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物理化學(xué)公式集 熱力學(xué)第一定律 功：δW＝δWe＋δWf （1）膨脹功 δWe＝p外dV????? 膨脹功為正，壓縮功為負(fù)。 （2）非膨脹功δWf＝xdy 非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如δW（機(jī)械功）＝fdL，δW（電功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 熱 Q：體系吸熱為正，放熱為負(fù)。 熱力學(xué)第一定律：? △U＝Q—W???????? 焓? H＝U＋pV 理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的單值函數(shù)。 熱容?? C＝δQ/dT （1）等壓熱容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p （2）等容熱容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常溫下單原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2 常溫下雙原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等壓熱容與等容熱容之差： （1）任意體系?? Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想氣體?? Cp —Cv＝nR 理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程： ? ?pVγ＝常數(shù)? TVγ-1＝常數(shù)??? p1-γTγ＝常數(shù) γ＝Cp/ Cv ? ?理想氣體絕熱功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2） 理想氣體多方可逆過(guò)程：W＝（T1—T2） 熱機(jī)效率：η＝??????????? 冷凍系數(shù)：β＝－Q1/W 可逆制冷機(jī)冷凍系數(shù)：β＝ 焦湯系數(shù)： μJ－T＝＝－ 實(shí)際氣體的ΔH和ΔU： ?? ΔU＝＋????? ΔH＝＋ 化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系：Qp＝QV＋ΔnRT 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度? ξ＝1mol時(shí)， ΔrHm＝ΔrUm＋RT 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系： 熱力學(xué)第二定律 Clausius不等式： 熵函數(shù)的定義：dS＝δQR/T?????????? Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定義：F＝U—TS????? Gibbs自由能定義：G＝H－TS 熱力學(xué)基本公式： （1）組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學(xué)基本方程： dU＝TdS－pdV????? dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV???? dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell關(guān)系： ???? ＝????? ＝－ （3）熱容與T、S、p、V的關(guān)系： CV＝T???????? Cp＝T Gibbs自由能與溫度的關(guān)系：Gibbs－Helmholtz公式? ＝－ 單組分體系的兩相平衡： （1）Clapeyron方程式：＝??? 式中x代表vap，fus，sub。 （2）Clausius－Clapeyron方程式（兩相平衡中一相為氣相）：＝ （3）外壓對(duì)蒸汽壓的影響：????? pg是在惰性氣體存在總壓為pe時(shí)的飽和蒸汽壓。 吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0 dU＝TdS－pdV＋?????? dH＝TdS＋Vdp＋ dF＝－SdT－pdV＋???? dG＝－SdT＋Vdp＋ 在等溫過(guò)程中，一個(gè)封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。等溫等壓下，一個(gè)封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 波茲曼公式：S＝klnΩ ? 一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：定位體系：ti＝N！? 非定位體系：ti＝???????? 波茲曼分布：＝ 在A、B兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比：?＝? 波色－愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)：Ni＝???? 費(fèi)米－狄拉克統(tǒng)計(jì)：Ni＝ 分子配分函數(shù)定義：q＝??? －i為能級(jí)能量 ????????????????? q＝??? ??－i為量子態(tài)能量 分子配分函數(shù)的分離：q＝qnqeqtqrqv 能級(jí)能量公式：平動(dòng)：εt＝ 轉(zhuǎn)動(dòng)：εr＝??????? 振動(dòng)：εv＝ 分子配分函數(shù)表達(dá)式：平動(dòng)：當(dāng)所有的平動(dòng)能級(jí)幾乎都可被分子到達(dá)時(shí) 一維：qt＝???? 二維：qt＝A ???三維：qt＝ 轉(zhuǎn)動(dòng)：線性qr＝＝??????? ＝?? 為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 ???? ??非線性qr＝ 振動(dòng)：雙原子分子qV＝＝??? ＝?為振動(dòng)特征溫度 多原子線性：qV＝? 多原子非線性：qV＝ 電子運(yùn)動(dòng)：qe＝（2j＋1）?? ???原子核運(yùn)動(dòng)：qn＝（2Sn＋1） 熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式： F＝－kTlnqN（定位）???????? F＝－kTln（非定位） S＝klnqN＋NkT（定位）?? S＝kln＋NkT（非定位） G＝－kTlnqN＋NkTV（定位） G＝－kTln＋NkTV（非定位） U＝NkT2???????????? H＝NkT2＋NkTV P＝NkT????????????? CV＝ ? ? ? 一些基本過(guò)程的ΔS、ΔG、ΔF的運(yùn)算公式（Wf＝0）? ? 基本過(guò)程 ΔS ΔG ΔF 理想氣體等溫可逆過(guò)程 ? ? ΔFT＝－WR ＝－ 任意物質(zhì)等壓過(guò)程 ? ΔH－Δ（TS） ? ΔU－Δ（TS） ? 任意物質(zhì)等容過(guò)程 ? ? ΔH－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） ? 理想氣體絕熱可逆過(guò)程 0 ΔH－SΔT ΔU－SΔT ? ? ? 理想氣體從p1V1T1到p2V2T2的過(guò)程 1)???? 2)???? 3)???? ? ? ? ? ΔH－Δ（ST） ? ? ? ? ΔU－Δ（ST） ? 等溫等壓可逆相變 ? ? 0 ? －WR 等溫等壓化學(xué)反應(yīng) ? ? ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－RTln＋RTlnQp ? ? ΔU－TΔS ? ? ? 一些基本過(guò)程的W、Q、ΔU、ΔH的運(yùn)算公式（Wf＝0）? 過(guò)程 W Q ΔU ΔH 理想氣體自由膨脹 0 0 0 0 理想氣體等溫可逆 ? ? ? 0 ? 0 等容可逆 任意物質(zhì) 理想氣體 ? 0 0 ? ? QV ? ? ΔU＋VΔp ? ? 等壓可逆 任意物質(zhì) 理想氣體 ? p外ΔV p外ΔV ? ? ? Qp－pΔV ? ? Qp ? ? 理想氣體絕熱過(guò)程 CV (T1－T2) ? ? 0 ? ? ? ? 理想氣體多方可逆過(guò)程pVγ＝常數(shù) ? ? ΔU＋W ? ? 可逆相變（等溫等壓） p外ΔV Qp Qp－W Qp（相變熱） ? 化學(xué)反應(yīng)（等溫等壓） ? ? p外ΔV ? ? Qp Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－ Qp ΔrHm＝ ? ? 溶液－多組分體系體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用 溶液組成的表示法：（1）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)：（2）質(zhì)量摩爾濃度：（3）物質(zhì)的量濃度：?（4）質(zhì)量濃度 拉烏爾定律? ???????亨利定律： 化學(xué)勢(shì)的各種表示式和某些符號(hào)的物理意義： 氣體： （1）純理想氣體的化學(xué)勢(shì)?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：任意溫度，p＝pφ＝101325Pa。μφ（T）為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì) （2）純實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)? 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：任意溫度，f＝pφ且復(fù)合理想氣體行為的假想態(tài)（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)。 （3）混合理想氣體中組分B的化學(xué)勢(shì)? 因?yàn)? 所以不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，是純B氣體在指定T、p時(shí)的化學(xué)勢(shì)。 溶液： （1） 理想溶液組分的化學(xué)勢(shì) ? 所以不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)而是溫度為T(mén)、溶液上方總壓為p時(shí)，純液體B的化學(xué)勢(shì)。 （2） 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑：?? 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)而是溫度為T(mén)、溶液上方總壓為p時(shí)，純?nèi)軇〢的化學(xué)勢(shì)。 溶質(zhì)：?? ? ? ，，均不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，均是T，p的函數(shù)，它們分別為：當(dāng)xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3時(shí)且服從亨利定律的那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。 （4）非理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑：?? 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的純組分A的化學(xué)勢(shì)。 溶質(zhì)：??? ? ? ，，均不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，均是T，p的函數(shù)，它們分別為：當(dāng)aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1時(shí)且服從亨利定律的那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。 （4）活度a的求算公式： ü? 蒸汽壓法：溶劑aA＝γAxA＝pA /pA *?? 溶質(zhì)：aB＝γBxB＝pA /kc ü? 凝固點(diǎn)下降法：溶劑 ü? Gibbs－Duhem公式從溶質(zhì)（劑）的活度求溶劑（質(zhì)）的活度。????? （5）理想溶液與非理想溶液性質(zhì)： ???? 理想溶液：?? ?????? ???? 非理想溶液：? ?? ???? 超額函數(shù)： 溶液熱力學(xué)中的重要公式： （1）?? Gibbs－Duhem公式 （2）?? Duhem－Margule公式：? 對(duì)二組分體系： 稀溶液依數(shù)性： （1）凝固點(diǎn)降低：?? ?? （2）沸點(diǎn)升高：? ????? （3）滲透壓：??? ? 化平衡學(xué) 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)：A＝－ 化學(xué)反應(yīng)等溫式： 平衡常數(shù)的表達(dá)式：??? ? ? 溫度，壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響：? ? ? 電解質(zhì)溶液 法拉第定律：Q＝nzF?? m＝ ? t＋＝＝＝＝＝ r+為離子移動(dòng)速率，U+( U－)為正（負(fù)）離子的電遷移率（亦稱淌度）。 近似：?? ?????（濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液） 離子遷移數(shù)：tB＝＝??????? ＝＋＝1 電導(dǎo)：G＝1/R＝I/U＝kA/l 電導(dǎo)率：k＝1/ρ 單位：S·m-1??? 莫爾電導(dǎo)率：Λm＝kVm＝k/c 單位S·m2·mol－1 ? 科爾勞烏施經(jīng)驗(yàn)式：Λm＝ 離子獨(dú)立移動(dòng)定律：＝???? 奧斯特瓦兒德稀釋定律：＝ 平均質(zhì)量摩爾濃度：＝ 平均活度系數(shù)：＝????? 平均活度：＝＝ 電解質(zhì)B的活度：aB＝＝ ??? m+＝v+mB???? m－＝v－mB???? 離子強(qiáng)度：I＝??? 德拜－休克爾公式：lg＝－A|z＋z-－| ? 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用 （ΔrG）T,p＝－Wf,max????? （ΔrGm）T,p＝zEF Nernst Equation：若電池反應(yīng)為 ?cC＋dD＝gG＋hH ??????????????? E＝Eφ－ 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eφ與平衡常數(shù)Kφ的關(guān)系：Eφ＝ 還原電極電勢(shì)的計(jì)算公式：＝ 計(jì)算電池反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變化值：＝ ＝－zEF＋???? QR＝T＝ zF?? zF＝ 電極書(shū)面表示所采用的規(guī)則：負(fù)極寫(xiě)在左方，進(jìn)行氧化反應(yīng)（是陽(yáng)極），正極寫(xiě)在右方，進(jìn)行還原反應(yīng)（是陰極） 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用： (1)求熱力學(xué)函數(shù)變量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及電池的可逆熱效應(yīng)QR等。 (2)求氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)KΦ值：KΦ＝? EΦ＝?E＝ (3)求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。 (4)求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的值。 (5)從液接電勢(shì)求離子的遷移數(shù)。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1－1價(jià)型：Ej＝?E＝Ec＋Ej＝ 高價(jià)型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2)?? Ej＝ (6)利用醌氫醌電極或玻璃電極測(cè)定溶液的pH ? 電解與極化作用 E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋I(xiàn)R ΔE不可逆＝η陰＋η陽(yáng) η陰＝（φ可逆－φ不可逆）陰??? η陽(yáng)＝（φ不可逆－φ可逆）陽(yáng)? φ陽(yáng)，析出＝φ陽(yáng)，可逆＋η陽(yáng)????????? φ陰，析出＝φ陰，可逆－η陰 η＝a＋blnj E（實(shí)際分解）＝E（理論分解）＋η（陰）＋η（陽(yáng)）＋I(xiàn)R 對(duì)電解池，由于超電勢(shì)的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對(duì)原電池，由于超電勢(shì)的存在，使電池電動(dòng)勢(shì)變小而降低了對(duì)外作功的能力。 在陰極上，（還原）電勢(shì)愈正者，其氧化態(tài)愈先還原而析出；同理，在陽(yáng)機(jī)上，則（還原）電勢(shì)愈負(fù)者其還原態(tài)愈先氧化而析出。（需外加電壓小） ? 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 半衰期法計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)： ? ? ???? kp＝kc（RT）1－n??????????? Ea－Ea’＝Q 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二： ZAB＝＝???? μ＝ 若體系只有一種分子： ZAA＝＝ 碰撞參數(shù)：b＝dABsinθ 碰撞截面： 反應(yīng)截面： kSCT（T）＝ kSCT（T）＝ ＝ 幾個(gè)能量之間的關(guān)系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝ 式中是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時(shí)氣態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和，對(duì)凝聚相反應(yīng)，＝0。對(duì)氣相反應(yīng)也可表示為：Ea＝?（式中n為氣相反應(yīng)的系數(shù)之和） 原鹽效應(yīng)： 弛豫法：36.79％ 對(duì)峙反應(yīng) 的表達(dá)式 ? ? k1＋k－1 ? ? k2（[A]e＋[B]e）＋k－1 ? ? K1＋2k－2xe ? ? k2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e） ? 界面現(xiàn)象 與T的關(guān)系：?? 兩邊均乘以T，，即的值將隨溫度升高而下降，所以若以絕熱方式擴(kuò)大表面積，體系的溫度必將下降。 楊－拉普拉斯公式：ps? 為曲率半徑，若為球面 ps＝，平面? ps。液滴愈小，所受附加壓力愈大；液滴呈凹形，R‘為負(fù)值，ps為負(fù)值，即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。 毛細(xì)管：ps＝＝Δρgh?? ?????Δρgh＝（R為毛細(xì)管半徑） 開(kāi)爾文公式：p0和p分別為平面與小液滴時(shí)所受的壓力 ? 對(duì)于液滴（凸面R‘>0），半徑愈小，蒸汽壓愈大。 對(duì)于蒸汽泡（凹面R‘<0），半徑愈小，蒸汽壓愈小。 兩個(gè)不同液滴的蒸汽壓： ? 溶液越稀，顆粒越大。 液體的鋪展： 非表面活性物質(zhì)使表面張力升高，表面活性物質(zhì)使表面張力降低。 吉不斯吸附公式：?? 為表面超額 若，>0，正吸附；，<0，負(fù)吸附。 表面活性物質(zhì)的橫截面積：Am＝ 粘附功：??Wa值愈大，液體愈容易潤(rùn)濕固體，液固界面愈牢。 內(nèi)聚功：????????? 浸濕功： 鋪展系數(shù)：?? ，液體可在固體表面自動(dòng)鋪展。 接觸角： Langmuir等溫式：??? θ：表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)。 ??????????? 離解為兩個(gè)分子： 混合吸附：??? ??即： BET公式：? 弗倫德利希等溫式：?? 喬姆金吸附等溫式： 吸附劑的總表面積：S＝AmLn??????? n＝Vm/22400cm3mol－1 氣固相表面催化反應(yīng)速率：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)：（產(chǎn)物吸附很弱） （產(chǎn)物也能吸附） 雙分子反應(yīng)：（AB都吸附） （AB均吸附，但吸附的B不與吸附的A反應(yīng)） （B不吸附） ? 膠體分散體系和大分子溶液 布朗運(yùn)動(dòng)公式：?（D為擴(kuò)散系數(shù)） 球形粒子的擴(kuò)散系數(shù)： 滲透壓：? 滲透力：F＝?擴(kuò)散力＝－F 沉降平衡時(shí)粒子隨高度分布公式： 瑞利公式： 電勢(shì)??? 表面電勢(shì)?? Stern電勢(shì)? 電解質(zhì)濃度增加電勢(shì)減小。 電泳速度：?? k＝6時(shí)為電泳，k＝4時(shí)為電滲。 大分子稀溶液滲透壓公式 不是吧