水的密度，。已知:葡萄糖的摩爾質(zhì)量為。如果配制的葡萄糖溶液太濃或太稀，輸液后會(huì)造成什么嚴(yán)重后果？ 解：配制輸液用的葡萄糖溶液，必須是等滲溶液，即它的滲透壓應(yīng)該與血漿的滲透壓基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太濃，輸液后會(huì)造成血球內(nèi)的水分往外滲透，使血細(xì)胞萎縮。如果配制的葡萄糖溶液太稀，輸液后會(huì)造成水分大量向血球內(nèi)滲透，使血細(xì)胞脹大，甚至破裂，這樣對(duì)人的健康不利，嚴(yán)重時(shí)會(huì)危及生命。 設(shè)葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18．在0.1 kg乙醇和0.1 kg的苯液體中，分別溶于的苯甲酸。測得乙醇和苯溶液的沸點(diǎn)分別升高了0.54 K 和 0.60 K。試用計(jì)算說明，苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態(tài)（是解離、締合還是單分子狀態(tài)）。已知苯和乙醇的沸點(diǎn)升高系數(shù)分別為和，苯甲酸的摩爾質(zhì)量為 。 解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的狀態(tài)，就是要計(jì)算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩爾質(zhì)量。 由此可見，苯甲酸在乙醇中既不電離，也不締合，是以單分子狀態(tài)存在。而在苯中，基本以雙分子締合形式存在。 19．在298 K時(shí)，將2 g某化合物溶于1 kg水中，其滲透壓與將0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg水中的滲透壓相同。試計(jì)算：① 該化合物的摩爾質(zhì)量；② 該溶液的凝固點(diǎn)降低值；③ 該溶劑的蒸氣壓降低值。已知：水的冰點(diǎn)下降系數(shù)，298 K時(shí)水的飽和蒸氣壓，稀溶液的密度可視為與水相同，葡萄糖的摩爾質(zhì)量，蔗糖的摩爾質(zhì)量為。 解：① 溶液的依數(shù)性只與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。設(shè)2 g某化合物的物質(zhì)的量為，0.8 g葡萄糖和1.2 g蔗糖的總的物質(zhì)的量為。因?yàn)榧俣ㄏ∪芤旱拿芏瓤梢暈榕c水相同，所以兩個(gè)溶液的體積基本相同。根據(jù)滲透壓計(jì)算公式 兩個(gè)溶液的體積基本相同，滲透壓相同，則兩種溶質(zhì)的物質(zhì)的量也相同，即 ② ③ 要計(jì)算溶劑的蒸氣壓降低值，要先計(jì)算溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 根據(jù)Raoult定律 20．在300 K時(shí)，液體A和B形成非理想的液態(tài)混合物。已知液態(tài)A的蒸氣壓為，液態(tài)B的蒸氣壓為。當(dāng)2 mol A和2 mol B混合后，液面上的總蒸氣壓。在蒸氣中A的摩爾分?jǐn)?shù)，假定蒸氣為理想氣體。試計(jì)算： (1) 溶液中A和B的以摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度和。 (2) 溶液中A和B的相應(yīng)的活度因子和。 (3) 求A和B在混合時(shí)的Gibbs自由能變化值ΔmixG。 解： (1) 液態(tài)A和B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純態(tài) (2) (3) 對(duì)于非理想的液態(tài)混合物，化學(xué)勢的表示式為 或直接利用混合Gibbs自由能的計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算 第五章 化學(xué)平衡 一．基本要求 1．掌握化學(xué)反應(yīng)等溫式的各種形式，并會(huì)用來判斷反應(yīng)的方向和限度。 2．了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各種表示形式和計(jì)算方法。 3．掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學(xué)方法計(jì)算，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。 4．了解標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的定義和它的應(yīng)用。 5．掌握溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響，記住van’t Hoff公式及其應(yīng)用。 6．了解壓力和惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響。 二．把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議 把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的，就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué)勢的概念和各種表示方式，來導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式，從而用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。 本章又用到了反應(yīng)進(jìn)度的概念，不過其值處在的區(qū)間之內(nèi)。因?yàn)樵诶没瘜W(xué)勢的表示式來計(jì)算反應(yīng)的Gibbs自由能的變化值時(shí)，是將化學(xué)勢看作為一個(gè)定值，也就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中，化學(xué)進(jìn)度為，如果在一個(gè)很大的系統(tǒng)中，。 嚴(yán)格講，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對(duì)活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對(duì)活度的概念，所以利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢來對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義，其含義是一樣的。從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢一樣，都僅是溫度的函數(shù)，因?yàn)閴毫σ阎付闃?biāo)準(zhǔn)壓力。對(duì)于液相反應(yīng)系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。對(duì)于復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)榧兊哪蹜B(tài)物質(zhì)本身就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，它的化學(xué)勢就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，已經(jīng)歸入中，所以在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，只與氣體物質(zhì)的壓力有關(guān)。 學(xué)習(xí)化學(xué)平衡的主要目的是如何判斷反應(yīng)的方向和限度，知道如何計(jì)算平衡常數(shù)，了解溫度、壓力和惰性氣體對(duì)平衡的影響，能找到一個(gè)經(jīng)濟(jì)合理的反應(yīng)條件，為科研和工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數(shù)表示式之間的換算，否則會(huì)把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內(nèi)容。 由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與在數(shù)值上有聯(lián)系，，所以有了的值，就可以計(jì)算的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，就可以很方便地用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中個(gè)物質(zhì)的值，來計(jì)算反應(yīng)的，從而可以求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 為什么說與僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因?yàn)樗鼈兲幱诓煌臓顟B(tài)，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而處于平衡態(tài)，它們之間的關(guān)系可以這樣來理解。根據(jù)公式： 在等溫、等壓不做非膨脹功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，，才得到 所以，是處于平衡狀態(tài)時(shí)的壓力商，而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)（根據(jù)它的定義式），故將稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它始終與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而，是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)勢的代數(shù)和，故稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，它是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理量。只有在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，才與聯(lián)系在一起。之所以要強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)是因?yàn)?，如果把看作是平衡狀態(tài)下的物理量，它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零；如果把看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù)，那它就永遠(yuǎn)等于1，顯然這些結(jié)論是荒謬的。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與一樣，因?yàn)橛玫搅嘶瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念，所以與方程式的計(jì)量系數(shù)是有關(guān)系的。方程式的計(jì)量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系，則的值也呈倍數(shù)的關(guān)系，而則成指數(shù)的關(guān)系。所以在計(jì)算時(shí)，一定要與化學(xué)計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 溫度是影響化學(xué)平衡的最主要的因素，溫度會(huì)改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù)van’t Hoff 公式，對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，對(duì)于放熱反應(yīng)，降低溫度，使平衡常數(shù)值增大。要熟練掌握van’t Hoff 定積分公式的應(yīng)用。 壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參與反應(yīng)的平衡組成，或通常說的會(huì)影響的數(shù)值。對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，或受壓力影響較小的凝聚相反應(yīng)，則壓力對(duì)平衡幾乎沒有影響。只有在反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)，壓力才會(huì)影響平衡的組成，增加壓力對(duì)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利，反之，降低壓力對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，使產(chǎn)物的比例提高。 把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對(duì)平衡的影響與壓力相似，只有在反應(yīng)前后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng)，加入惰性氣體才會(huì)影響平衡的組成。加入惰性氣體，降低了各個(gè)組成的分壓，相當(dāng)于起了降壓和稀釋作用，對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)是有利的。反之，對(duì)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，惰性氣體的存在會(huì)使產(chǎn)物在平衡組成中的比例下降，必須定期清除這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰性氣體。 三．思考題參考答案 1．反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，宏觀和微觀特征有何區(qū)別？ 答：反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時(shí)間而變化，好像反應(yīng)停止了。而微觀上，反應(yīng)仍在不斷的進(jìn)行，反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿?，而生成物分子又不斷變成反?yīng)物分子，只是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等，使反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。 2．為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 答： 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故，反應(yīng)物與產(chǎn)物混合，會(huì)使系統(tǒng)的Gibbs自由能降低。如果沒有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能對(duì)反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上，應(yīng)該是一根不斷下降的直線，不會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。如果將反應(yīng)在van’t Hoff平衡箱中進(jìn)行，反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變，反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混合，反應(yīng)物反應(yīng)掉一個(gè)分子，向平衡箱中補(bǔ)充一個(gè)分子。生成一個(gè)生成物分子，則從平衡箱中移走一個(gè)分子，這樣才能使反應(yīng)進(jìn)行完全。 3．什么是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特征? 答：有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對(duì)凝聚相，只考慮是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。 4．什么是物質(zhì)的解離壓？ 答：在一定溫度下，某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)，如果只產(chǎn)生一種氣體，達(dá)到平衡時(shí)，這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時(shí)的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，達(dá)到平衡時(shí)，所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時(shí)的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值。 5．什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能？ 答：因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)值，需要規(guī)定一個(gè)共同的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成Gibbs自由能看作零，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成計(jì)量系數(shù)的物質(zhì)B時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用符號(hào)表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的是在298.15 K時(shí)的數(shù)值。 6．根據(jù)公式，，所以說 是在平衡狀態(tài)時(shí)的Gibbs自由能的變化值，這樣說對(duì)不對(duì)? 答：不對(duì)。在等溫、等壓、不作非膨脹功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值，在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的代數(shù)和，即：，因此不能認(rèn)為是在平衡狀態(tài)時(shí)的Gibbs自由能的變化值，否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零。 7．在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下，若某反應(yīng)的，能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進(jìn)行？ 答：不能。催化劑只能同時(shí)改變正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)，而不能改變反應(yīng)的方向和平衡的位置，催化劑不能影響的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進(jìn)行，除非對(duì)系統(tǒng)做非膨脹功。 8．合成氨反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式可以分別用如下兩個(gè)方程來表示，兩者的和的關(guān)系如何？ 答：的下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)Gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個(gè)反應(yīng)式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1 mol時(shí)，得： 9．工業(yè)上，制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為： 設(shè)反應(yīng)在673 K時(shí)達(dá)到平衡，討論下列因素對(duì)平衡的影響。 ①增加碳的含量；②提高反應(yīng)溫度；③增加系統(tǒng)的總壓力；④增加水氣分壓；⑤增加氮?dú)夥謮骸? 答：① 只要碳是純的固態(tài)，則它的活度等于1，它的化學(xué)勢就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢，在復(fù)相化學(xué)平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中，則增加碳的含量對(duì)平衡無影響。 ② 提高反應(yīng)溫度會(huì)使平衡向右移動(dòng)，因?yàn)檫@是一個(gè)吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對(duì)正反應(yīng)有利。 ③ 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但是會(huì)影響平衡的組成。因?yàn)檫@是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加壓力，會(huì)使平衡向體積變小的方向移動(dòng)，會(huì)使平衡向左方移動(dòng)，不利于正向反應(yīng)。所以，工業(yè)上制備水煤氣時(shí)，一般在常壓下進(jìn)行。 ④ 水是反應(yīng)物，增加水氣的分壓，會(huì)使平衡向正向移動(dòng)。 ⑤ 氮?dú)庠谶@個(gè)反應(yīng)中是惰性氣體，增加氮?dú)怆m然不會(huì)影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但會(huì)影響平衡的組成。因?yàn)檫@是個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加惰性氣體，使氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增加，相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)物質(zhì)的分壓降低了，這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當(dāng)，起到了稀釋、降壓的作用，可以使產(chǎn)物的含量增加，對(duì)正向反應(yīng)有利。 10． 五氯化磷的分解反應(yīng)為 ，在一定溫度和壓力下，反應(yīng)達(dá)平衡后，改變?nèi)缦聴l件，五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什么？設(shè)所有氣體均為理想氣體。 (1) 降低系統(tǒng)的總壓； (2) 通入氮?dú)猓３謮毫Σ蛔?，使體積增加一倍； (3) 通入氮?dú)?，保持體積不變，使壓力增加一倍； (4) 通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。 答：（1） 降低總壓有利于正向反應(yīng)，使五氯化磷的解離度增加，因?yàn)檫@是一個(gè)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。 （2）通入氮?dú)?，保持壓力不變，這對(duì)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利，相當(dāng)于起了稀釋、降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會(huì)增加。 （3） 通入氮?dú)?，因保持體積不變，壓力和氣體的總物質(zhì)量同時(shí)增加，它們的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。 （4） 通入氯氣，增加了生成物的含量，使平衡向左移動(dòng)，對(duì)正向反應(yīng)不利，會(huì)使五氯化磷的解離度下降。 四．概念題參考答案 1．在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)反應(yīng)的時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向?yàn)? ( ) (A) 正向自發(fā)進(jìn)行 (B) 逆向自發(fā)進(jìn)行 (C) 無法判斷 (D) 反應(yīng)不能進(jìn)行 答：(C)。 判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下的變化值，而不能用的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，則，反應(yīng)能逆向自發(fā)進(jìn)行?；蛘呤且粋€(gè)絕對(duì)值很大的負(fù)值，改變壓力商也不可能改變的符號(hào)，則也小于零，這時(shí)可以估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。 2．理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，應(yīng)該使用下列哪個(gè)關(guān)系式？ （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（B）。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢的表示式，對(duì)數(shù)項(xiàng)中用表示，在化學(xué)反應(yīng)等溫式中，對(duì)數(shù)項(xiàng)中是壓力商，達(dá)平衡時(shí)，是平衡時(shí)的壓力商，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是，相應(yīng)的Gibbs自由能的變化值為。 3．理想氣體反應(yīng)的與溫度T的關(guān)系為：。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1，則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為 ( ) (A) 必須低于409.3℃ (B) 必須高于 (C) 必須低于 (D) 必須等于 答：(C)。與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系式為，要使，則。從已知的關(guān)系式，解得。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進(jìn)行，必須小于零，所以，根據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度必須低于。 4．在973 K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，，，，，在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)? ( ) (A) 向右進(jìn)行 (B) 向左進(jìn)行 (C) 處于平衡狀態(tài) (D) 無法判斷 答：（A）。有一個(gè)可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等溫式為 如果若，則，反應(yīng)可自發(fā)向右正向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)的值為 遠(yuǎn)小于的值，所以反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。 5．在350 K時(shí)，發(fā)生分解反應(yīng)的計(jì)量方程為 設(shè)在兩個(gè)容積都等于的密閉容器A和B中，分別加入純的和，保持溫度不變，達(dá)到平衡后，下列說法正確的是 ( ) (A) 兩容器中壓力相等 (B) A 內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力 (C) B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力 (D) 必須經(jīng)實(shí)際測定方能判別 答：(A)。因?yàn)槿萜鞯捏w積有限，都是過量的，在相同溫度下，兩密閉容器中的分解壓力相同。 6．根據(jù)某一反應(yīng)的值，下列不能確定的是 ( ) (A) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)變化的方向 (B) 在所對(duì)應(yīng)的溫度下的平衡位置 (C) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功 (D) 提高溫度對(duì)平衡的影響情況 答：(D)。溫度對(duì)平衡的影響情況，要用van’t Hoff公式判斷，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱，來決定提高溫度對(duì)平衡有利還是不利，而用不好確定。 7．某實(shí)際氣體反應(yīng)，用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 隨下列哪個(gè)因素而變 ( ) (A) 系統(tǒng)的總壓力 (B) 催化劑 (C) 溫度 (D) 惰性氣體的量 答：(C)。實(shí)際氣體化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是一樣的，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅是溫度的函數(shù)，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù)，會(huì)隨著溫度的改變而改變。 8．在某一反應(yīng)溫度下，已知反應(yīng)（1）的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為。那么，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答：(C)。第二個(gè)方程是第一個(gè)方程的逆過程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個(gè)方程的倒數(shù)。而第二個(gè)方程式的計(jì)量系數(shù)是第一個(gè)方程的一半，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方，所以 9．在298 K時(shí)，某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化的變化值，則反應(yīng)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將 ( ) (A) (B) (C)