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2019-2020年高中化學二輪復習 專題十五 物質結構與性質（選考）練習 [考綱要求]　1.原子結構與元素的性質：(1)了解原子核外電子的運動狀態(tài)、能級分布和排布原理，能正確書寫1～36號元素原子核外電子、價電子的電子排布式和軌道表達式；(2)了解電離能的含義，并能用以說明元素的某些性質；(3)了解電子在原子軌道之間的躍遷及其簡單應用；(4)了解電負性的概念并能用以說明元素的某些性質。2.化學鍵與分子結構：(1)理解離子鍵的形成，能根據離子化合物的結構特征解釋其物理性質；(2)了解共價鍵的形成、極性、類型(σ鍵和π鍵)，了解配位鍵的含義；(3)能用鍵能、鍵長、鍵角等說明簡單分子的某些性質；(4)了解雜化軌道理論及簡單的雜化軌道類型(sp、sp2、sp3)；(5)能用價層電子對互斥理論或者雜化軌道理論推測簡單分子或離子的空間結構。3.分子間作用力與物質的性質：(1)了解范德華力的含義及對物質性質的影響；(2)了解氫鍵的含義，能列舉存在氫鍵的物質，并能解釋氫鍵對物質性質的影響。4.晶體結構與性質：(1)了解晶體的類型，了解不同類型晶體中結構微粒、微粒間作用力的區(qū)別；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能對離子晶體性質的影響；(3)了解分子晶體結構與性質的關系；(4)了解原子晶體的特征，能描述金剛石、二氧化硅等原子晶體的結構與性質的關系；(5)理解金屬鍵的含義，能用金屬鍵理論解釋金屬的一些物理性質，了解金屬晶體常見的堆積方式；(6)了解晶胞的概念，能根據晶胞確定晶體的組成并進行相關的計算。 考點一　原子結構與性質 1．排布規(guī)律 (1)能量最低原理：基態(tài)原子核外電子優(yōu)先占據能量最低的原子軌道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。 (2)泡利原理：每個原子軌道上最多只能容納2個自旋狀態(tài)相反的電子。 (3)洪特規(guī)則：原子核外電子在能量相同的各軌道上排布時，電子總是優(yōu)先單獨占據一個軌道，且自旋狀態(tài)相同。 2．表示方法 (1)電子排布式 按電子排入各電子層中各能級的先后順序，用能級符號依次寫出各能級中的電子數(shù)，同時注意特例。 如：Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 (2)簡化電子排布式 “[稀有氣體]＋價層電子”的形式表示。 如：Cu：[Ar]3d104s1 (3)電子排布圖 用方框表示原子軌道，用“↑”或“↓”表示自旋方向不同的電子，按排入各電子層中各能級的先后順序和在軌道中的排布情況書寫。 如S： 3．元素的電離能 第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能。常用符號I1表示，單位為kJmol－1。 (1)原子核外電子排布的周期性 隨著原子序數(shù)的增加，元素原子的外圍電子排布呈現(xiàn)周期性的變化：每隔一定數(shù)目的元素，元素原子的外圍電子排布重復出現(xiàn)從ns1到ns2np6的周期性變化。 (2)元素第一電離能的周期性變化 隨著原子序數(shù)的遞增，元素的第一電離能呈周期性變化： 同周期從左到右，第一電離能有逐漸增大的趨勢，稀有氣體的第一電離能最大，堿金屬的第一電離能最??； 同主族從上到下，第一電離能有逐漸減小的趨勢。 說明　同周期元素，從左到右第一電離能呈增大趨勢。同能級的軌道為全滿、半滿時較相鄰元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一電離能分別大于同周期相鄰元素。如Be、N、Mg、P。 (3)元素電離能的應用 ①判斷元素金屬性的強弱 電離能越小，金屬越容易失去電子，金屬性越強；反之，越弱。 ②判斷元素的化合價 如果某元素的In＋1?In，則該元素的常見化合價為＋n價，如鈉元素I2?I1，所以鈉元素的化合價為＋1價。 4．元素的電負性 (1)元素電負性的周期性變化 元素的電負性：不同元素的原子對鍵合電子吸引力的大小叫做該元素的電負性。 隨著原子序數(shù)的遞增，元素的電負性呈周期性變化：同周期從左到右，主族元素電負性逐漸增大；同一主族從上到下，元素電負性呈現(xiàn)減小的趨勢。 (2) 題組一　基態(tài)原子的核外電子排布 1．[xx江蘇，21(A)－(1)]Fe3＋基態(tài)核外電子排布式為____________。 答案　[Ar]3d5(或1s22s22p63s23p63d5) 2．[xx全國卷Ⅰ，35(1)(2)](1)元素K的焰色反應呈紫紅色，其中紫色對應的輻射波長為________ nm(填標號)。 A．404.4　B. 553.5　C．589.2　D．670.8　E．766.5 (2)基態(tài)K原子中，核外電子占據的最高能層的符號是________，占據該能層電子的電子云輪廓圖形狀為________。 答案　(1)A　(2)N　球形 3．[xx全國卷Ⅱ，35(1)]氮原子價層電子的軌道表達式(電子排布圖)為________。 答案　(或) 4．[xx全國卷Ⅲ，35(1)]Co基態(tài)原子核外電子排布式為________。元素Mn與O中，第一電離能較大的是________，基態(tài)原子核外未成對電子數(shù)較多的是__________________。 答案　1s22s22p63s23p63d74s2(或[Ar]3d74s2)　O　Mn 5．[xx江蘇，21(A)－(1)]Zn2＋基態(tài)核外電子排布式為________。 答案　1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10) 6．[xx全國卷Ⅰ，37(1)]基態(tài)Ge原子的核外電子排布式為[Ar]________，有________個未成對電子。 答案　3d104s24p2　2 7．[xx全國卷Ⅱ，37(1)]鎳元素基態(tài)原子的電子排布式為________，3d能級上的未成對的電子數(shù)為________。 答案　1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2)　2 8．[xx全國卷Ⅲ，37(1)]寫出基態(tài)As原子的核外電子排布式：________________。 答案　1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3) “兩原理，一規(guī)則”的正確理解 (1)原子核外電子排布符合能量最低原理、洪特規(guī)則、泡利原理，若違背其一，則電子能量不處于最低狀態(tài)。 易誤警示　在寫基態(tài)原子的電子排布圖時，常出現(xiàn)以下錯誤： ① (違反能量最低原理) ②(違反泡利原理) ③(違反洪特規(guī)則) ④ (違反洪特規(guī)則) (2)同能級的軌道半充滿、全充滿或全空狀態(tài)的原子結構穩(wěn)定。 如np3、np6 Cr：3d54s1　 Mn：3d54s2　 Cu：3d104s1　 Zn：3d104s2 (3)31Ga、33As等基態(tài)原子核外電子排布(簡寫)常出現(xiàn)錯誤： 31Ga　[Ar]4s24p1應為[Ar]3d104s24p1 33As　[Ar]4s24p3應為[Ar]3d104s24p3 題組二　元素的電離能和電負性 9．[xx江蘇，21(A)－(3)]C、H、O三種元素的電負性由小到大的順序為______________。 答案　HGe>Zn 12．[xx全國卷Ⅱ，37(3)]元素銅與鎳的第二電離能分別為ICu＝1 959 kJmol－1，INi＝1 753 kJmol－1，ICu>INi 的原因是______________________________________________。 答案　銅失去的是全充滿的3d10電子，鎳失去的是4s1電子 13．在N、O、S中第一電離能最大的是________。 答案　N 14．第一電離能介于B、N之間的第二周期元素有______種。 答案　3 15．下列曲線表示鹵族元素某種性質隨核電荷數(shù)的變化趨勢，正確的是________。 答案　a 16．依據第二周期元素第一電離能的變化規(guī)律，參照下圖中B、F元素的位置，用小黑點標出C、N、O三種元素的相對位置。 答案　 考點二　分子結構與性質 1．分子構型與雜化軌道理論 雜化軌道的要點 當原子成鍵時，原子的價電子軌道相互混雜，形成與原軌道數(shù)相等且能量相同的雜化軌道。雜化軌道數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的空間結構不同。 雜化類型 雜化軌道數(shù)目 雜化軌道夾角 立體構型 實例 sp 2 180 直線形 BeCl2 sp2 3 120 平面三角形 BF3 sp3 4 10928′ 正四面體形 CH4 2.分子構型與價層電子對互斥模型 價層電子對互斥模型說明的是價層電子對的立體構型，而分子的立體構型指的是成鍵電子對立體構型，不包括孤電子對。 (1)當中心原子無孤電子對時，兩者的構型一致。 (2)當中心原子有孤電子對時，兩者的構型不一致。 電子對數(shù) 成鍵對數(shù) 孤電子對數(shù) 電子對立體構型 分子立體構型 實例 2 2 0 直線形 直線形 BeCl2 3 3 0 三角形 平面三角形 BF3 2 1 V形 SO2 4 4 0 四面體 四面體形 CH4 3 1 三角錐形 NH3 2 2 V形 H2O 3.中心原子雜化類型和分子立體構型的相互判斷 中心原子的雜化類型和分子立體構型有關，二者之間可以相互判斷。 分子組成(A為中心原子) 中心原子的孤電子對數(shù) 中心原子的雜化方式 分子立體構型 實例 AB2 0 sp 直線形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角錐形 NH3 AB4 0 sp3 正四面體形 CH4 特別提醒　(1)用價電子對互斥理論判斷分子的立體構型時，不僅要考慮中心原子的孤電子對所占據的空間，還要考慮孤電子對對成鍵電子對的排斥力大小。排斥力大小順序為LP—LP?LP—BP>BP—BP(LP代表孤電子對，BP代表成鍵電子對)。 (2)三鍵、雙鍵、單鍵之間的排斥力大小順序： 三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵。 (3)排斥力大小對鍵角的影響 分子 雜化軌道角度 排斥力分析 實際鍵角 H2O 10928′ LP—LP?LP—BP>BP—BP 105 NH3 10928′ LP—BP>BP—BP 107 COCl2 10928′ C==O對C—Cl的排斥力大于C—Cl對C—Cl的排斥力 形成兩種鍵角分別為124.3、111.4 4.共價鍵 (1)共價鍵的類型 ①按成鍵原子間共用電子對的數(shù)目分為單鍵、雙鍵和三鍵。 ②按共用電子對是否偏移分為極性鍵、非極性鍵。 ③按原子軌道的重疊方式分為σ鍵和π鍵，前者的電子云具有軸對稱性，后者的電子云具有鏡像對稱性。 (2)鍵參數(shù) ①鍵能：氣態(tài)基態(tài)原子形成1 mol化學鍵釋放的最低能量，鍵能越大，化學鍵越穩(wěn)定。 ②鍵長：形成共價鍵的兩個原子之間的核間距，鍵長越短，共價鍵越穩(wěn)定。 ③鍵角：在原子數(shù)超過2的分子中，兩個共價鍵之間的夾角。 ④鍵參數(shù)對分子性質的影響 鍵長越短，鍵能越大，分子越穩(wěn)定。 (3)σ鍵、π鍵的判斷 ①由軌道重疊方式判斷 “頭碰頭”重疊為σ鍵，“肩并肩”重疊為π鍵。 ②由共用電子對數(shù)判斷 單鍵為σ鍵；雙鍵或三鍵，其中一個為σ鍵，其余為π鍵。 ③由成鍵軌道類型判斷 s軌道形成的共價鍵全部是σ鍵；雜化軌道形成的共價鍵全部為σ鍵。 (4)等電子原理 原子總數(shù)相同、價電子總數(shù)相同的分子或離子具有相似的化學鍵特征。物理性質相似，化學性質不同。 常見等電子體： 微粒 通式 價電子總數(shù) 立體構型 CO2、SCN－、NO、N AX2 16e－ 直線形 CO、NO、SO3 AX3 24e－ 平面三角形 SO2、O3、NO AX2 18e－ V形 SO、PO AX4 32e－ 正四面體形 PO、SO、ClO AX3 26e－ 三角錐形 CO、N2 AX 10e－ 直線形 CH4、NH AX4 8e－ 正四面體形 (5)配位鍵 ①孤電子對 分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱孤電子對。 ②配位鍵 a．配位鍵的形成：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成的共價鍵； b．配位鍵的表示：常用“―→”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如NH可表示為 ，在NH中，雖然有一個N—H鍵形成的過程與其他3個N—H鍵形成的過程不同，但是一旦形成之后，4個共價鍵就完全相同。 ③配合物 如[Cu(NH3)4]SO4 配位體有孤電子對，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空軌道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 5．分子性質 (1)分子構型與分子極性的關系 (2)溶解性 ①“相似相溶”規(guī)律：非極性溶質一般能溶于非極性溶劑，極性溶質一般能溶于極性溶劑，若存在氫鍵，則溶劑和溶質之間的氫鍵作用力越大，溶解性越好。 ②“相似相溶”還適用于分子結構的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明顯減小。 (3)無機含氧酸分子的酸性 無機含氧酸可寫成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，則n值越大，R的正電性越高，使R—O—H中O的電子向R偏移，在水分子的作用下越易電離出H＋，酸性越強，如HClO氫鍵>范德華力 (4)影響強度的因素：對于A—H…B—，A、B的電負性越大，B原子的半徑越小，氫鍵鍵能越大。 (5)對物質性質的影響：分子間氫鍵的存在，使物質的熔、沸點升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸點：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。 題組一　“兩大理論”與微粒構型 1．[xx江蘇21(A)－(2)]丙酮()分子中碳原子軌道的雜化類型是________，1 mol丙酮分子中含有σ鍵的數(shù)目為________。 答案　sp2和sp3　9NA 2．[xx全國卷Ⅰ，35(3)]X射線衍射測定等發(fā)現(xiàn)，I3AsF6中存在I離子。I離子的幾何構型為________，中心原子的雜化形式為________。 答案　V形　sp3 3．[xx全國卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的雜化形式分別為________和________。 答案　sp　sp3 4．[xx江蘇21(A)－(3)] 分子中碳原子軌道的雜化類型為________。 答案　sp3、sp 5．[xx全國卷Ⅰ，37(5)節(jié)選]Ge單晶具有金剛石結構，其中Ge原子的雜化方式為________。 答案　sp3 6．[xx全國卷Ⅲ，37(3)]AsCl3分子的立體構型為____________，其中As的雜化軌道類型為________。 答案　三角錐形　sp3 7．[xx全國卷Ⅰ，37(3)節(jié)選]CS2分子中，C原子的雜化軌道類型是________。 答案　sp 8．[xx江蘇，21(A)－(2)節(jié)選]CH3COOH中C原子軌道雜化類型為_________________。 答案　sp3、sp2 9．醛基中碳原子的軌道雜化類型是__________________。 答案　sp2 10．[xx新課標全國卷Ⅰ，37(3)節(jié)選]乙醛中碳原子的雜化類型為________。 答案　sp3、sp2 11．周期表前四周期的元素a、b、c、d、e原子序數(shù)依次增大。a的核外電子總數(shù)與其周期數(shù)相同，b的價電子層中的未成對電子有3個，c的最外層電子數(shù)為其內層電子數(shù)的3倍，d與c同族，e的最外層只有一個電子，但次外層有18個電子。 則a和其他元素形成的二元共價化合物中，分子呈三角錐形，該分子的中心原子的雜化方式為____________；這些元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的價層電子對數(shù)為3的是____________；酸根呈三角錐結構的酸是______________。 答案　sp3　HNO2、HNO3　H2SO3 12．中陽離子的空間構型為__________，陰離子的中心原子軌道采用________雜化。 答案　三角錐形　sp3 題組二　微粒作用與分子性質 13．[xx全國卷Ⅱ，35(3)]經X射線衍射測得化合物R的晶體結構，其局部結構如圖(b)所示。 ①從結構角度分析，R中兩種陽離子的相同之處為________，不同之處為________。(填標號) A．中心原子的雜化軌道類型 B．中心原子的價層電子對數(shù) C．立體結構 D．共價鍵類型 ②R中陰離子N中的σ鍵總數(shù)為________個。分子中的大π鍵可用符號Π表示，其中m代表參與形成的大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則N中的大π鍵應表示為________。 ③圖(b)中虛線代表氫鍵，其表示式為(NH)N—H…Cl、________________________、________________________________________________________________________。 答案　①ABD　C　②5　Π　③(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N) 14．[xx全國卷Ⅲ，35(4)]硝酸錳是制備CO2＋3H2===CH3OH＋H2O反應的催化劑的原料，Mn(NO3)2中的化學鍵除了σ鍵外，還存在________。 答案　離子鍵、π鍵 15．[xx江蘇，21(A)－(4)]乙醇的沸點高于丙酮，這是因為_________________________。 答案　乙醇存在分子間氫鍵 16．[xx全國卷Ⅲ，35(3)]研究發(fā)現(xiàn)，在CO2低壓合成甲醇反應(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4種物質中，沸點從高到低的順序為____________________________________， 原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O與CH3OH均為極性分子，水含氫鍵比甲醇中多；CO2與H2均為非極性分子，CO2相對分子質量較大，范德華力大 17．[xx江蘇，21(A)—(2)(4)(5)][Zn(CN)4]2－在水溶液中與HCHO發(fā)生如下反應：4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN HOCH2CN的結構簡式 (2)1 mol HCHO分子中含有σ鍵的數(shù)目為______________________________________。 (4)與H2O分子互為等電子體的陰離子為________________________________。 (5)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋與CN－的C原子形成配位鍵。不考慮空間構型，[Zn(CN)4]2－的結構可用示意圖表示為_________________________________________________。 答案　(2)3NA　(4)NH　(5) 18．[xx全國卷Ⅰ，37(2)(3)](2)Ge與C是同族元素，C原子之間可以形成雙鍵、叁鍵，但Ge原子之間難以形成雙鍵或叁鍵。從原子結構角度分析，原因是__________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)比較下列鍺鹵化物的熔點和沸點，分析其變化規(guī)律及原因__________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 GeCl4 GeBr4 GeI2 熔點/℃ －49.5 26 146 沸點/℃ 83.1 186 約400 答案　(2)鍺的原子半徑大，原子之間形成的σ單鍵較長，pp軌道肩并肩重疊的程度很小或幾乎不能重疊，難以形成π鍵　(3)GeCl4、GeBr4、GeI4熔、沸點依次升高；原因是分子結構相似，相對分子質量依次增大，分子間相互作用力逐漸增強 19．[xx全國卷Ⅱ，37(2)]硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍色溶液。 ①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的立體構型是________。 ②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為________，提供孤電子對的成鍵原子是________。 ③氨的沸點________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是______________________； 氨是________分子(填“極性”或“非極性”)，中心原子的軌道雜化類型為________。 答案?、僬拿骟w?、谂湮绘I　N　③高于　NH3分子間可形成氫鍵　極性　sp3 20．[xx江蘇，21(A)－(1)(2)(3)節(jié)選]下列反應曾用于檢測司機是否酒后駕駛： 2Cr2O＋3CH3CH2OH＋16H＋＋13H2O―→4[Cr(H2O)6]3＋＋3CH3COOH (1)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，與Cr3＋形成配位鍵的原子是________(填元素符號)。 (2)1 mol CH3COOH分子含有σ鍵的數(shù)目為________。 (3)與H2O互為等電子體的一種陽離子為__________(填化學式)；H2O與CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因為它們都是極性分子外，還因為____________________________。 答案　(1)O　(2)7NA(或76.021023) 　(3)H2F＋　H2O與CH3CH2OH之間可以形成氫鍵 21．1 mol乙醛分子中含有σ鍵的數(shù)目為________，乙酸的沸點明顯高于乙醛，其主要原因是________________________________________________________________________。 答案　6NA　CH3COOH存在分子間氫鍵 22．與OH－互為等電子體的一種分子為________________(填化學式)。 答案　HF 23．已知a是H，b是N，c是O，d是S，a與其他元素形成的二元共價化合物中，分子中既含有極性共價鍵，又含有非極性共價鍵的化合物是________________________________ (填化學式，寫出兩種)。 答案　N2H4、H2O2 24．若BCl3與XYn通過B原子與X原子間的配位鍵結合形成配合物，則該配合物中提供孤電子對的原子是_______________________________________________。 答案　X 解析　由于在BCl3中B原子無孤電子對，但有空軌道，所以提供孤電子對的原子是X。 25．碳和硅的有關化學鍵鍵能如下所示，簡要分析和解釋下列有關事實： 化學鍵 C—C C—H C—O Si—Si Si—H Si—O 鍵能/ (kJmol－1) 356 413 336 226 318 452 (1)硅與碳同族，也有系列氫化物，但硅烷在種類和數(shù)量上都遠不如烷烴多，原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)SiH4的穩(wěn)定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是______________________________ ____________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________。 答案　(1)C—C鍵和C—H鍵較強，所形成的烷烴穩(wěn)定，而硅烷中Si—Si鍵和Si—H鍵的鍵能較低，易斷裂，導致長鏈硅烷難以生成 (2)C—H鍵的鍵能大于C—O鍵，C—H鍵比C—O鍵穩(wěn)定；而Si—H鍵的鍵能卻遠小于Si—O鍵，所以Si—H鍵不穩(wěn)定而傾向于形成穩(wěn)定性更強的Si—O鍵 26．(1)BF3與一定量的水形成晶體Q[(H2O)2BF3]，Q在一定條件下可轉化為R： 晶體Q中各種微粒間的作用力不涉及________(填序號)。 a．離子鍵　b．共價鍵　c．配位鍵　d．金屬鍵 e．氫鍵　f．范德華力 (2)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.110－10；水楊酸第一級電離形成的離子能形成分子內氫鍵。據此判斷，相同溫度下電離平衡常數(shù)Ka2(水楊酸)________Ka(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是___________________________。 答案　(1)ad (2)<　 中形成分子內氫鍵，使其更難電離出H＋ 考點三　晶體結構與性質 1．典型晶體模型 晶體 晶體結構 晶體詳解 離子晶體 NaCl(型) (1)每個Na＋(Cl－)周圍等距且緊鄰的Cl－(Na＋)有6個，每個Na＋周圍等距且緊鄰的Na＋有12個；(2)每個晶胞中含4個Na＋和4個Cl－ CsCl(型) (1)每個Cs＋周圍等距且緊鄰的Cl－有8個，每個Cs＋(Cl－)周圍等距且緊鄰的Cs＋(Cl－)有6個；(2)如圖為8個晶胞，每個晶胞中含1個Cs＋、1個Cl－ CaF2(型) 在晶體中，每個F－吸引4個Ca2＋，每個Ca2＋吸引8個F－，Ca2＋的配位數(shù)為8，F(xiàn)－的配位數(shù)為4 金屬晶體 簡單立方堆積 典型代表Po，空間利用率52%，配位數(shù)為6 體心立方堆積 典型代表Na、K、Fe，空間利用率68%，配位數(shù)為8 六方最密堆積 典型代表Mg、Zn、Ti，空間利用率74%，配位數(shù)為12 面心立方最密堆積 典型代表Cu、Ag、Au，空間利用率74%，配位數(shù)為12 分子晶體 干冰 (1)8個CO2分子構成立方體且在6個面心又各占據1個CO2分子；(2)每個CO2分子周圍等距緊鄰的CO2分子有12個 混合型 晶體 石墨晶體 層與層之間的作用是分子間作用力，平均每個正六邊形擁有的碳原子個數(shù)是2，C采取的雜化方式是sp2雜化 原子晶體 金剛石 (1)每個碳原子與相鄰的4個碳原子以共價鍵結合，形成正四面體結構；(2)鍵角均為10928′；(3)最小碳環(huán)由6個C組成且六原子不在同一平面內；(4)每個C參與4條C—C鍵的形成，C原子數(shù)與C—C鍵數(shù)之比為1∶2 SiO2 (1)每個Si與4個O以共價鍵結合，形成正四面體結構；(2)每個正四面體占有1個Si,4個“O”，n(Si)∶n(O)＝1∶2；(3)最小環(huán)上有12個原子，即6個O，6個Si 2．分子晶體、原子晶體、離子晶體與金屬晶體的結構微粒，以及微粒間作用力的區(qū)別 晶體類型 原子晶體 分子晶體 金屬晶體 離子晶體 結構微粒 原子 分子 金屬陽離子、自由電子 陰、陽離子 微粒間作用(力) 共價鍵 分子間作用力 金屬鍵 離子鍵 熔、沸點 很高 很低 一般較高，少部分低 較高 硬度 很硬 一般較軟 一般較硬，少部分軟 較硬 溶解性 難溶解 相似相溶 難溶(Na等與水反應) 易溶于極性溶劑 導電情況 不導電(除硅) 一般不導電 良導體 固體不導電，熔化或溶于水后導電 實例 金剛石、水晶、碳化硅等 干冰、冰、硫酸、H2(S)等 Na、Mg、Al等 NaCl、CaCO3、NaOH等 3.物質熔、沸點的比較 (1)不同類型晶體：一般情況下，原子晶體>離子晶體>分子晶體。 (2)同種類型晶體：構成晶體質點間的作用大，則熔、沸點高，反之則低。 ①離子晶體：離子所帶的電荷數(shù)越高，離子半徑越小，則其熔、沸點就越高。 ②分子晶體：對于同類分子晶體，相對分子質量越大，則熔、沸點越高。 ③原子晶體：鍵長越短，鍵能越大，則熔、沸點越高。 (3)常溫常壓下狀態(tài)：①熔點：固態(tài)物質>液態(tài)物質；②沸點：液態(tài)物質>氣態(tài)物質。 4．晶體結構的計算方法 晶體結構的計算常常涉及如下數(shù)據：晶體密度、NA、M、晶體體積、微粒間距離、微粒半徑、夾角等，密度的表達式往往是列等式的依據。解答這類題時，一要掌握晶體“均攤法”的原理，二要有扎實的立體幾何知識，三要熟悉常見晶體的結構特征，并能整合貫通，舉一反三。 (1)“均攤法”原理 非平行六面體形晶胞中粒子數(shù)目的計算同樣可用“均攤法”，其關鍵仍然是確定一個粒子為幾個晶胞所共有。例如，石墨晶胞中每一層內碳原子排成六邊形，其頂點(1個碳原子)對六邊形的貢獻為，那么一個六邊形實際有6＝2個碳原子。又如，在六棱柱晶胞(如下圖所示的MgB2晶胞)中，頂點上的原子為6個晶胞(同層3個，上層或下層3個)所共有，面上的原子為2個晶胞所共有，因此鎂原子個數(shù)為12＋2＝3，硼原子個數(shù)為6。 (2)晶體微粒與M、ρ之間的關系 若1個晶胞中含有x個微粒，則1 mol該晶胞中含有x mol 微粒，其質量為xM g(M為微粒的相對分子質量)；又1個晶胞的質量為ρa3 g(a3為晶胞的體積)，則1 mol晶胞的質量為ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。 1．[xx江蘇，21(A)－(5)]某FexNy的晶胞如圖1所示，Cu可以完全替代該晶體中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型產物Fe(x－n)CunNy。FexNy轉化為兩種Cu替代型產物的能量變化如圖2所示，其中更穩(wěn)定的Cu替代型產物的化學式為________。 圖1　FexNy晶胞結構示意圖　　圖2　轉化過程的能量變化 答案　Fe3CuN 解析　能量低更穩(wěn)定，Cu替代a位置的Fe(頂點上的Fe)，晶胞中Cu個數(shù)為8＝1，F(xiàn)e個數(shù)為6＝3，N個數(shù)為1，化學式為Fe3CuN。 2．[xx全國卷Ⅰ，35(2)(4)(5)](2)K和Cr屬于同一周期，且核外最外層電子構型相同，但金屬K的熔點、沸點等都比金屬Cr低，原因是_______________________________ ________________________________________________________________________。 (4)KIO3晶體是一種性能良好的非線性光學材料，具有鈣鈦礦型的立體結構，邊長為a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分別處于頂角、體心、面心位置，如圖所示。K與O間的最短距離為________ nm，與K緊鄰的O個數(shù)為________。 (5)在KIO3晶胞結構的另一種表示中，I處于各頂角位置，則K處于________位置，O處于________位置。 答案　(2)K的原子半徑較大且價電子數(shù)較小，金屬鍵較弱　(4)0.315或0.446　12　(5)體心　棱心 解析　(2)K原子半徑大，且價電子數(shù)少(K原子價電子數(shù)為1，Cr原子價電子排布為3d54s1，價電子數(shù)為6)，金屬鍵弱，熔、沸點低。(4)根據晶胞結構可知，K與O間的最短距離為面對角線的一半，即nm≈0.315 nm。K、O構成面心立方，配位數(shù)為12(同層4個，上、下層各4 個)。(5)由(4)可知K、I的最短距離為體對角線的一半，I處于頂角，K處于體心，I、O之間的最短距離為邊長的一半，I處于頂角，O處于棱心。 3．[xx全國卷Ⅱ，35(4)]R的晶體密度為d gcm－3，其立方晶胞參數(shù)為a nm，晶胞中含有y個[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]單元，該單元的相對質量為M，則y的計算表達式為________________________________________________________________________。 答案　(或10－21) 解析　根據密度的定義：d＝ gcm－3，解得y＝＝(或10－21)。 4．[xx全國卷Ⅲ，35(5)]MgO具有NaCl型結構(如圖)，其中陰離子采用面心立方最密堆積方式，X射線衍射實驗測得MgO的晶胞參數(shù)為a＝0.420 nm，則r(O2－)為________nm。MnO也屬于NaCl型結構，晶胞參數(shù)為a′＝0.448 nm，則r(Mn2＋)為________nm。 答案　0.148　 0.076 解析　由題意知在MgO中，陰離子作面心立方堆積，氧離子沿晶胞的面對角線方向接觸，所以a＝2r(O2－)，r(O2－)≈0.148 nm；MnO的晶胞參數(shù)比MgO更大，說明陰離子之間不再接觸，陰、陽離子沿坐標軸方向接觸，故2[r(Mn2＋)＋r(O2－)]＝a，r(Mn2＋)＝0.076 nm。 5．[xx全國卷Ⅰ，37(5)(6)](5)Ge單晶具有金剛石型結構，則微粒之間存在的作用力是________。 (6)晶胞有兩個基本要素：①原子坐標參數(shù)，表示晶胞內部各原子的相對位置，下圖為Ge單晶的晶胞，其中原子坐標參數(shù)A為(0,0,0)；B為；C為。則D原子坐標參數(shù)為________。 ②晶胞參數(shù)，描述晶胞的大小和形狀，已知Ge單晶的晶胞參數(shù)a＝565.76 pm，其密度為________gcm－3(列出計算式即可)。 答案　(5)共價鍵　(6)① ②107 解析　(6)①根據各個原子的相對位置可知，D在各個方向的處，所以其坐標是；②根據晶胞結構可知，在晶胞中含有的Ge原子個數(shù)是8＋6＋4＝8，所以晶胞的密度是ρ＝＝＝ gcm－3＝107gcm－3。 6．[xx全國卷Ⅱ，37(3)(4)](3)單質銅及鎳都是由______鍵形成的晶體。 (4)某鎳白銅合金的立方晶胞結構如圖所示。 ①晶胞中銅原子與鎳原子的數(shù)量比為________。 ②若合金的密度為d gcm－3，晶胞參數(shù)a＝________nm。 答案　(3)金屬　(4)①3∶1?、?07 解析　(4)①根據均攤法計算，晶胞中銅原子個數(shù)為61/2＝3，鎳原子的個數(shù)為81/8＝1，則銅和鎳的數(shù)量比為3∶1；②根據上述分析，該晶胞的組成為Cu3Ni，合金的密度為d gcm－3，根據ρ＝m/V＝＝d,1 cm＝107 nm，則晶胞參數(shù)a＝107 nm。 7．[xx全國卷Ⅲ，37(4)(5)](4)GaF3的熔點高于1 000 ℃，GaCl3的熔點為77.9 ℃，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)GaAs的熔點為1 238 ℃，密度為ρ gcm－3，其晶胞結構如圖所示。該晶體的類型為________，Ga與As以________鍵鍵合。Ga和As的摩爾質量分別為MGa gmol－1和MAs gmol－1，原子半徑分別為rGapm和rAs pm，阿伏加德羅常數(shù)值為NA，則GaAs晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為__________________________________________________。 答案　(4)GaF3是離子晶體，GaCl3是分子晶體　(5)原子晶體　共價　100% 解析　(4)由于GaF3是離子晶體，GaCl3是分子晶體，所以離子晶體GaF3的熔、沸點高。(5)GaAs的熔點為1 238 ℃，密度為ρ gcm－3，其晶胞結構如圖所示，熔點很高，所以晶體的類型為原子晶體，其中Ga與As以共價鍵鍵合。根據晶胞結構可知晶胞中Ga和As的個數(shù)均是4個，所以晶胞的體積是。二者的原子半徑分別為rGa pm和rAs pm，阿伏加德羅常數(shù)值為NA，則GaAs晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為100%＝100%。 8．[xx全國卷Ⅰ，37(4)(5)](4)CO能與金屬Fe形成Fe(CO)5，該化合物熔點為253 K，沸點為376 K，其固體屬于________晶體。 (5)碳有多種同素異形體，其中石墨烯與金剛石的晶體結構如圖所示： ①在石墨烯晶體中，每個C原子連接________個六元環(huán)，每個六元環(huán)占有________個C原子。 ②在金剛石晶體中，C原子所連接的最小環(huán)也為六元環(huán)，每個C原子連接________個六元環(huán)，六元環(huán)中最多有________個C原子在同一平面。 答案　(4)分子 　(5)①3　2?、?2　4 9．Cu2O為半導體材料，在其立方晶胞內部有4個氧原子，其余氧原子位于面心和頂點，則該晶胞中有____個銅原子。Al單質為面心立方晶體，其晶胞參數(shù)a＝0.405 nm，晶胞中鋁原子的配位數(shù)為________。列式表示Al單質的密度________gcm－3。 答案　16　12　 10．周期表前四周期的元素a、b、c、d、e，原子序數(shù)依次增大。a的核外電子總數(shù)與其周期數(shù)相同，b的價電子層中的未成對電子有3個，c的最外層電子數(shù)為其內層電子數(shù)的 3倍，d與c同族；e的最外層只有1個電子，但次外層有18個電子?；卮鹣铝袉栴}： (1)e和c形成的一種離子化合物的晶體結構如圖1，則e離子的電荷為________。 (2)這5種元素形成的一種1∶1型離子化合物中，陰離子呈四面體結構；陽離子呈軸向狹長的八面體結構(如圖2所示)。 該化合物中，陰離子為________，陽離子中存在的化學鍵類型有________；該化合物加熱時首先失去的組分是________，判斷理由是________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)＋1 (2)SO　共價鍵和配位鍵　H2O　H2O與Cu2＋的配位鍵比NH3與Cu2＋的弱 解析　(1)e為Cu，c為O，由圖1可知，晶胞中含Cu原子數(shù)為4個，含O原子為8＋1＝2個，故化學式為Cu2O，O為－2價，則Cu為＋1價。(2)含有H、N、O、S、Cu 5種元素的化合物，結合課本選修3配合物有關知識和題目所給信息，觀察中心為1個Cu2＋，周圍為4個NH3分子和2個H2O分子，得到該化合物的化學式為[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4，加熱時，由于H2O和Cu2＋作用力較弱會先失去。 11．前四周期原子序數(shù)依次增大的元素A、B、C、D中，A和B的價電子層中未成對電子均只有一個，并且A－和B＋的電子數(shù)相差為8；與B位于同一周期的C和D，它們的價電子層中未成對電子數(shù)分別為4和2，且原子序數(shù)相差為2。 (1)A、B和D三種元素組成的一種化合物的晶胞如圖所示。 ①該化合物的化學式為____________；D的配位數(shù)為______________。 ②列式計算該晶體的密度______________ gcm－3。 (2)A－、B＋和C3＋三種離子組成的化合物B3CA6，其中化學鍵的類型有__________________；該化合物中存在一個復雜離子，該離子的化學式為__________，配位體是__________。 答案　(1)①K2NiF4　6 ②≈3.4 (2)離子鍵、配位鍵　[FeF6]3－　F－ 解析　有4個未成對電子的一定是過渡金屬元素，前四周期元素中只有3d64s2符合，因而C為Fe元素，順推出D為Ni，B為K，A為F。 (1)①A(F)原子數(shù)＝16＋4＋2＝8， B(K)原子數(shù)＝8＋2＝4， D(Ni)原子數(shù)＝8＋1＝2， 即該化合物的化學式為K2NiF4。 D的配位體是距其最近的異種原子A，分別在它的前面、后面、左邊、右邊、上邊、下邊，共6個A原子。 (2)在K3[FeF6]中，K＋與[FeF6]3－之間是離子鍵，[FeF6]3－中Fe3＋與F－之間是配位鍵，F(xiàn)e3＋是中心離子，F(xiàn)－是配位體。 考點四　物質結構與性質三大題型 1．指定一種已知元素為背景 以一種已知的元素立題，選取與其相關的某些典型單質或化合物展開設問，綜合考查原子結構、分子結構和晶體結構。 2．指定幾種已知元素為背景 以幾種已知的元素立題，依托不同元素的物質分別獨立或側重考查原子結構、分子結構和晶體結構。 3．以推斷出的幾種元素為背景 以推斷出的幾種元素立題，依托它們之間組成的物質綜合考查原子結構、分子結構和晶體結構。 1．鈦被稱為繼鐵、鋁之后的第三金屬，制備金屬鈦的一種流程如下： 請回答下列問題： (1)基態(tài)鈦原子的價層電子排布圖為______________，其原子核外共有________種運動狀態(tài)不同的電子，Ti形成的＋4價化合物最穩(wěn)定，原因是__________________________________。 金屬鈦晶胞如圖1所示，為________(填堆積方式)堆積。 (2)已知TiCl4在通常情況下是無色液體，熔點為－37 ℃，沸點為136 ℃，可知TiCl4為________晶體。用TiCl4的HCl溶液，后經不同處理可得到兩種不同的TiCl36H2O晶體：[Ti(H2O)6]Cl3(紫色)、[TiCl(H2O)5]Cl2H2O(綠色)。兩者配位數(shù)________(填“相同”或“不同”)，綠色晶體中的配體是________。 (3)納米TiO2是一種應用廣泛的催化劑，其催化的一個實例如圖2所示?；衔镆业姆悬c明顯高于化合物甲的，主要原因是_______________________________________。 化合物乙中采取sp3雜化的原子的第一電離能由大到小的順序為________________。 (4)硫酸氧鈦晶體中陽離子為鏈狀聚合形式的離子，結構如圖3所示。該陽離子為______________。 圖3 (5)鈣鈦礦晶體的結構如圖4所示。鈦離子位于立方晶胞的頂點，被________個氧離子包圍成配位八面體；鈣離子位于立方晶胞的體心，被________個氧離子包圍。鈣鈦礦晶體的化學式為________________。 答案　(1) 　22　最外層達到8電子穩(wěn)定結構　六方最密 (2)分子　相同　H2O、Cl－ (3)化合物乙分子間形成氫鍵　N>O>C (4)TiO2＋(或[TiO]) (5)6　12　CaTiO3 解析　(1)考查原子核外電子排布、電子的運動狀態(tài)、晶胞組成。核外電子的運動狀態(tài)要用4個量子數(shù)確定，各不相同。觀察圖1可知，正好符合鎂晶胞的六方最密堆積。(2)考查分子晶體、配合物的成鍵情況。因TiCl4的熔、沸點較低，故TiCl4為分子晶體。(3)考查氫鍵及第一電離能的大小比較。氫鍵的存在導致物質熔沸點升高，乙分子間含有氫鍵、甲分子間不含氫鍵，則化合物乙的沸點高于化合物甲的?；衔镆抑胁扇p3雜化的原子有C、N、O，同一周期元素，元素原子的第一電離能隨著原子序數(shù)的遞增而呈增大趨勢，但第ⅡA族、第ⅤA族元素原子的第一電離能大于其相鄰元素原子的第一電離能，所以第一電離能的大小關系為N>O>C。(4)考查利用均攤法計算原子個數(shù)之比。由圖3可知，每個O原子被2個Ti原子共用，每個Ti原子被2個O原子共用，利用均攤法計算二者原子個數(shù)之比為1∶1，Ti元素為＋4價，O元素為－2價，據此可知該陽離子為TiO2＋(或[TiO])。(5)考查根據晶胞結構書寫晶體的化學式。鈦離子位于立方晶胞的頂角，被6個氧離子包圍成配位八面體；鈣離子位于立方晶胞的體心，被12個氧離子包圍，每個晶胞中鈦離子和鈣離子均為1個，晶胞的12個邊長上各有1個氧離子，根據均攤原則，每個晶胞實際占有氧離子數(shù)為12＝3，則晶胞的化學式為CaTiO3。 2．太陽能電池板材料除單晶硅外，還有銅、硒、氮、硼、鎵、鎂、鈣等化學物質。 (1)基態(tài)亞銅離子(Cu＋)的價層電子排布式為________；高溫下CuO容易轉化為Cu2O，試從原子結構角度解釋原因：______________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)氮元素原子的第一電離能在同周期中從大到小排第________位；NaN3是傳統(tǒng)安全氣囊中使用的氣體發(fā)生劑，與其陰離子互為等電子體的分子、離子分別是________________(各舉1例)，N的立體構型是________。 (3)鎵元素、硼元素位于同一主族，均具有缺電子性(價電子數(shù)少于價層軌道數(shù))。氮化鎵(GaN)的晶體結構如圖1所示，晶體中N、Ga原子的軌道雜化類型________(填“相同”或“不同”)。判斷該晶體結構中存在配位鍵的依據是________________。 (4)晶體硼的結構單元是二十面體，每個單元中有12個硼原子(如圖2)，其中有兩個原子為10B，其余為11B，則該結構單元有________種不同的結構類型。 (5)如圖3為碳化硅的晶胞。已知：碳的原子半徑為a10－8 cm，硅的原子半徑為b10－8 cm，假設碳、