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第一章 熱力學(xué)第一定律 一、基本概念 系統(tǒng)與環(huán)境，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)，過程與途徑，熱與功，內(nèi)能與焓。 二、基本定律 熱力學(xué)第一定律：ΔU=Q+W。 焦耳實(shí)驗(yàn)：ΔU=f(T) ; ΔH=f(T) 三、基本關(guān)系式 1、體積功的計算 δW= －pedV 恒外壓過程：W= －peΔV 可逆過程： W=nRT 2、熱效應(yīng)、焓 等容熱：QV =ΔU（封閉系統(tǒng)不作其他功） 等壓熱：Qp =ΔH（封閉系統(tǒng)不作其他功） 焓的定義：H=U+pV ; dH=dU+d(pV) 焓與溫度的關(guān)系：ΔH= 3、等壓熱容與等容熱容 熱容定義：； 定壓熱容與定容熱容的關(guān)系： 熱容與溫度的關(guān)系：Cp=a+bT+c’T2 四、第一定律的應(yīng)用 1、理想氣體狀態(tài)變化 等溫過程：ΔU=0 ; ΔH=0 ; W=－Q=pedV 等容過程：W=0 ; Q=ΔU= ; ΔH= 等壓過程：W=－peΔV ; Q=ΔH= ; ΔU= 可逆絕熱過程： Q=0 ; 利用p1V1γ=p2V2γ求出T2, W=ΔU=;ΔH= 不可逆絕熱過程：Q=0 ; 利用CV(T2-T1)=－pe(V2-V1)求出T2, W=ΔU=;ΔH= 2、相變化 可逆相變化：ΔH=Q=nΔ＿H； Ｗ＝－p(V2-V1)=－pVg=－nRT ; ΔU=Q+W 3、熱化學(xué) 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；熱化學(xué)方程式；蓋斯定律；標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 摩爾反應(yīng)熱的求算： 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系—基爾霍夫定律： 。 第二章 熱力學(xué)第二定律 一、基本概念 自發(fā)過程與非自發(fā)過程 二、熱力學(xué)第二定律 1、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 克勞修斯，開爾文，奧斯瓦爾德。實(shí)質(zhì)：熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。 2、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（克勞修斯不等式） “=”可逆；“＞”不可逆 三、熵 1、熵的導(dǎo)出：卡若循環(huán)與卡諾定理 2、熵的定義： 3、熵的物理意義：系統(tǒng)混亂度的量度。 4、絕對熵：熱力學(xué)第三定律 5、熵變的計算 （1） 理想氣體等溫過程： （2）理想氣體等壓過程： （3）理想氣體等容過程： （4）理想氣體pTV都改變的過程： （5）可逆相變化過程： （6）化學(xué)反應(yīng)過程： 四、赫姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 1、定義：A=U-TS；G=H-TS 等溫變化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS 2、應(yīng)用：不做其他功時，ΔAT,V≤0 ；自發(fā)、平衡 ΔGT,V≤0 ；自發(fā)、平衡 3、熱力學(xué)基本關(guān)系式 dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV 4、ΔA和ΔG的求算 （1）理想氣體等溫過程 用公式：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS 用基本關(guān)系式：dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV （2）可逆相變過程 ΔA=ΔU-TΔS=W=-nRT；ΔG=0 （3）化學(xué)反應(yīng)過程的ΔG 標(biāo)準(zhǔn)熵法：ΔG=ΔH-TΔS 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)法： （4）ΔG與溫度的關(guān)系 ΔG=ΔH-TΔS ，設(shè)ΔH、ΔS不遂溫度變化。 五、化學(xué)勢 1、化學(xué)式的定義和物理意義 ；在T、p及其他物質(zhì)的量保持不變的情況下，增加1molB物質(zhì)引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。 2、化學(xué)勢的應(yīng)用 在等溫等壓不作其他功時，＜0自發(fā)；＝0平衡；＞逆向自發(fā) 3、化學(xué)時表示式 理想氣體： 純固體和純液體： 第三章 化學(xué)平衡 一、化學(xué)平衡常數(shù)與平衡常數(shù)表達(dá)式 如：Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2（aq）； 二、 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的求算 三、 范特荷夫等溫方程 四、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 ； 五、各種因素對平衡的影響 分壓、總壓、惰性氣體、溫度。 第四章 液態(tài)混合物和溶液 一、拉烏爾定律和亨利定律 1、拉烏爾定律 pA=p*xA ；pA=p*ax,A 適用于液態(tài)混合物和溶液中的溶劑。 2、亨利定律 pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B[%B] ； pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B 適用于溶液中的溶質(zhì)。 二、液態(tài)混合物和溶液中各組分的化學(xué)勢 1、理想液態(tài)混合物 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：同溫下的液態(tài)純?nèi)軇? 2、真實(shí)液態(tài)混合物 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：同溫下的液態(tài)純?nèi)軇? 3、理想稀溶液 溶劑： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：同溫下的液態(tài)純?nèi)軇? 溶質(zhì)： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：同溫下xB=1且符合亨利定律的溶質(zhì)（假想狀態(tài)）。 4、真實(shí)溶液 溶劑： ；ax,A=fx,A x; 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：同溫下的液態(tài)純?nèi)軇? 溶質(zhì)： ; ax,B=γx,B xB; 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：同溫下xB=1且符合亨利定律的溶質(zhì)（假想狀態(tài)）。 ; ab,B=γb,B bB; 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：同溫下bB=1且符合亨利定律的溶質(zhì)（假想狀態(tài)）。 ; a%,B=γ%,B[%B]; 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：同溫下[B%]=1且符合亨利定律的溶質(zhì)（一般為假想狀態(tài)）。 三、各種平衡規(guī)律 1、液態(tài)混合物的氣液平衡 pA=pax,A ; pA=pax,A ; p=pA+pB 2、溶液的氣液平衡 pA=pax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B；p=pA+pB 3、理想稀溶液的凝固點(diǎn)降低 4、分配定律 5、化學(xué)平衡 6、西弗特定律 第五章 相平衡 一、相律 1、物種數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自由度數(shù) 2、相律公式 f=C-φ+2 二、單組分系統(tǒng) 1、克-克方程 2、水的相圖 三面、三線、一點(diǎn)。 三、雙組分系統(tǒng) 1、相律分析 根據(jù)f=C-φ+1（一般固定壓力），φ=2,f=1；φ=3,f=0 2、杠桿規(guī)則 3、步冷曲線 四、典型相圖 1、Mg-Ge相圖 2、Na-K相圖 3、Ag-Cu相圖 第六章 電解質(zhì)溶液 一、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 1、電導(dǎo) G=1/R ; 單位：S(西門子) 2、電導(dǎo)率 G=κA/l 或κ=G l/A ; 單位：S/m 3、摩爾電導(dǎo)率 Λm=κ/c 4、無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 5、離子的電遷移 ； ； 二、電解質(zhì)溶液的活度 1、電解質(zhì)的化學(xué)勢（電解質(zhì)溶液的濃度用mB或bB表示） 2、離子強(qiáng)度 3、德拜—休克爾極限公式 ；適用于25℃時的極稀水溶液。 第七章 電化學(xué) 一、可逆電池的構(gòu)成 電池反應(yīng)互為逆反應(yīng)；充放電時電流無窮小。 二、可逆電池?zé)崃W(xué) 1、 2、 3、 4、 ；電池反應(yīng)做了其他功。 三、能斯特方程 1、電池反應(yīng)的能斯特方程 ；常用 2、電極反應(yīng)的能斯特方程 ；不常用 四、可逆電極的種類 1、第一類電極 金屬電極；氣體電極 2、第二類電極 難溶鹽電極；難溶氧化物電極 3、氧化還原電極 五、電極電勢的應(yīng)用 1、測定電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù) 2、測定電解質(zhì)的 3、測定溶液的pH值 4、濃差定氧 六、極化現(xiàn)象和超電勢 1、濃差極化 電極反應(yīng)速度比離子遷移速度快造成的。 2、電化學(xué)極化 電極反應(yīng)速度比電子移動速度慢造成的。 3、極化結(jié)果 ；對陽極η總為正；對陰極η總為負(fù)。 七、金屬腐蝕與防護(hù) 1、金屬腐蝕 電化學(xué)腐蝕：析氫腐蝕，吸氧腐蝕 2、金屬防護(hù) 陰極保護(hù)法：犧牲陽極法，外加電流法。 陽極保護(hù)法：鈍化。 涂層保護(hù)法：熱鍍、電鍍、有機(jī)涂層。 第八章 表面現(xiàn)象 一、表面吉布斯函數(shù) 1、產(chǎn)生 表面分子與內(nèi)部分子的差別。 2、定義及單位 ；J/m2或N/m；因此又稱表面張力。 3、影響因素 物質(zhì)本性、溫度、相鄰相、溶質(zhì)的種類。 4、表面熱力學(xué) 在溫度、壓力、組成不變的情況下， 縮小表面積和降低表面張力為自發(fā)方向。 二、彎曲液面的表面現(xiàn)象 1、附加壓力 2、飽和蒸氣壓 3、毛細(xì)管現(xiàn)象 三、新相生成與介安狀態(tài) 1、過飽和蒸汽與人工降雨 2、過冷現(xiàn)象與晶種 3、過飽和溶液與種鹽 4、過熱現(xiàn)象與沸石 5、淬火與回火 四、固體表面的吸附作用 1、物理吸附與化學(xué)吸附 范德華力與化學(xué)鍵力；又無選擇性；單分子層與多分子層。 2、吸附曲線 等溫線（判斷單多層）；等壓線（判斷吸附類型）、等量線（求吸附熱） 3、吸附等溫式 弗倫德里希： 朗格謬爾： 五、溶液表面的吸附 1、溶液的表面張力 各類溶質(zhì)對表面張力的影響。 2、吉布斯吸附公式 六、潤濕現(xiàn)象 1、接觸角θ θ=0°，完全潤濕；θ＜90°，潤濕；θ＞90°，不潤濕； θ=180°，完全不潤濕。 2、楊氏方程 七、表面活性劑 1、定義 溶于水后能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)。 2、分類 離子型、非離子型。 3、結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 一端親水基一端親油基。 4、應(yīng)用 乳化、去污（增溶）、浮選、改變潤濕角。 第九章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ) 一、關(guān)于反應(yīng)速率的基本概念 1、反應(yīng)速率的表示 2、反應(yīng)速率的測定 測定不同時刻的濃度（化學(xué)法、物理法），作c~t曲線，t時刻切線的斜率即為t時的反應(yīng)速率。 3、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 一步完成的反應(yīng)為基元反應(yīng)，基元反應(yīng)遵守質(zhì)量作用定律。是否基元反應(yīng)只能通過實(shí)驗(yàn)確定。 4、速率方程與速率常數(shù) 質(zhì)量作用定律是速率方程的特殊形式，對于非基元反應(yīng)也有類似的式子。 速率常數(shù)僅與溫度和催化劑有關(guān)，而與濃度無關(guān)。 5、反應(yīng)級數(shù) 速率方程中濃度冪之和稱之?；磻?yīng)一定為正整數(shù)，非基元反應(yīng)可為0或小數(shù)。 二、濃度對反應(yīng)速率的影響 1、一級反應(yīng) 微分式： ——反應(yīng)速率與濃度的一次方成正比；k的單位為S-1； 積分式： ——以lnc~t作圖得一直線； 半衰期： ——與起始濃度無關(guān)。 2、二級反應(yīng)與準(zhǔn)一級反應(yīng) 微分式： ——反應(yīng)速率與濃度的二次方成正比；k的單位為濃度-1時間-1； 積分式： ——以1/c~t作圖得一直線； 半衰期： ——與起始濃度的一次方成反比。 準(zhǔn)一級反應(yīng)：對于A+B==Y+Z，當(dāng)A大大過量或B大大過量時，可按一級反應(yīng)處理。 3、反應(yīng)級數(shù)的測定 嘗試法：將一組c~t數(shù)據(jù)代入不同積分公式求k，若k為常數(shù)則所代公式正確； 作圖法：將一組c~t數(shù)據(jù)按lnc~t、1/c~t等作圖，若得直線可判定反應(yīng)級數(shù)； 半衰期法：根據(jù)得，以~作圖可得直線，從斜率可求n。 微分法：根據(jù)得，以~作圖可得直線，斜率即為n。 四、溫度對反應(yīng)速率的影響 1、阿侖尼烏斯公式 微分式： 積分式： 2、活化能 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。 第十章 復(fù)合反應(yīng)動力學(xué) 一、復(fù)合反應(yīng)基本類型 1、平行反應(yīng) ； 2、對行反應(yīng) ； 3、連串反應(yīng) ； ； 二、復(fù)合反應(yīng)機(jī)理近似處理方法 1、平衡態(tài)法 對于 ；若，則反應(yīng)物與中間物達(dá)成平衡。 ； 2、穩(wěn)態(tài)法 對于 ；若，則中間物的濃度維持微小量不變。 ； 三、鏈反應(yīng)與爆炸半島 1、鏈反應(yīng) 分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)；鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止。 2、爆炸半島 常見可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸限。