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第三章煙草含氮化合物,第一節(jié) 煙草氨基酸,第二節(jié) 煙草蛋白質(zhì),第三節(jié) 煙草氨、酰胺、胺類,第四節(jié) 煙草其他含氮化合物,第五節(jié) 主要含氮化合物對(duì)煙質(zhì)的影響,（一 ）氮素的地球化學(xué),地球上的氮素分配,巖石,大氣圈,生物圈,一、概述,大氣圈的N2,,礦質(zhì)態(tài)氮,,有機(jī)N,（二）煙草對(duì)氮素的利用,NO-3,NO-2,NH3,谷氨酸,谷氨酰氨,α－酮戊二酸,2谷氨酸,其他氨基酸,蛋白質(zhì),,,,,,,,,,（三）煙草中的含氮化合物,1 蛋白質(zhì)、游離氨基酸、氨、胺、酰胺、腈,2 葉綠素,3 硝酸鹽、亞硝酸鹽,4 生物堿 TSNA,5 某些維生素,第一節(jié) 煙草氨基酸,（一）結(jié)構(gòu),α－氨基酸 結(jié)構(gòu)通式,1 結(jié)構(gòu),一、氨基酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),2 分類,2.1 按照氨基的位置可以分：,α,β,γ,δ,ε,α－、β-、γ－、δ－、ε－氨基酸等,2.2 按所含烴基不同 ：,1)脂肪族 2）芳香族 3）雜環(huán)族,,OH,2.3 按構(gòu)型不同可以分為D－型和L－型,α－碳原子的構(gòu)型與D－甘油醛相同的稱為D－型， 與L－甘油醛相同的稱為L(zhǎng)－型。 二者生理活性相差很大,在動(dòng)植物體的酶系統(tǒng)中只能促進(jìn)L－型氨基酸的代謝,2.4 根據(jù)是否參與蛋白質(zhì)組成分為：,1）組成蛋白質(zhì)的氨基酸 2）非蛋白質(zhì)氨基酸 3）僅存在于少數(shù)蛋白質(zhì)中的氨基酸:,ACC,L－羥脯氨酸(存在膠原蛋白質(zhì)中),人體不能合成且不能缺少的氨基酸有8種： 纈氨酸Val, 亮氨酸Leu,異亮氨酸Ile, 蘇氨酸Thr，賴氨酸Lys, 蛋氨酸Met， 苯丙氨酸Phe, 色氨酸Try。 這8種氨基酸必須從食物中攝取。,（二）性質(zhì),1 物理性質(zhì),1.1無(wú)色結(jié)晶 1.2溶解性： 一般可溶于水，難溶于有機(jī)溶劑 胱氨酸和酪氨酸既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑 脯氨酸和半胱氨酸既溶于水又溶于有機(jī)溶劑 1.3旋光性：左旋（甘氨酸除外）,2 化學(xué)性質(zhì),2.1由氨基表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì) 2.2由羧基表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì) 2.3由氨基和羧基共同表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì),2.1由氨基表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì),2.1.1 與亞硝酸反應(yīng)生成羥基酸和水，并放出N2,萬(wàn)斯萊克氨基酸測(cè)定方法 該反應(yīng)在室溫下可迅速進(jìn)行，只發(fā)生在伯氨基上組成蛋白質(zhì)的20種常見氨基酸僅精氨酸（含胍基）、組氨酸（含咪唑環(huán)）、脯氨酸（亞氨基），其他都是伯氨基，因此可以根據(jù)反應(yīng)中N2的釋放量近似測(cè)定樣品中的氨基酸含量（Van Slyke氨基酸測(cè)定法）。,甲醛滴定法測(cè)氨基酸含量 氨基酸中的氨基與甲醛反應(yīng)，失去堿性，轉(zhuǎn)變?yōu)轸人犷惢衔?，因此可以用NaOH滴定氨基酸中NH4+的量，再進(jìn)一步推算出氨基酸的量,2.1.3在酶或H2O2或高錳酸鉀作用下氧化脫氨，生成酮酸,此反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致煙葉中羰基化合物增加，對(duì)改善煙葉品質(zhì)，增加香吃味非常重要,2.2由羧基表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì),2.2.1 酯化、酰胺化、還原為醇,2.2.2 脫羧生成胺,2.2.3 脫羧脫胺生成醇,,,,,2.3由氨基和羧基共同表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì),2.3.1兩性性質(zhì)和等電點(diǎn),2.3.2與水合茚三酮的醇溶液共熱反應(yīng)產(chǎn)生蘭紫色物質(zhì),2.3.3與還原糖反應(yīng)生成氨基糖,,,+,,低溫降解,DDMP,,麥芽酚,（一）種類 （二）存在狀態(tài) （三）分布特點(diǎn),二、煙草中的氨基酸,（一）種類,烤后煙葉種有43種氨基酸： 常見的有20多種，還有20多種不常見的 原因： 調(diào)制、陳化過程中，蛋白質(zhì)水解、游離氨基酸發(fā)生互變作用，,如α- 丙氨酸、β- 丙氨酸、D–丙氨?；?- D-丙氨酸、 α-氨基丁酸、γ- 氨基丁酸、吖叮啶- 2 - 羧酸、 α- L– 谷氨?；? L–谷氨酸、谷胱甘肽、高胱氨酸、 高絲氨酸、6 – 羥基犬尿氨酸、1 – 甲基組氨酸、 S – 氧化蛋氨酸、哌可酸、降亮氨酸、吡咯烷- 2–乙酸、 苯基丙氨酸、氨基乙磺酸等 。,不常見氨基酸：,（二）存在狀態(tài),鮮煙葉和調(diào)制過程中多種氨基酸呈游離態(tài),鮮煙葉中主要的游離氨基酸是： 天冬氨酸，谷氨酸、脯氨酸和亮氨酸，,調(diào)制陳化后,（三）分布特點(diǎn),3.1不同煙草類型間氨基酸含量不同,與烤煙相比，白肋煙具有相當(dāng)豐富的游離氨基酸 原因：1白肋煙蛋白質(zhì)含量大于烤煙 2調(diào)制期間白肋煙蛋白質(zhì)水解較烤煙充分（50％VS.20%）,表3.1優(yōu)質(zhì)卷煙配方煙氣中的游離氨基酸/（mg/g）,注：資料來(lái)源于Leffingwell（1976），煙堿含量相同,烤煙中主要的游離氨基酸：天冬酰胺，谷氨酰氨，脯氨酸 白肋煙主要的游離氨基酸：天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酸,烤煙的蛋白質(zhì)或氨基酸含量?jī)H是白肋煙的20-25％，,二者主要氨基酸種類和數(shù)量的差異，會(huì)影響到吸食品質(zhì)： 形成了不同的氨基糖（Amadori化合物）， 烤煙中Amadori化合物占陳化煙葉干重的1.5-2.5％,調(diào)制后烤煙中游離脯氨酸含量增加的量大大超過了F1蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的量，有假設(shè)認(rèn)為葉綠素的吡咯部分代謝部分轉(zhuǎn)化生成了脯氨酸。,,,,,3.2不同氮用量,葉片中的TAA隨氮肥用量增加而提高 有機(jī)氮肥比例增加，TAA含量下降。 氮用量增加，根中與合成煙堿有關(guān)的氨基酸含量增加,3.3煙株不同根際pH葉片中氨基酸含量不同,根際pH對(duì)葉片氨基酸的代謝有影響 氨基酸與煙堿合成有關(guān),3.4煙草葉片不同發(fā)育過程氨基酸的含量不同,1）TAA和FAA含量均隨生育期延長(zhǎng)而下降 2）FAA含量大約是TAA的1/10,3.5不同成熟度煙葉氨基酸含量不同,葉片成熟過程中下部葉氨基酸含量呈現(xiàn)V形變化趨勢(shì),3.6調(diào)制階段煙葉氨基酸含量不同,調(diào)制期間組分1蛋白（F1蛋白）降解，游離氨基酸增加,寒冷潮濕寡照或施氮肥過多、欠熟采收都會(huì)導(dǎo)致衰老和調(diào)制期間F1蛋白水解代謝被抑制，蛋白質(zhì)水解不完全，燃吸時(shí)產(chǎn)生不愉快的蛋白質(zhì)氣味，即使二次發(fā)酵也不足以提高其可用性，因此提出過熟比欠熟好,晾煙調(diào)制期間游離氨基酸增加的同時(shí)，氨含量也快速增加,氨對(duì)煙氣pH值、煙堿存在狀態(tài)、香味物質(zhì)形成具有重要作用,3.7發(fā)酵或陳化過程氨基酸含量的變化,陳化期間游離氨基酸含量降低，Amadori化合物增加,Amadori化合物熱解會(huì)產(chǎn)生許多吡嗪類和吡咯類香味物質(zhì),卷煙陳化時(shí)間：18-24個(gè)月,吖嗪：含有一個(gè)或幾個(gè)氮原子的不飽和六節(jié)雜環(huán)化合物的總稱。包括 吡嗪，吡啶，三嗪，四嗪等等 已經(jīng)從陳化烤煙中分離出果糖吖嗪和脫氧果糖吖嗪。,吡嗪類化合物占煙葉質(zhì)量的比例很小，但對(duì)烘烤食品和煙葉的香味至關(guān)重要。,試驗(yàn)表明：熱處理使5種氨基酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)顯著降低，而在煙堿百分?jǐn)?shù)不變的條件下，烘烤使吡嗪類含量大幅度增加，尤其是那些氨或氨前體含量高的煙葉。,煙葉在烘烤和陳化期間，吡嗪類、吡咯類和吡啶類化合物增加，這種增加可通過多種途徑實(shí)現(xiàn)： 1）Maillard反應(yīng) 2）蛋白質(zhì)或氨基酸加熱轉(zhuǎn)化 3）生物堿降解轉(zhuǎn)化,第二節(jié) 煙草蛋白質(zhì),一、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),二、煙草中的蛋白質(zhì),一、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),（一） 結(jié)構(gòu),初級(jí)結(jié)構(gòu),所有蛋白質(zhì)都含有C、H、O、N四種元素 生物體中所含的氮絕大部分存在于蛋白質(zhì)中 蛋白質(zhì)含氮量平均值為16％ 蛋白質(zhì)系數(shù)：6.25,（二） 組成,例：測(cè)得某煙葉樣品總N為2％，煙堿含量3％，請(qǐng)計(jì)算該煙樣粗蛋白含量？,解1：粗蛋白％＝2％6.25 =12.5%,解2：粗蛋白％＝（總N％-煙堿N）6.25 ＝（總N％-煙堿% 0.1728） 6.25 ＝（2％-3％ 0.1728） 6.25 ＝9.26％,（三） 性質(zhì),1 兩性性質(zhì)和等電點(diǎn) 電泳法分離各種蛋白質(zhì)或氨基酸,2 水解：酸解，堿解，酶解 調(diào)制過程種蛋白質(zhì)降解就是在蛋白酶作用下進(jìn)行,3 蛋白質(zhì)的膠體性質(zhì),4 蛋白質(zhì)的沉淀和變性,二、煙草中的蛋白質(zhì),（一）種類,1可溶性蛋白 2不可溶性蛋白,,組分I蛋白(FI蛋白) 組分II蛋白（FII蛋白）,葉綠體蛋白， 核酮糖－1，5－二磷酸羧化酶/加氧酶,（二）存在狀態(tài),（三）影響因素 煙草類型、環(huán)境、密度、施肥、打頂和調(diào)制等 調(diào)制過程中降解的主要是FI蛋白。,純蛋白：僅含氨基酸 復(fù)合蛋白：與油脂、核酸、色素、酚類結(jié)合 復(fù)合蛋白對(duì)煙株生理代謝不可缺少,第三節(jié) 煙草氨、酰胺、胺類,一、氨,二、酰胺,三、胺類,（一）性質(zhì) 氨是堿性、有刺激性的無(wú)色氣體，屬于煙草揮發(fā)堿類，可以從煙草中可直接揮發(fā)，也可以從煙草中蒸餾出來(lái)。刺激人的黏膜會(huì)引起中毒。,一、氨,(一) 煙草中的氨,1 煙草生長(zhǎng)發(fā)育過程中積累的氨較低，多余的氨以酰胺的形式儲(chǔ)存起來(lái),干旱、高溫、水災(zāi)等逆境會(huì)使煙株氮代謝受阻，體內(nèi)游離氨增多產(chǎn)生氨害。,2 調(diào)制過程中氨增多 隨著調(diào)制過程的進(jìn)行，煙葉失去生命活力，各種形式的含氮化合物氧化分解產(chǎn)生都會(huì)產(chǎn)生氨。調(diào)制結(jié)束后烤煙中氨的含量0.019％。 氨增多的原因是：蛋白質(zhì)，氨基酸、酰胺、胺類等的氧化分解。,3 陳化發(fā)酵過程中煙葉中的氨會(huì)不斷的產(chǎn)生、揮發(fā)散失，也可與糖反應(yīng)生成Maillard反應(yīng)產(chǎn)物。,氨或氨前體物含量高的煙葉烘烤和陳化后吡嗪類香氣物質(zhì)增加較多,（一）酰胺的結(jié)構(gòu),叔酰胺,伯酰胺,仲酰胺,二、酰胺,（二）性質(zhì),結(jié)晶固體，有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)(甲酰胺除外) C5以下酰胺均可溶于水，芳香族酰胺僅微溶于 水或難溶于水 中性或接近中性 熱解會(huì)產(chǎn)生氨,（三）煙草中的酰胺,鮮煙葉中的酰胺主要是谷氨酰胺和天冬酰胺 調(diào)制后煙葉中酰胺少，因?yàn)闊峤猱a(chǎn)生了氨 煙氣中多，其來(lái)源： 1)燃吸期間硝酸鹽產(chǎn)生的中間體氨和甘氨酸的衍生物 2)腈水解生成 3)使用抑芽劑馬來(lái)酰肼的降解產(chǎn)物,三、胺類,（一）結(jié)構(gòu),伯胺,仲胺,叔胺,脂肪族,芳香族,（二）性質(zhì),1 物理性質(zhì) 低級(jí)脂肪胺常溫下為氣體或液體，易揮發(fā)，有特殊氣味， 可溶于水 高級(jí)脂肪胺常溫下為固體，水中溶解度降低。 芳胺是無(wú)色高沸點(diǎn)液體，或低熔點(diǎn)固體，有毒，具令人不愉快的氣味，所以應(yīng)避免接觸皮膚和經(jīng)口鼻吸入,,,,2 化學(xué)性質(zhì),2.1 堿性,堿性強(qiáng)弱：脂肪胺氨芳香胺,利用胺的堿性可以將胺與其他有機(jī)物分離,用鹽酸溶液處理含胺的混合物,,胺的鹽酸溶液,過濾,,不溶于酸水的沉淀，棄去,,向胺的鹽酸溶液加強(qiáng)堿，將胺游離出來(lái),,乙醚萃取,2.2 氧化性,1) 伯胺氧化成肟（脂肪胺氨芳香胺),2)仲胺氧化為羥胺,4)芳香胺氧化而變成黃至紅甚至黑色，產(chǎn)物很復(fù)雜,R-CH2NH2,,[O],R-CH=N-OH,R1,R2,,,NH,R1,R2,,,N-OH,,[O],3)叔胺氧化：,,H2O2,O,2.3 亞硝化反應(yīng),胺很容易與亞硝酸鹽或氮的氧化物作用生成亞硝胺，尤其仲胺和叔胺對(duì)具有致癌活性的亞硝胺的生成起一定作用,1)伯胺和亞硝胺的反應(yīng)生成重氮鹽,R-CH2NH2,,HONO,+,,-N2,H2O,R-CH2OH,,HONO,+,,,Cl,,HCl,,,HCl,N2,+,+,2)仲胺和亞硝酸的反應(yīng)生成N－亞硝基胺,3)叔胺和亞硝酸的反應(yīng),,HONO,,HONO,NO,,NO,,HNO2,HONO,,,H,+,,,NO2,,（三）煙草中的胺類化合物,1煙葉中胺類： 調(diào)制期間蛋白質(zhì)、氨基酸等氮化物分解產(chǎn)生 2煙氣中的胺類： 1）即直接從煙葉轉(zhuǎn)移到煙氣中 2）煙草熱解產(chǎn)生 3）生物堿氧化 芳香胺為蛋白質(zhì)、氨基酸熱解產(chǎn)生，煙堿熱解不產(chǎn)生芳香胺,第四節(jié) 煙草其他含氮化合物,一、硝基化合物,三、含氮農(nóng)藥,二、腈和異腈,(一)結(jié)構(gòu) 烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物，稱為硝基化合物,伯硝基化合物,仲硝基化合物,叔硝基化合物,一、硝基化合物,(二)性質(zhì),1物理性質(zhì): 脂肪族硝基化合物是無(wú)色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物是淡黃色固體或油狀液體，具有苦杏仁氣味，有毒性。,2化學(xué)性質(zhì):在酸性條件下還原成苯胺,(一)結(jié)構(gòu) 腈是氫氰酸（HCN）的烴基衍生物，通式為R—CN，官能團(tuán)—CN叫做氰基。因?yàn)榍杌旧砗幸粋€(gè)碳原子，所以氫氰酸可以看做是腈類物質(zhì)的第一個(gè)同系物。其結(jié)構(gòu)式如下：,二、腈和異腈,HCN CH3－CN CH2=CH－CN C6H5－CN,氫氰酸 乙腈 丙烯腈 苯甲腈,(二)性質(zhì),較低級(jí)的腈是可溶于水的液體。 腈的最重要的化學(xué)性質(zhì)是水解反應(yīng)和還原反應(yīng)。在 酸或堿溶液中水解時(shí)，腈轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的羧酸。如：,腈類化合物除氫氰酸外，都是穩(wěn)定的中性物質(zhì)，并且不似氫 氰酸那樣劇毒。,腈可以被還原成相應(yīng)的伯胺，也可以在催化劑存在下直接氫化還原。,異腈（Ｒ—ＮＣ）是腈的同分異構(gòu)體。異腈的結(jié)構(gòu)式寫作,異腈不如腈穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)，異腈即轉(zhuǎn)變成腈。異腈是具有難聞的臭味和很大毒性的液體，在水中溶解度較小。,三、含氮農(nóng)藥,煙草生產(chǎn)中使用的含氮抑芽劑、除草劑、殺蟲劑農(nóng)藥如MH（馬來(lái)酰肼）、二硝基苯胺類、氯化煙酰（吡蟲啉）、硫代煙堿類（阿克泰）、酰胺類、硫代氨基甲酸類、尿素類、喹啉類等，也是煙草和煙氣中含氮化合物的來(lái)源之一。一些研究表明，它們除以其原來(lái)形式殘留在煙葉中外，還可降解（酶解或熱解）生成許多新產(chǎn)物，如氨、胺類、酰胺類、吡啶類、吡咯類、喹啉類等。因此，這些人工使用的含氮制劑對(duì)煙草和煙氣的化學(xué)成分、生物活性及香氣吃味品質(zhì)都有一定影響，有待深入 研究。,第五節(jié) 主要含氮化合物對(duì)煙質(zhì)的影響,一、氨基酸對(duì)煙質(zhì)的影響,二、蛋白質(zhì)對(duì)煙質(zhì)的影響,三、氨，酰胺和胺類對(duì)煙質(zhì)的影響,1.影響煙葉色澤 煙葉色澤是通過酶促和非酶促棕色化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，以上兩種反應(yīng)恰當(dāng)進(jìn)行，煙葉色澤好，反之，顏色變深或黑糟，不僅影響煙葉外觀，煙質(zhì)也會(huì)變劣。 如Phe在酪氨酸酶作用下產(chǎn)生黑色素；氨基酸和羰基化合物發(fā)生Maillard反應(yīng)，產(chǎn)生類黑素，使煙葉顏色加深。 2 影響煙葉香氣 氨基酸在調(diào)制中可直接轉(zhuǎn)化為羰基化合物，非酶促棕色化反應(yīng)可以生成很多香味物質(zhì)，Phe本身就是香味物質(zhì)，分解可以形成苯甲醇，苯乙醇等香味物質(zhì),一、氨基酸對(duì)煙質(zhì)的影響,3.影響吃味 評(píng)吸結(jié)果表明總氨基酸含量與香氣量和勁頭正相關(guān)，但氨基酸含量高，香氣質(zhì)變差，刺激性和雜氣增強(qiáng)。,二、蛋白質(zhì)對(duì)煙質(zhì)的影響,香氣和吃味 調(diào)制后煙葉蛋白質(zhì)含量高，如烤煙蛋白質(zhì)含量超過15%，則煙氣強(qiáng)度過大，香氣和吃味變差，產(chǎn)生辛辣味，苦味和刺激性。并且蛋白質(zhì)含量高燃吸時(shí)會(huì)產(chǎn)生一種如同燃燒羽毛的蛋白質(zhì)臭味。蛋白質(zhì)含量過低，抽吸時(shí)平淡無(wú)味，吃味和香氣也變差。,三、氨，酰胺和胺類對(duì)煙質(zhì)的影響,香味 吃味 顏色 刺激性,,