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第3章 配位（絡合）滴定法,套路：平衡、滴定曲線（突躍）、指示劑、 滴定條件、應用,3.1 概述,3.1.1 配位滴定法,配位滴定法:,基于配位反應的滴定分析,常用于測定金屬離子,滴定劑 :,如EDTA、EGTA、EDTP等,氨氮和羧氧配位原子,配位能力強,有機配位劑,特別是其中的氨羧配位劑,氨羧配位劑,3.1 概述,3.1.2 EDTA的基本性質(zhì),結構,名稱：1,易形成雙偶極離子,常用Na2H2Y?2H2O，即EDTA二鈉鹽,四元弱酸；可獲得兩質(zhì)子，當成六元酸,乙二胺四乙酸(EDTA酸，記作H4Y),鹽： 較大溶解度,EDTA： 0.2 g/L 二鈉鹽：111 g/L,3.1 概述,3.1.2 EDTA的基本性質(zhì),Ethylenediaminetetraacetic acid,3.1 概述,3.1.3 EDTA配和物的特點,特點:,形成多個多元環(huán),配合物穩(wěn)定性高,1∶1配位，六個配基的原因，計算也方便,無色金屬離子形成的配合物仍無色， 有色金屬離子的配合物顏色更深,特點: 穩(wěn)定，1:1，顏色加深,絡合滴定,絡合平衡 M+Y=MY 穩(wěn)定常數(shù)(絕對)：理想狀態(tài)、無副反應存在,3.2 配位平衡,主反應,M副反應 配位效應 羥基效應,Y副反應 酸效應,MY副反應 可忽略！,3.2.1 各種效應,3.2 為什么要控制pH,3.2.2 酸效應,EDTA是多元酸：7種可能型體 1,Y4-是有效形式配位,pH值↑,pH值↓,這就是EDTA 酸效應！ 可能導致配位反應 不完全！,,1.EDTA（H4Y，六元酸H6Y2+） 〔Y〕總＝〔Y’〕＝〔 H6Y2+ 〕＋〔 H5Y+ 〕＋ 〔 H4Y〕＋ 〔 H3Y－ 〕＋ 〔 H2Y2－ 〕＋ 〔 HY3－ 〕＋ 〔 Y4－ 〕 2. 酸效應系數(shù)：,3.2 為什么要控制pH,3.2.2 酸效應,αY(H)公式吃相好難看，程序運算很簡單,αY(H)查表查圖，更直接！,3.2 為什么要控制pH,3.2.2 酸效應,pH,酸效應曲線,3.2 為什么要控制pH,3.2.2 酸效應,M + Y = MY,酸效應系數(shù):,穩(wěn)定常數(shù)：,考慮酸效應時的條件穩(wěn)定常數(shù),是pH的函數(shù) pH小時， 降低很多多！,3.2 pH的影響其他效應,3.2.4 pH的控制,,c?K MY’ ≥ 106,pH值對滴定的綜合影響 1,,由此算出最低pHmin,警告：低于此pH, 反應不完全！1,查圖查表OK！1,3.2 pH的影響其他效應,3.2.4 pH的控制,,那么pH是不是越大越好？,pH太大，羥基效應搶M，K’又降了！,羥基效應下：pHmax，又稱水解pH,nOH- + Mn+ = M(OH) n↓,pH不是越高越好！,3.2 pH的影響其他效應,3.2.4 pH的控制,,實際控制pH：視副反應情況,pH*pHpH水解,理論且必要,實際控制pH的方法：緩沖溶液,3.2 pH的影響其他效應,3.2.4 pH的控制,為什么要控制pH?,不控制不得了！ 越滴pH越低！,1 酸效應使 反應不完全,Why？Why？,2 指示劑有機弱酸堿 色變，擾亂ep判斷,配位滴定 緩沖溶液少不了！,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,,仿pH=-log[H+]的定義， 在金屬離子滴定中,pM=-log[Mn+],類似酸堿滴定曲線 滴定劑EDTA 從99.9%(缺半滴) 到100.1%(過半滴),pM突躍,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,滴定曲線關鍵4點 未開始: 0% 缺半滴: 99.9% sp: 100.0% 過半滴: 100.1%,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,影響因素：條件穩(wěn)定常數(shù),突躍pM區(qū)間與 lgK’比例關系,僅考慮,突 躍,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,酸效應影響 ,因此影響突躍,僅考慮酸效應,突躍,Al3+之例,Max,酸效應與羥基效應綜合,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,體系濃度也影響突躍,突躍 區(qū)間,P58條件pH=13.0時 不同濃度Ca時的滴定曲線,因為突躍起點,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.2 指示劑,1 金屬指示劑原理,是絡合劑，也是多元弱酸/堿,Y,變色確 定 ep,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.2 指示劑,2 金屬指示劑的要求,(1) 合適pH范圍內(nèi) 變色明顯,(2) MIn有一定的穩(wěn)定性,但,(3) MIn應易溶于水。,太大：封閉現(xiàn)象 太?。航K點提前,否則,發(fā)生僵化現(xiàn)象,detail,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.2 指示劑,2 金屬指示劑的要求,(1) 合適pH范圍,,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.2 指示劑,2 金屬指示劑的要求,(1) 合適pH范圍,MEBT,鉻黑T (EBT),此型體色差大！ 理論pH: 6.5-11.0,實踐一下！,實踐一下！,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.3 常用指示劑,二甲酚橙（XO）,適用范圍：pH6 ， 酸性條件下,緩沖溶液？,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.3 常用指示劑,鉻黑T (EBT) pH: 8～11,適用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 等 常用于滴定鈣、鎂合量, 水的硬度,3.4 提高選擇性方法,3.4.1 控制pH,M，N共存，且△lgcK5 例[3-4],2 沉淀掩蔽法,,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的測定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀劑,降低[N],Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ↓,CaY Mg(OH)2 ↓,,pH12,Y,Ca指示劑,3 氧化還原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,4. 其它滴定劑滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,1 直接滴定法:,3.5 絡合滴定方式及應用,,例 水硬度的測定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、 Mg2+總量； pH12，Mg(OH)2↓, 用鈣指示劑, 測Ca2+量,lgcK?≥6 反應速率快 有合適指示劑指示終點 被測離子不水解,封閉指示劑 被測M與Y絡合反應慢 易水解,例 Al3+的測定,,2 返滴定法,測非金屬離子: PO43- 、 SO42- 待測M與Y的絡合物不穩(wěn)定: K+、 Na+,,3間接滴定法,置換金屬離子：被測M與Y的絡合物不穩(wěn)定,例 Ag與EDTA的絡合物不穩(wěn)定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+,,4 置換滴定法,置換出EDTA,Al3+ Pb2+,AlY PbY+ Y(剩),AlY PbY ZnY,AlF63- PbY+Y(析出) ZnY,AlF63- PbY ZnY,(測Al),(測Al,Pb總量),3.5 配位滴定的應用,硬度測定,水中Ca2+、 Mg2+測定,在pH≈10.0,可測出Ca2+、Mg2+總量, EBT作In,實驗內(nèi)容，水總硬度測定。 重點掌握！2次調(diào)pH/In/計算方法,,硬度（永久硬度/暫時硬度）與堿度的關系 （1）總堿度?總硬度，即C（HCO3-）?C（1/2Ca2+）+C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬度=總堿度，有非碳酸鹽硬度CaCl2等 （2）總堿度?總硬度，即C（HCO3-）?C（1/2Ca2+）+C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬度=總堿度，負硬度（K、Na） （3）總堿度=總硬度：碳酸鹽硬度=總堿度=總堿度,第三章 作業(yè)與討論,本章作業(yè) p67-69,1 所有選擇、填空與思考題課外完成。 無需上交。,2 書面上交：3.15/16/17/18/19/20/23,