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第二章 熱力學(xué)第一定律,本章基本要求 2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語 2-2熱力學(xué)第一定律 2-3恒容熱、恒壓熱、及焓 2-4摩爾熱容 2-5熱力學(xué)第一定律對PVT過程的應(yīng)用 2-6熱力學(xué)第一定律對相變化的應(yīng)用 2-7熱力學(xué)第一定律對化學(xué)變化的應(yīng)用 2-8節(jié)流膨脹 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo) 討論題一 討論題二,第二章熱力學(xué)第一定律,本章基本要求： 理解系統(tǒng)與環(huán)境；狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)與過程、途徑函數(shù)等基本概念，了解可逆過程的概念。 掌握熱力學(xué)第一定律文字表述和數(shù)學(xué)表達式。 理解功、熱、內(nèi)能、焓、熱容、摩爾相變焓、標準摩爾反應(yīng)焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓等概念。 掌握熱力學(xué)第一定律在純 P V T 變化、在相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用，掌握計算各種過程的功、熱、內(nèi)能變、焓變的方法。,引言 物質(zhì)是由分子構(gòu)成的，因分子的熱運動和分子間力作用的相對強弱不同，物質(zhì)呈現(xiàn)出不同的聚集狀態(tài)，并表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。其中最基本的宏觀平衡性質(zhì)有兩類，一類是PVT關(guān)系，另一類是熱性質(zhì)，如：熱容、相變熱、生成熱、燃燒熱等，還有熵。這兩類性質(zhì)是在宏觀層次應(yīng)用熱力學(xué)理論研究平衡規(guī)律時必須結(jié)合或輸入的物質(zhì)特性。 與PVT性質(zhì)一樣，熱性質(zhì)的研究也有悠久的歷史，最初對熱的本質(zhì)并不清楚，流行的是熱質(zhì)論，直到19世紀中葉，隨著熱力學(xué)第一定律的建立，才認識到熱是由于溫差引起的能量傳遞。 19世紀下半葉，化學(xué)反應(yīng)熱的研究得到很大發(fā)展，但當時卻錯誤地認為化學(xué)反應(yīng)的推動力單一地決定于反應(yīng)熱，熱力學(xué)第二定律的建立，才逐漸認識到化學(xué)反應(yīng)的進行還受到熵的制約。20世紀初熱力學(xué)第三定律的建立告訴我們，熵仍然要依靠量熱的方法求得，熵也是一個熱性質(zhì)。,,現(xiàn)在熱性質(zhì)的測定以達到相當精確的程度（0。1?W）；研究對象擴展到生命系統(tǒng)和生命活性物質(zhì)、金屬有機化合物、各種配合物和分子簇等。理論研究近年來也有很大發(fā)展，運用量子化學(xué)和分子力學(xué)方法，預(yù)測熱性質(zhì)的準確度有很大提高。,2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語,一、系統(tǒng)與環(huán)境 二、系統(tǒng)的性質(zhì) 三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 四、平衡態(tài) 五、過程和途徑 六、熱和功,一、系統(tǒng)與環(huán)境,1．系統(tǒng)：我們要研究的對象?？梢允俏镔|(zhì)或空間。也稱物系或體系。 2．環(huán)境：系統(tǒng)之外與之有密切聯(lián)系的那部分物質(zhì)或空間。 3．系統(tǒng)分類： (1)隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換，也無物質(zhì)交換。 (2)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無物質(zhì)交換。 (3)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，也有物質(zhì)交換。,二、系統(tǒng)的性質(zhì),性質(zhì)：描述系統(tǒng)的一些可測定的宏觀物理化學(xué)量。如：P、V、T、n、Vm等。 性質(zhì)可分為兩類： 強度性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性的性質(zhì)。如：P、T、Vm 廣延性質(zhì)：與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性的性質(zhì)。如：V、n 廣/物質(zhì)的總量=強度性質(zhì),如：V/n=Vm,三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),１．狀態(tài) 系統(tǒng)的狀態(tài)是由系統(tǒng)的性質(zhì)來確定的，是系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 ２．狀態(tài)的特點： 狀態(tài)確定 所有性質(zhì)具有確定的值 所有性質(zhì)具有確定的值 狀態(tài)確定 性質(zhì)與狀態(tài)一一對應(yīng)，即同一狀態(tài)某一性質(zhì)只能為一個值，性質(zhì)是狀態(tài)的函數(shù)。 ３．狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)性質(zhì)又稱狀態(tài)函數(shù)。 ４．狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的特征：,,,?狀態(tài)函數(shù)的變化量只與始終態(tài)有關(guān)與過程變化的途徑無關(guān)。其微小變化可用全微分表示。 狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的基本假定： ?不是彼此獨立無關(guān)的。對物種、組成不變的系統(tǒng)（處于平衡態(tài)），物質(zhì)的量確定以后，僅有兩個獨立變化的強度性質(zhì)。 由此可見：對組成及數(shù)量不變的系統(tǒng)，某一狀態(tài)函數(shù)可表示為另外兩個狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。 如：壓力可表示為體積和溫度的函數(shù) P=f(T,V) 狀態(tài)有平衡態(tài)和非平衡態(tài)，這里若非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)。,四、平衡態(tài),１．定義：處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系被隔絕，它的所有宏觀性質(zhì)都不隨時間變化，則稱為平衡態(tài)． ２．熱力學(xué)平衡態(tài)必須滿足的條件： ?熱平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間無絕熱壁存在時，沒有溫差。 ?力平衡：系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間無剛性壁存在時，沒有壓差。 ?物質(zhì)平衡：無凈的物質(zhì)遷移。包括相平衡 和化學(xué)平衡。,五、過程和途徑,１．過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化。 ２．途徑：：系統(tǒng)完成變化過程的具體步驟。 ３．熱力學(xué)常見過程： (1)純ＰＶＴ變化、相變化、化學(xué)變化過程。 (2)可逆過程與不可逆過程。 (3)循環(huán)與非循環(huán)過程。 (4)恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程。,六、過程函數(shù),１熱：系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起的能量傳遞形式。 用Ｑ表示。規(guī)定Ｑ＞０（正值）表示系統(tǒng)吸熱，Ｑ＜０ （負值）表示系統(tǒng)放熱。單位Ｊ，kJ 主要討論顯熱、潛熱、化學(xué)過程熱。 ２功：廣義力乘廣義位移；是除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。 用Ｗ表示。規(guī)定Ｗ＞０（正值）表示系統(tǒng)接受功Ｗ＜０(負值) 表示系統(tǒng)對外作功。單位Ｊ，kJ 主要討論體積功、非體積功（非體積功用Ｗ?表示） ３．體積功：由于系統(tǒng)體積變化，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量稱為體積功。,４．體積功計算 （條件Ｗ? ＝０） 微小功：,,,功：,５．過程函數(shù)的特點,?只有系統(tǒng)發(fā)生一個變化時才有過程函數(shù)。 ?過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關(guān)，還與途徑有關(guān)。微小量用?Q、 ?W表示。 ? Q與W的值必須由環(huán)境受到的影響來顯示。,2-2熱力學(xué)第一定律,一、熱力學(xué)能（內(nèi)能） Joule在1840-1850年間做了一系列經(jīng)典實驗，得出一個重要結(jié)論：無論以何種方式使一個絕熱封閉體系從一定的始態(tài)變到一定的終態(tài)，所需的功都一樣多。（Joule曾用過的方式：使重物下降帶動攪拌器攪動水、通電加熱水或通過壓縮氣體加熱水） 即： W絕熱=U2-UI 證明 W絕熱只決定于始終態(tài)，與經(jīng)歷的具體過程無關(guān)，表明W絕熱必定對應(yīng)于某一個狀態(tài)函數(shù)的變化。這個狀態(tài)函數(shù)就是系統(tǒng)處于平衡態(tài)時內(nèi)部的能量，稱為內(nèi)能或熱力學(xué)能，用符號U表示。,系統(tǒng)的能量包括 動能、勢能和內(nèi)能。 熱力學(xué)研究中只關(guān)注內(nèi)能，因此內(nèi)能又稱為熱力學(xué)能。 是系統(tǒng)內(nèi)部儲存的一切形式的能量的統(tǒng)稱。（不包括整體運動時的宏觀動能和在外力場中的宏觀勢能。） 是系統(tǒng)內(nèi)部一切微觀運動的能量，包括： 1、分子內(nèi)動能： 平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能。 —— F（T） 2、分子內(nèi)勢能： 與分子間距離有關(guān) —— F（V） 3、分子內(nèi)部的能量。,3、分子內(nèi)部能量：電子的運動、核的運動的能量。 這部分能量在在PVT過程中保持不變。 符號為U；單位為J。,討論：1）內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。 2）內(nèi)能的絕對值無法得到。 3）組成、數(shù)量一定的系統(tǒng) U=f（T、V） 4）理想氣體，U=f（T）,二、熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律實際上就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。 １．文字表述： 隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化其能量守恒。 隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消滅。,２．數(shù)學(xué)表達式： Joule實驗的結(jié)論推廣到非絕熱系統(tǒng)： 系統(tǒng)的能量增量＝ ?Ｕ ＝ （Ｑ＋Ｗ） 所以熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達式為： ?Ｕ－(Ｑ＋Ｗ)＝０ 或 ?Ｕ＝(Ｑ＋Ｗ) 對變化無限小的量：ｄＵ＝ ?Ｑ＋ ?Ｗ ３．熱力學(xué)第一定律的其他表述: 第一類永動機不能制造出來。 隔離系統(tǒng)的內(nèi)能為一常量。 內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)。,三、Joule實驗,現(xiàn)象：旋塞打開后，氣體膨脹達平衡， 水溫不變。 分析：P環(huán) =0，W=0 水溫未變，dq=0 則du=0 由du= 。,物理意義：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),,返回到焦爾實驗結(jié)果,2-3恒容熱、恒壓熱、及焓,一、恒容熱與內(nèi)能變 二、恒壓熱與焓變 三、焓的討論 四、ＱＶ＝? Ｕ、ＱＰ＝ ?Ｈ公式的意義,一、恒容熱與內(nèi)能,１．恒容熱定義：封閉系統(tǒng)進行一個恒容且Ｗ? ＝０的過程中與環(huán)境交換的熱。用ＱＶ表示，單位為 Ｊ或 kJ ２．ＱＶ與?Ｕ的關(guān)系 dV=0且Ｗ? ＝０時：Ｗ＝0 ＱＶ＝ ?Ｕ－Ｗ＝ ?Ｕ 微小變化?ＱＶ＝ｄＵ （適用條件：封閉系統(tǒng)，dV=0，Ｗ? ＝０）,二、恒壓熱與焓變,１．恒壓熱定義：系統(tǒng)進行一個恒壓且Ｗ? ＝０的過程中與環(huán)境交換的熱。用ＱＰ表示,單位為J或 kJ ２．ＱＰ與?Ｈ的關(guān)系 dＰ=0且Ｗ? ＝０時：Ｗ＝－Ｐ（Ｖ２－Ｖ１） ＱＰ＝ ?Ｕ－Ｗ＝ ?Ｕ＋Ｐ（Ｖ２－Ｖ１） ＝（Ｕ２－Ｕ１）＋（Ｐ２Ｖ２－Ｐ１Ｖ１） =（Ｕ２＋Ｐ２Ｖ２）－（Ｕ１＋Ｐ１Ｖ１） 焓的定義：Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ 稱H 為焓 則 ＱＰ＝Ｈ２－Ｈ１＝ ?Ｈ 微小變化 ?ＱＰ＝ｄＨ （適用條件：dＰ=0，Ｗ? ＝０）,三、焓的討論,１．焓是人為導(dǎo)出的函數(shù)本身沒有物理意義。 焓的單位：與Ｕ相同 Ｊ、kJ ２．焓的特性：狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì) H=f（T、P） 3、焓與內(nèi)能一樣目前還無法得到其絕對值，只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。 4、理想氣體 H=f（T）,四、公式ＱＶ＝ ?Ｕ、ＱＰ＝ ?Ｈ的意義,１．將不可測量量?Ｕ、 ?Ｈ轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y量量Ｑ ２．將與途經(jīng)有關(guān)的過程函數(shù)Ｑ、轉(zhuǎn)變?yōu)榕c途經(jīng)無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)的變化量 ?Ｕ、 ?Ｈ， 可以設(shè)計虛擬過程進行計算。,2-4摩爾熱容,一、定容摩爾熱容：ＣＶ，ｍ 二、定壓摩爾熱容：ＣＰ，ｍ 三、ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關(guān)系 四、ＣP，ｍ與T的關(guān)系 五、平均摩爾熱容,一、定容摩爾熱容：ＣＶ，ｍ,１．定義：１mol 物質(zhì)在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1 K 所需的熱。 即：CV,m= ?QV,m/dT=(?Um/?T)V ２．單位：J?K-1?mol-1 ３．ＱＶ、 ?Ｕ的計算 在封閉系統(tǒng)，恒容、非體積功為零的PVT過程,二、定壓摩爾熱容：ＣＰ，ｍ,１．定義：１mol 物質(zhì)在恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1 K 所需的熱。 即：CP,m= ?QP,m/dT=(?Hm/?T)P ２．單位：J?K-1?mol-1 ３．ＱＰ、 ?Ｈ的計算 封閉系統(tǒng)，恒壓、非體積功為零的PVT過程,三、ＣＶ，ｍ與ＣＰ，ｍ的關(guān)系,1、一般式：（推導(dǎo)略）,物理意義： 恒壓下，溫度每升高一度，由于體積膨脹，對外所做的功。 恒壓下，溫度每升高一度，由于體積膨脹，引起內(nèi)位能的變化。,2）理想氣體 則 CP-CV=R 3）液、固體,四、ＣＰ，ｍ與Ｔ的關(guān)系,一般經(jīng)驗關(guān)系式： ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２ ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ２ ＋ｄＴ３ ＣＰ，ｍ＝ａ＋ｂＴ＋ｃＴ－２ 注意：1）a，b等為經(jīng)驗常數(shù)，并有一定適用范圍。,2）注意a，b的單位。 3）一般為常壓定壓摩爾熱容。用于高壓氣體，需做壓力修正。,對一般固、液體的應(yīng)用,對一般固、液體的在純ＰＶＴ變化時： 忽略壓力、體積變化對內(nèi)能和焓的影響:(?U/?V)T=0, (?U/?P)T=0,(?H/?V)T=0,(?H/?P)T=0,且忽略體積和體積變化,即Ｖ?０,dV?０ 所以有： CP,m-CV,m =[ (?Um/?Vm)T+P](?Vm/?T)P ?0,,五、平均摩爾熱容,當T1，T2間隔不大時可用下列二式近似：,,2-5氣體可逆膨脹壓縮過程,1、可逆過程與不可逆過程： 推動力無限小，系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。反之為不可逆過程。 以氣體可逆膨脹壓縮過程為例：,示功圖（一次膨脹壓縮）,,,,,,,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,示功圖（兩次膨脹、壓縮）,,,,,,,P1V 1T1,P2V 2T2,,,P,v,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,示功圖（多次膨脹、壓縮）,示功圖（無限多次膨脹）,,,,,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,,,,可逆過程的特點： (1) 中間過程無限接近平衡態(tài)。 (2) 發(fā)生可逆變化后，過程按原途徑反向進行，在系統(tǒng)復(fù)原的同時環(huán)境也能復(fù)原。 (3) 在可逆過程中系統(tǒng)作最大功環(huán)境作最小功。 除了單純PVT變化作體積功外，其他過程如相變化、化學(xué)變化等也有可逆與不可逆途徑之分。 實際過程均為不可逆過程。,2、可逆體積功及可逆體積功計算 微小功： 功： 3、理想氣體恒溫可逆過程：,,,,,理想氣體 n,T,P1,V1,理想氣體 n,T,P２,V２２,w=0,dT=0,3、理想氣體恒溫可逆過程：,因為dT=0 w=0 所以 ?U= ?H =0 Ｑ＝－Ｗ 恒溫可逆過程 Ｑr＝－Ｗr＝ｎＲＴｌｎ（Ｖ２／Ｖ１） ＝ｎＲＴｌｎ（P1／P2）,4、理想氣體絕熱過程,Ｑ＝０ Ｗ= ?U 只要求出 Ｔ１，Ｔ２即可 (１)．絕熱恒外壓不可逆過程 則： －P(環(huán))(V2-V1)＝ｎＣＶ，ｍ(Ｔ２－Ｔ１) Ｐ１Ｖ１＝ｎＲＴ１ Ｐ２Ｖ２＝ｎＲＴ２ 三個方程連立可求Ｔ１，Ｔ２,理想氣體 n,T１,P1,V1,,,,理想氣體 n,T２,P２,V２,w=0,Ｑ=0,(2)理想氣體絕熱可逆過程,,例：設(shè)有單原子分子理想氣體在00C 1013.25kPa下的體積為1m3。分別以下列兩種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa，（a）恒溫可逆膨脹，（b）絕熱可逆膨脹，分別計算氣體的最后體積和所做的功（已知理想氣體的γ=1.67）,2-6相變化過程,一、相變與相變焓定義 二、純組分相變種類 三、可逆相變與不可逆相變 四、相變焓與溫度關(guān)系 五、可逆相變過程的?Ｕ、?Ｈ、Ｗ和Ｑ 六、不可逆相變過程的?Ｕ、?Ｈ、Ｗ和Ｑ,一、相變與相變焓定義,１．相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。 完全相同是指化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)都完全相同， 均勻是指均勻到分子級。 ２．相變：系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。 ３．純組分相變種類: l g ?冷凝Hm = -? vap Hm vap s g ?凝華Hm = -? sub Hm sub s l ?凝固Hm = -? fusHm fus 晶型轉(zhuǎn)變 s s ? trs Hm trs,,,,,,,,,4、可逆相變與不可逆相變,對純組分： 兩相平衡條件下進行的相變化叫可逆相變。 即 恒溫、恒壓且壓力等于平衡壓力時的相變。 5、相變焓：1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下，發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變或熱，也稱相變熱。（或摩爾相變焓、摩爾相變熱） 用?相變Hm(T)表示。單位：J?mol-1或kJ?mol-1 例如：100℃、101.325kPa時水的蒸發(fā)焓為?vapHm(373.15K)=40.64kJ?mol-1 相變焓就是1mol純組分可逆相變過程的焓變或熱。,二、相變焓與溫度關(guān)系,B（?） ?相變Hm(T2) B（?） T2，P2 T2，P2 ?1Hm(?) ?2Hm(?) B（?） ?相變Hm(T1) B（?） T1，P1 T1，P1 ?相變Hm(T2)＝?1Hm(?)+?相變Hm(T1)+?2Hm(?),,,,,,,,,?相變Hm(T2)＝?1Hm(?)+?相變Hm(T1)+?2Hm(?),若?(或?)為液、固態(tài)時體積隨壓力變化很小，焓隨壓力變化也很小則：,若?(或?)為氣態(tài)，壓力不太大時，可視為理想氣體，可視為焓不隨壓力變化則上式也成立。,三、可逆相變過程的?U、?H、W和Q,Q=?H=n?相變Hm(T) ?U=?H-?(PV)=?H-P?V W=-P?V ?V計算時: 對氣體近似為理想氣體V=nRT/P 對液、固體V?0,四、不可逆相變過程的?U、?H、W和Q,需要設(shè)計一個虛擬過程，該過程只含有可逆相變和純PVT變化。 例： 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa 恒壓 P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol 正常沸點為144.4℃、該溫度?vapHm=36.6kJ?mol-1 CP,m(l)=0.203kJ?K-1?mol-1,CP,m(g)=0.160kJ?K-1?mol-1 求過程的?U、?H、W和Q,,,,設(shè)計過程如下：,鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa ?H P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol ?1H ?3H 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P3=101.325kPa 可逆相變 P4=101.325kPa T3=417.55K ?2H T4=417.55K n=200mol n=200mol,,,,,,,,,?H=?1H+?2H+?3H,?1H=nCP,m(l)(T3-T1)=4.83?103kJ ?2H=n?vapHm=7.32?103kJ ?3H=nCP,m(g)(T2-T4)=0.82?103kJ ?H=?1H+?2H+?3H )=12.97?103kJ Q=?H=12.97?103kJ W=-P(V2-V1)=-P2V2=-nRT2=-0.737?103kJ ?U=?H-?(PV)=?H-P?V=?H-nRT2=12.23?103kJ 注：狀態(tài)函數(shù)可設(shè)計過程計算，過程函數(shù)必須用原過程計算,2-7化學(xué)變化過程,一、化學(xué)反應(yīng)計量通式及反應(yīng)進度 二、標準摩爾反應(yīng)焓 三、標準摩爾生成焓 四、標準摩爾燃燒焓 五、標準摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱與恒容熱的計算,一、化學(xué)反應(yīng)計量通式及反應(yīng)進度,１．化學(xué)反應(yīng)計量通式 ０＝??BB 形式 對 aA+bB=lL+mM 化為：0=lL+mM-aA-bB 如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2 ?(H2)=-3, ?(N2)=-1, ?(NH3)=2. ２．反應(yīng)進度 ? 定義 nB(?)= nB(0)+ ?B? 或 dnB= ?B d ? ?=[nB(?)-nB(0)]/?B 單位：mol(反應(yīng))，簡寫為 mol 注意： 同一化學(xué)反應(yīng)寫法不同則?值不同。 同一化學(xué)反應(yīng)用不同反應(yīng)物表示時，其?值相同。例題略,二、標準摩爾反應(yīng)焓,１．摩爾反應(yīng)焓 在一定的溫度壓力下進行0=??BB的化學(xué)反應(yīng)，過程始終態(tài)的焓變與反應(yīng)進度之比，叫摩爾反應(yīng)焓。用?rHm（T，P）表示簡寫成 ?rH m。單位：J?mol-1， kJ?mol-1 ? ?rHm(T，P，)=??BHm(B，T，P，Y) ２．物質(zhì)的標準態(tài) 氣體：在標準壓力Ｐ 下表現(xiàn)出理想氣體行為的純物質(zhì)氣體的假想狀態(tài)。 液體、固體：在標準壓力Ｐ 下純質(zhì)液體、純質(zhì)固體狀態(tài) 上標“ ”表示“標準態(tài)”,?,?,?,３．標準摩爾反應(yīng)焓 對0=??BB的反應(yīng)，在各組分均處于溫度T的標準狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓叫標準摩爾反應(yīng)焓。 用 ?rHm（T）表示，單位：J?mol-1 ,kJ?mol-1 。 下標“r”表示“反應(yīng)” ?rHm(T)=??BHm(B，T)=f（T）,?,?,?,三、標準摩爾生成焓,１．生成反應(yīng)：由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)。 例如：PCl5(g)的生成反應(yīng)為： P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) 而下列反應(yīng)：P(紅磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g) 2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g) P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l) 都不是PCl5(g)的生成反應(yīng) ２．標準摩爾生成焓：在T溫度標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol?相的化合物B的焓變。叫該化合物B(?)在T溫度下的標準摩爾生成焓。,標準摩爾生成焓也就是生成反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓。 用?fHm(B，?，T)或?fHB(?，T)表示。單位：J?mol，kJ?mol。下標“f”表示“生成” 穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)： C指石墨碳， S指正交硫 穩(wěn)定單質(zhì)的?fHB (?，T)=0 ３．化學(xué)反應(yīng)中各組分標準摩爾生成焓與反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓之間的關(guān)系。證明略 ?rHm（T）= ??B ?fHm(B，?，T) 或?qū)懗? ?rHm（T）=??B ?fHB(T),?,?,?,?,?,?,?,?,四、標準摩爾燃燒焓,１．標準摩爾燃燒焓：在T溫度標準狀態(tài)下，1mol ?相的化合物B與氧進行完全氧化反應(yīng)的焓變。叫該化合物B(?)在T溫度下的標準摩爾燃燒焓。用?CHm(B，?，T)或?CHB(?，T)表示。單位：J?mol-1 ，kJ?mol-1 。下標“C”表示“燃燒” ２．完全氧化反應(yīng) 完全氧化反應(yīng)是指：元素C與O2生成CO2(g)的反應(yīng)，元素H與O2生成H2O (l)的反應(yīng)。 元素S元素Cl元素、N不同的書定義不一致。 如有定義元素S生成SO3(g)的反應(yīng)。 ３．化學(xué)反應(yīng)中各組分標準摩爾燃燒焓與反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓之間的關(guān)系．證明略 ?rHm（T）= -??B ?CHm(B，?，T) 或?qū)懗? ?rHm（T）= - ??B?CHB(T),?,?,?,?,?,?,五、標準摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系,反應(yīng)物 ?rHm（T2） 產(chǎn)物 T2,標準態(tài) T2 標準態(tài) ?1Hm ?2Hm 反應(yīng)物 ?rHm（T1） 產(chǎn)物 T1 ,標準態(tài) T1 ,標準態(tài),,,,,,,,,?,?,?,?,?,?,d{?rHm（T）}/dT= ?rCP,m 上面的式子稱為基爾霍夫公式,?,六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱和恒容熱的計算,１．恒壓反應(yīng)熱：恒溫、恒壓 W?=0 時，化學(xué)反應(yīng)的熱 ＱＰ＝?ＰＨ＝? ?rＨm ２．恒容反應(yīng)熱：恒溫、恒容 W?=0 時，化學(xué)反應(yīng)的熱 ＱＶ＝?ＶＵ＝? ?rＵm ３．恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系 QP-QV＝?PH-?VU=?n(g)?RT=???B(g)?RT QP,m-QV,m＝?PHm-?VUm=??B(g)?RT ４．恒壓絕熱化學(xué)反應(yīng)過程終溫計算 Q=?H=0 設(shè)計過程計算?H，求?H=0的解可得。 ５．恒容絕熱化學(xué)反應(yīng)過程終溫計算 Q=?U=0 設(shè)計過程計算?U，求?U=0的解可得。,例：恒定101.325KPa下，與250C時用過量100%的空氣使甲烷燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達到的最高溫度。 解：CH4（g）+2O2（g） CO2（g）+2H2O（g） 以1molCH4為計算基準，用O2量（過量100%）為： 2（1+100%）=4mol 空氣中帶入N2量：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79 所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol,,畫框圖 CH41mol，O24mol N215.05mol 101.325kpa，298K,,CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol，101.325KPa，298K,QP=?H=0,,,?H1,?H2,?H= ?H1+ ?H2=? ?fH ０M（２９８ｋ）+ =0,2-7熱力學(xué)第一定律對實際氣體的應(yīng)用,一、氣體的絕熱膨脹過程 二、焦耳——湯姆生實驗 三、實際氣體的內(nèi)能與焓,一、氣體的絕熱膨脹過程,由Joule實驗知：理想氣體在絕熱自由膨脹（?U=0）過程中溫度不變。 真實氣體在絕熱自由膨脹（?U=0）過程中溫度下降。 真實氣體在節(jié)流膨脹（?H=0）過程中溫度如何。,焦耳——湯姆生實驗,P(環(huán))= P1,P(環(huán))=P2,,,,,多孔塞,左邊恒壓P1，右邊恒壓P2，左邊V1的氣體經(jīng)過多孔塞進入右邊體積為V2,二、焦耳——湯姆生效應(yīng),１．節(jié)流膨脹過程特征 Ｑ＝０，Ｐ２＜Ｐ１，Ｈ２＝Ｈ１即?H=0 ２．節(jié)流效應(yīng) 定義?Ｊ—Ｔ＝( ?Ｔ/?Ｐ)H叫節(jié)流膨脹系數(shù)或焦—湯系數(shù) 當?Ｊ—Ｔ＞０時, ?Ｐ＜０, ?Ｔ＜０ 致冷當?Ｊ—Ｔ＜０時, ?Ｐ＜０, ?Ｔ＞０ 致熱當?Ｊ—Ｔ＝０時, ?Ｐ＜０, ?Ｔ＝０ 不變,對實際氣體節(jié)流膨脹過程 ?Ｔ?０ ( ?Ｔ/?Ｐ)H ? ０,?＞（＜，＝）０，取決于括號中兩項絕對值的相對大小,,,,,,,,,,T/K,P/Pa,H１,H２,H３,H４,,轉(zhuǎn)換曲線圖,致冷區(qū),致熱區(qū),,,,,,被冷凍物質(zhì),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,壓縮機,冷凝器,節(jié)流閥,高溫高壓,低溫低壓,致冷機工作原理示意圖,本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo),本章介紹了許多熱力學(xué)基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，討論了熱力學(xué)第一定律在純PVT變化、相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用。 １．基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 主要概念有：系統(tǒng)與環(huán)境、內(nèi)能與焓、可逆過程、熱與功、標準態(tài)與標準摩爾反應(yīng)焓； 物質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有：定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容、（摩爾）相變焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓。 ２．熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學(xué)表達式為 ?Ｕ＝Ｑ＋Ｗ,３．內(nèi)能、焓、熱和功 內(nèi)能Ｕ是系統(tǒng)所有微觀粒子的能量總和。焓Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ是為了熱力學(xué)應(yīng)用的方便人為定義的函數(shù)，沒有明確的物理意義。內(nèi)能和焓均為狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。它們的改變量只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的途經(jīng)無關(guān)，因而可以通過在系統(tǒng)的始、末狀態(tài)間虛擬一途經(jīng)來計算。 熱Ｑ與功Ｗ是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式，只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才存在。它們是途徑函數(shù)，其大小不僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，還與系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)。熱Ｑ和功Ｗ只能用真實過程計算，不能用虛擬途經(jīng)計算。 區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)鍵。,４．理想氣體特征 本章進一步討論了理想氣體的特征。理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。 ５．化學(xué)反應(yīng)計量通式和反應(yīng)進度 化學(xué)反應(yīng)計量通式為０＝??BB 形式。式中?B為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，對產(chǎn)物?B0，對反應(yīng)物?B0。反應(yīng)進度定義為 ?=[nB(?)-nB(0)]/?B，d?=dnB/?B ，??=?nB/?B 。化學(xué)反應(yīng)計量通式和反應(yīng)進度的引入，對掌握熱力學(xué)理論在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用具有重要意義。它體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)在變化過程中的改變量等于末態(tài)減始態(tài)的性質(zhì)，為化學(xué)反應(yīng)中的各種計算提供了方便。,６．解答熱力學(xué)習(xí)題的一般方法 (1)認真閱讀習(xí)題,明確題目的已知條件和所求物理量,并確定哪是系統(tǒng)、哪是環(huán)境。 (2)畫出框圖，標明系統(tǒng)始、末狀態(tài)的物質(zhì)種類、物質(zhì)的量、相態(tài)及P、V、T等。 (3)判斷過程的特點。即：是PVT變化、還是相變化或是化學(xué)變化；是恒溫、恒容、恒壓，還是絕熱過程；是可逆過程，還是不可逆過程。 (4)根據(jù)過程的特點，選擇有關(guān)公式進行求解。對狀態(tài)函數(shù)的變化量可以設(shè)計虛擬途徑計算。尤其是不可逆相變，往往需要設(shè)計多步可逆過程。,７．掌握公式的使用條件 化學(xué)熱力學(xué)中的公式很多，使用條件十分嚴格。要掌握公式的使用條件，首先應(yīng)掌握一些基本的不需要什么條件的公式，再記住其他公式推導(dǎo)過程中加入的條件。一般來說，在推導(dǎo)過程中加入了什么條件，得到的公式也就在相應(yīng)的條件下適用。 ８．本章主要計算公式 (1)計算?Ｕ、?Ｈ及Ｑ、Ｗ的通式 ?封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律： ?Ｕ＝Ｑ＋Ｗ ?當W?=0時，功為體積功： ， 可逆體積功為： ?利用焓的定義式 ： ?Ｈ=?Ｕ+?(PV),?封閉系統(tǒng)、恒壓且W?=0時，QP=?Ｈ，W=-P(V2-V1)封閉系統(tǒng)、恒容且W?=0時，QV=?U，W=0 封閉系統(tǒng)、絕熱過程 Q=0， ?Ｕ=W (2)凝聚系統(tǒng)純PVT變化 CP,m? CV,m , (3)理想氣體純PVT變化 ? ?U和?H的計算： ， ?恒溫可逆過程Q、W的計算： -Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2) ?其它過程Q、W的計算可利用通式 ?絕熱可逆過程過程方程：,(4)相變過程?Ｕ、?Ｈ及Ｑ、Ｗ的計算 ?可逆相變 Q=?H=n?相變Hm(T)，?U=?H-P?V，W=-P?V ?相變焓與溫度關(guān)系,(5)化學(xué)反應(yīng)過程有關(guān)計算： ? ?rHm（298.15K）的計算方法 ?rHm（298.15K）= ??B ?fHm(B，298.15K) ?rHm（298.15K）= - ??B ?CHm(B，298.15K) ? ?rHm（T）與 T 的關(guān)系 ? ?rHm（T）、?rUm（T）與?rHm（T）的關(guān)系 ?rHm（T）=?rHm（T） ?rUm（T）=?rHm（T）+ ??B(g)?RT,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,討論題一：,T=100℃ H2O P1=50.662kPa P3=101.325kPa V1=100dm3 V3=10dm3 H2O(g) n1 H2O(g) n3 Ⅰ ① P1=101.325 kPa ② 恒溫壓縮 V2= 可逆相變 H2O(g) n2=n1 ?vapHm(100)=4.06?104J?mol-1 求?U、?H、Q、W,,,,,,,,,Ⅱ P(環(huán))=50.662kPa,,Ⅲ P(環(huán))=0,過程Ⅰ,① T 無相變化、無化學(xué)變化、理想氣體 ?1U=?1H=0 Q1=?1U-W1=-W1 W1=-nRTln(V2/V1)=-P1V1ln(P1/P2) =-[50.662?100ln(50.662/101.325)]J =3512J ②可逆相變 n(l)=-?n(g)=n2-n3=n1-n3=1.3063mol Q2=?2H=n(l)(-?vapHm)=1.3063(-4.06?104) =-5.304?104J W2=- P2(V3-V2)=- P2(V3-P1V1/P2)=4.053?103J ?2U=Q2+W2=-4.898?104J,,?過程Ⅰ?ⅠH=-5.304?104J,?ⅠU=-4.898?104J QⅠ=-5.655?104J, WⅠ=7.565?103J 過程Ⅱ： 始態(tài)就是過程Ⅰ的終態(tài) ??ⅡH=-?ⅠH=5.304?104J,?ⅡU=-?ⅠU=4.898?104J WⅡ=-P(環(huán))(V1-V3)=-4.560?103J QⅡ=?ⅡU-WⅡ=5.354?104J 過程Ⅲ: 始態(tài)、終態(tài)與過程Ⅱ相同 ??ⅢH=5.304?104J,?ⅢU=4.898?104J 但W與Q不同 WⅢ=-P(環(huán))(V1-V3)=0 QⅢ=?ⅢU-WⅢ=4.898?104J,討論題二：,O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R t1=25℃ t2= P1=101.325kPa Q=0,可逆 P2=50.662kPa V1= V2= 有過程方程 得：,,,,O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R t1=25℃ Q=0，不可逆 t?2= P1=101.325kPa P?2=50.662kPa V1= V?2= －P(環(huán))(V2-V1)＝ｎＣＶ，ｍ(Ｔ２－Ｔ１) Ｐ１Ｖ１＝ｎＲＴ１ Ｐ２Ｖ２＝ｎＲＴ２ 代入數(shù)據(jù)可得： T?2=255.56K Wr=?U=-1770J,?H=-2479J,,P(環(huán))=50.662kPa,,,,3、物質(zhì)B氣體的物態(tài)方程為： 式中a為正的常數(shù)，vm為氣體摩爾體積。通過論證說明 （1）溫度恒定條件下，該物質(zhì)氣體的內(nèi)能隨體積是增大還是減小？ （2）該物質(zhì)氣體在節(jié)流過程中是制冷還是致熱效應(yīng)？ （3）在等溫下，壓縮因子z隨壓力增加是增大還是減小或保持不變？ 并求由始態(tài)（T，Vm）恒溫可逆變到（T，2Vm）過程的?Um、?Hm、W及Q。 （高盤良P36）,,1 . A sample consisting of 1.00 mol Ar is expanded isothermally at 00C from 22.8L to 31.7L (a) reversibly, (b) against a constant external pressure equal to the final pressure of the gas, and (c) freely (against zero external pressure).For the three processes calculate q,w,Δu,andΔH. (1.62KJ;1.38KJ;0) (E2.4) 2. A sample consisting of 1. 5 mol of perfect gas with Cpm=20.8JK-1.mol-1 is initially at 230 KPa and 315K. It undergoes reversible adiabatic expansion until its pressure reaches 170 KPa. Calculate the final volume and temperature and the work done. (vf=0.0201m3, Tf=275K;w=-750J) (E2.22),《物理化學(xué)》,今天就講到這里 下次課再見！,作業(yè)：1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、16、17、20、22、23、25、27、 30、 32、33、34,