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一. 晶體結構的表達方法 二. 晶向、晶面和它們的標志 三. 晶面間距 四. 典型晶體結構 五. 多晶型現(xiàn)象和結構相變,1.3 幾種常見的晶體結構,晶體結構的表達方法 指出晶體所屬的點陣、晶系、點群和空間群類 型是在不同層次上對晶體結構做描述。 以NaCl為例說明。 面心立方點陣說明了它屬于立方晶系，可以用 a=b=c, α=β=γ=90面心立方晶胞表示其 原子周期排列特點。 點群為Oh ，說明了它的外形具有的宏觀對稱性。 空間群為Oh5-Fm3m ,指出了它的原子排列規(guī)律。 至此我們才可以說對NaCl晶體的幾何結構特點 有了比較充分的認識。,,,對晶體結構幾何特征的了解歸結為繪出它的結晶學晶胞（包括基元中原子的種類、數(shù)量、相對取向及位置的點陣慣用晶胞），定出全部原子的位置，并確定出它的晶胞參量： a, b, c 和α,β,γ 通過X－光衍射等實驗方法即可以做到這些。 對 NaCl 晶體結構的測定，使我們得到了右面的反映其完整結構的晶胞圖（測定原理見1.5節(jié)）,Cl-1,Na+1,a=5.628,,,,z,y,x,,NaCl結構中的原子排列,NaCl晶體為八面體群的說明：Oh, 它的每個原子都處在不同原子組成的8面體體心位置。考慮它的晶場時就要注意到這個特點。,點群對稱操作： 體對角線是3重軸；3 條棱邊是4重軸；棱對角線是2重軸，體心是反演中心。,原子位置的表示：繪制晶胞時需要明確指出基元中各原子的位置?；械?j 個原子的中心位置相對于作為坐標原點的格點位置可以表示為： 如果以晶胞各邊長度做單位， NaCl中，Cl原子位置為： Na原子位置為：,CsCl晶體為簡立方晶胞， Cs原子在 000， Cl原子在 。,,,,x,y,z,簡單晶格和復式晶格： 許多元素晶體，其最小重復單元就是一個原子，知道了它的點陣類型，把陣點換成原子，就是它的晶胞，我們常稱它具有簡單晶格。例如：具有體心立方結構的堿金屬Li、Na、K，和具有面心立方結構的Cu，Ag，Au晶體都是簡單晶格。簡單晶格晶體中所有原子是完全等價的，它們不僅化學性質相同而且在晶格中處于完全相同的位置，有完全相同的環(huán)境，比如近鄰、次近鄰原子數(shù)目、原子種類等。,但有些元素晶體和所有化合物晶體，其最小重復單位（基元）至少包含 2個或 2 個以上的原子，它們的每一個原子雖然都構成同樣的點陣類型（即同樣的周期排列方式），但繪成晶胞時，要繪出基元原子之間位置上的相互關系，所以是同樣的點陣類型的疊加，我們稱這些晶體具有復式晶格。 例如：CsCl晶體是兩個原子各自構成簡立方點陣后，沿晶胞對角線方向移動二分之一距離的疊加。 NaCl晶體是兩個原子各自形成一個面心立方點陣后，沿立方邊方向移動二分之一晶胞邊長距離的疊加。 上述復式晶格中，每種原子自身是等價的，有完全相同的環(huán)境，但兩類原子是不等價的，它們的幾何環(huán)境是完全不同的。,CsCl晶體中，Cs離子的最近鄰是 8個Cl離子，而Cl離子的最近鄰則是 8個Cs離子，NaCl晶體中，Na離子的最近鄰是 6個Cl離子，Cl離子的最近鄰則是 6個Na離子。,元素晶體也不都是簡單晶格，例如密堆六方（hcp）晶體Be，Mg，Zn，Gd等，它的基元包含 2個原子，雖是同種原子，但它們的幾何環(huán)境是不等價的，從一個A層原子看上下兩層原子的三角形，和從一個B層原子看上下兩層原子的三角形是不同的。它是復式晶格，它的基元有2個原子。,A層,A層,B層,幾種立方晶系晶體結構的表示,二. 晶向、晶面和它們的標志： 晶體的一個基本特點是各向異性，沿晶格的不同方向晶體的性質不同，因此有必要識別和標志晶格中的不同方向。,點陣的格點可以分列在一系列平行的直線系上，這些直線系稱作晶列。同一點陣可以形成不同的晶列，每一個晶列定義一個方向，稱作晶向。如果從一個陣點到最近一個陣點的位移矢量為：(以基矢為單位） 則晶向就用 來標志。,按照上述方法確定的簡立方晶格的晶向如圖所示，,,,晶向指數(shù)和坐標系的選取有關，OA的反方 向記做 ，由于立方晶格的對稱性，沿立方邊的6個晶向 是等價的，記做：,同樣， 代表了8個體對角線 晶向。,,晶體點陣的所有格點也可以看成是排列在一系列相互平行、等間距的平面系上，這些平面叫晶面，很明顯，對每個晶面系來說，格點在各晶面中的分布是相同的；一個晶面系必須包含所有格點，晶格中可以有很多個（嚴格說是無窮個）晶面系。以后討論晶體的性質時常要指出具體晶面，因此需要確定晶面系的名稱——晶面指數(shù)。,晶面指數(shù)的一般確定方法： 在一組相互平行的晶面中任選一個晶面，量出它在三個坐標 軸上的截距并用點陣周期a,b,c為單位來量度； 2. 寫出三個截距的倒數(shù)，和一個坐標軸平行、截距為∞時，倒 數(shù)記做零； 3. 將三個倒數(shù)分別乘以分母的最小公倍數(shù)，把它們化為三個簡 單整數(shù)，并用圓括號括起，即為該組平面系的晶面指數(shù)。 這種方法定義出的晶面指數(shù)也叫 “密勒（Miller）指數(shù)”。,,,,,,,,如晶面在基矢軸上的截距分別是u、v、w，其倒數(shù)比的互質的整數(shù)比就是表示晶面方向的晶面指數(shù),wc,ua,vb,c,a,b,如果基矢是晶胞的基矢，指數(shù)就是Miller指數(shù),一組Miller指數(shù)(h,k,l)代表無窮多互相平行的晶面。,Miller指數(shù),這種原子聚集密度大、間距大的晶面(晶面指數(shù)簡單的晶面，面間距大），晶面間結合力較弱，因而較易分裂開，這種晶面稱為解理面。同時晶面上原子聚集密度大時，對X-Ray散射強烈，因而Miller指數(shù)簡單的晶面族，在X-Ray衍射圖譜中通常表現(xiàn)為較強峰和最強峰。 晶面族指各軸間相互平行的晶面，或者晶面間距和晶面上原子分布完全相同的晶面。{1．相互平行；2．空間方位不同，但空間位向性質相同（即晶面間距和原子分布相同）}。,密勒指數(shù)不僅可以用來表示晶面族，而且可以得出下面的信息： （1）用于計算晶面族的面間距。密勒指數(shù)小的晶面族的面間距較大，而往往成為晶體的解理面。 （2）用于計算不同晶面族之間的夾角。一般而言，密勒指數(shù)分別為(h1k1l1) 和(h2k2l2)的晶面族的2個平面之間的夾角的余弦為： 在X射線衍射和結晶學中，密勒指數(shù)不一定為互質整數(shù)，例如，面心立方中一些平行于（100）的晶面而截a軸于1/2處的面，其指數(shù)為（200），其原因是晶胞并非是晶體中的最小重復單元。,,,,簡立方點陣兩個方向上的點陣平面系， 見Ashcroft p90,晶面指數(shù)簡易求法： 在一平面族中，取一個不過原點的平面，它在三個坐標軸上的截距分別為x1、x2和 x3,其中h、k、l為互質整數(shù)，則定義該晶 面的面指數(shù)為（hkl）。 等效晶面：{hkl},,,,取它們的倒數(shù)之比：,例如： (1) 以O為原點的直角坐標系OX、OY、OZ（選擇的晶面與坐標原點O不能有交點）,(2) 以一個晶格常數(shù)a為度量單位求出該晶面與坐標軸的截距（m＝1，n＝1/2，p＝1/2）。 (3) 取截距的倒數(shù)（1/m＝1，1/n＝2，1/p＝2），化簡成最小整數(shù)放入（hkl）內，晶面指數(shù)為（122）,下圖標出了簡立方點陣的幾組最重要的晶面系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)。從中可以明顯看出晶面指數(shù)最簡單的晶面族面間距最大，它們也是以后經常討論到的最重要的晶面。,,六角晶系晶面指數(shù)的表示與其它晶系不同，晶體學中往往采用四軸定向的方法，這樣的晶面指數(shù)可以明顯地顯示出 6 次對稱的特點。,,晶面指數(shù)小結 （1）一個晶面指數(shù)代表空間相互平行的一組晶面，將晶面指數(shù)各乘以-1表示同一晶面。,,表示同一晶面。,（2）晶面空間方位不同，但原子排列規(guī)律相同屬于同一晶面族用{hkl}表示。,{100}＝（100）+（010）+（001）,（3）可以證明，如此確定的晶面指數(shù)＝晶面法線方向和三個坐標軸夾角的方向余弦之比。,注意：晶向和晶面指數(shù)的定義都涉及到坐標軸的選取，或者選點陣原胞的基矢a1a2a3,或者選慣用晶胞的三個邊abc，當二者不一致時，比如體心立方和面心立方情形，用兩個坐標系定義出的晶向和晶面指數(shù)是不一致的，使用時必須注意到它們的差別。多數(shù)情況下，我們習慣使用慣用晶胞a,b,c做單位進行的標注。 由上述方法定義的晶向和晶面指數(shù)有重要意義： 1. 晶軸方向是最重要的方向，晶向指數(shù)最簡單； 2. 晶面指數(shù)最簡單的晶面族，晶面間距最大。,三. 晶面間距：晶面間距是指兩個相鄰的平行晶面間的垂直距離。以米勒指數(shù)表示的晶面間距在晶體結構的測定中是一個很常用的參數(shù)，必須掌握。 可以證明：（見習題）,立方晶系： 四方晶系：,a = b= c,,六角晶系： 正交晶系：,四. 典型晶體結構 在晶體結構報告中常按照化合物中各類原子的種類與數(shù)目參照晶體的化學性質進行分類，并用英文字母命名，科學文獻中也常使用這種分類，介紹如下： A 代表元素晶體。 A1 面心立方結構（Cu)， A2 為體心立方（W） A3 密堆六方結構（Mg) A4 金鋼石結構…… B 代表AB型化合物， 。 B1 NaCl型結構； B2 CsCl型結構； B3 閃鋅礦型結構；B4 纖鋅礦型結構 ； …… C 代表AB2型化合物 C1 螢石及反螢石結構（CaF2) C2 黃鐵礦 FeS2 C3 赤銅礦（Cu2O) …… 其中每一小類都代表著許多結構基元排列相同、空間群相同的晶體。我們介紹其中經常提到的和最重要的幾類。,以元素晶體Cu為代表的晶體，具有面心立方點陣（fcc)， 其晶胞內的原子坐標為： 點群符號為： 空間群符號： 原子最近鄰 12 ，次近鄰 6 。 相同結構的元素晶體還有：Ag,Au,Ni,Al,Pb,Pd,Pt, 及固態(tài)稀有氣體Ne,Ar,Kr,Xe.,A1,A2： 以金屬鎢為代表的元素晶體，體心立方點陣 bcc, 其原子坐標為： 點群符號為： 空間群符號為： 最近鄰為 8，次近鄰為 6 相同結構的元素晶體有：堿金屬Li,Na,K,Rb,Cs, 及金屬Ba,V,Cr,Nb,Mo,Ta,W,Fe 等,A3：以金屬鉍為代表的密堆六方結構hcp。,慣用晶胞,,,,hcp 結構原胞中原子坐標： 點群符號： 空間群符號： hcp理想的密排比是： 最近鄰12，但 6個近鄰稍近一點，6個稍遠。 具有hcp結構的元素晶體有：Be,Mg,Sc,Y,Ti,Zr,Zn,Cd 和大多數(shù)稀土金屬Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Lu,,A4：金剛石結構（Diamond),金剛石晶胞中的原子位置, 有兩種不同晶格位置。,即基元包含2個原子，各自形成面心立方點陣，沿體對角線移動四分之一疊加而成。但每個原子都處在同種原子的四面體中，所以具有這種結構的晶體，其原子是共價鍵結合。Kittel p13,金剛石結構點群符號： 空間群符號： 具有相同結構的元素晶體有：C:a=3.567 Si:a=5.430; Ge:a=5.658; （灰錫）:a=6.49。,金剛石擁有四面體型成鍵特征，每個原子有4個最近鄰和12個次近鄰。金剛石結構是比較空的，在總體積中，已被硬球填充的最大比率只有0.34，遠低于密堆積結構的填充率0.74。它是周期表中第Ⅳ族元素具有方向性共價鍵結合的典型例證。,,不同立方結構中，按剛性球形原子模型計算出所占總體積的比例：,B1：NaCl型結構，前面已講，從略。,B2：CsCl型結構，結構圖見前，點群符號： 空間群： 晶胞中原子位置： 最近鄰 8個異號離子，次近鄰 6個同號離子。,這是兩類可以形成離子性結合的典型結構。,,B3：閃鋅礦結構（立方ZnS）， fcc，結構類似金剛石，原子位置相同，只是基元換成ZnS 分子，因此對稱性降低，點群為： 空間群為：,見Kittel 14頁 圖24,很多Ⅱ-Ⅵ族，Ⅲ-Ⅴ族 化合物具有此結構，是重要的半導體和發(fā)光材料。例如：GaAs,InSb,SiC,硫原子坐標： 鋅原子坐標：,ZnS的(110)面?？梢钥吹皆谠撁嫔显拥膠ig-zag排列方式。鋸齒形的Zn-S原子鏈,金剛石結構的Si(110)面上的原子zig-zag排列方式和價電子密度分布的計算結果。（現(xiàn)在運用STM可以直接觀察到，不過結果與此不同，因為表面重構）。,B4：纖鋅礦（六角ZnS）,晶胞如右圖（下方是立方結構）它的兩種原子位置分別是：,點群： 空間群：,C1：螢石結構,C3：赤銅礦（Cu2O）,Cu+1,O-2,O-2：,Cu＋1：,sc,,結構特點：它的每個氧離子都處在Cu 離子的四面體中，所以體對角線方向有一個三重對稱軸，符合立方晶系的最低要求。,E 鈣鈦礦 CaTiO3： sc，點群： 空間群：,這是一個很特殊的結構，每個基元有 5個原子，各自組成簡立方點陣，相互套購疊加而成。,MoAl12 ；WAl12合金,一些比較復雜的 bcc 結構：,SiF4合金：Si在F的四面體中，有3重軸，,以上我們介紹的例子多數(shù)是立方晶系，1975年從Crystal data No1 中所列出的 5572 種無機化合物中統(tǒng)計，,立方晶系 30％六方晶系 11％四方晶系 14％三方晶系 12％正交晶系 18％單斜晶系 14％三斜晶系 2％,有機化合物和蛋白質晶體則不同，接近80％的晶體都屬于正交和單斜晶系。,比較重要的還有：尖晶石 MgAl2O4 石榴石（Fe,Mn)3Al2(SiO4)3,五. 多晶型現(xiàn)象和結構相變 同一種材料在不同的環(huán)境下，可以有不同的結晶狀態(tài)，所以它的晶體結構可能不是唯一的，會隨著環(huán)境溫度、壓力的變化而變化。,三方晶系,正交晶系,,四方晶系,,立方晶系,,六角晶系,,,熔點,5℃,－80℃,120℃,1460℃,1612℃,鈦酸鋇（BaTiO3) 材料的相變，有5種晶型。低溫下的三種結構具有鐵電性。,,,,,,,,液體,A12,A13,A1,A2,,,,,727℃,1095℃,1133℃,1244℃,錳金屬晶體結構隨溫度發(fā)生變化，低溫下為A12型，基元含有58個原子，A13型基元有20個原子，A1是fcc，A2是bcc.,立方晶系連續(xù)崎變得到七個晶系,立方晶系到三斜晶系的逐步變化：,,,,,NaCl結構：面心立方布拉伐格子 CsCl結構：簡單立方布拉伐格子 金剛石和閃鋅礦結構：面心立方布拉伐格子 六角密堆積結構：六角布拉伐格子,