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項目名稱： 納米材料與納米技術在水污染物檢測與治理中的應用基礎研究首席科學家： 逯樂慧 中國科學院長春應用化學研究所起止年限： 2010 年 1 月-2014 年 8 月依托部門： 中國科學院一、研究內容本項目的主要研究內容包括：1．納米材料的設計及制備(1)針對特定水 污染物檢測設計相應納米結構材料從水中污染物檢測的特殊需求出發(fā)考慮材料設計1）針對低濃度重金屬污染物，設計半導體納米線、金屬納米簇、金屬 納米粒子、半導 體、氧化物納米粒子以及它們的復合納米材料；基于DNA 或有機配體與特定金屬污染物的相互作用特點，設計無機/有機雜 化納米材料。依據在痕量重金屬污染物存在下，納米體系的 顏色、光 譜強度(如熒 光、紫外、拉曼等)、電化學信號等變化實現重金屬污染物檢測的目的；結合磁性納米粒子的富集作用實現痕量污染物的超靈敏檢測。2）針對水中其它無機和低濃度有機污染物，結合表面增強拉曼光譜、熒光光譜、紫外吸收等譜學與電化學等手段，設計金屬納米材料及發(fā)光納米材料等。依據在痕量有機污染物存在下， 納米體系顏色、拉曼光譜峰位及強度、 熒光和紫外吸收光譜強度、電化學信號等 變化檢測低濃度有機污染物。3）針對水體中有機污染物總量的測定，擴展新穎光催化材料TiO 2的制備方法，發(fā)展復合的納米材料用于BOD、COD 、DO (三氧)的 檢測。4）針對不同的污染物/納米材料體系，同 時開展理論計 算研究。如利用量子化學方法模擬納米材料與污染物作用后復合體系的電子結構，同時結合非平衡格林函數方法計算體系的電子輸運特性，從而設計出可靠的檢測方案。力求在具體模擬研究過程中不斷積累，從而優(yōu)化出具有本課題科研特色的新算法、新程序的專用模擬軟件包。在擁有自主知識產權的專用算法程序包后，不但可以逐步擺脫專用模擬軟件長期依賴進口的現狀，而且應科研實際需要，可以不斷擴充先進的算法和新穎的模擬功能。從水中污染物治理的特殊需求出發(fā)考慮材料設計1）高吸附容量高選擇性的納米吸附劑 A.針對水中低濃度的砷、氟以及重金屬等 污染物，制備鐵基多孔納米磁性材料，依據微觀界面研究，對其表面進行功能化修飾， 實現對砷、氟、重金屬高容量選擇性吸附，建立高容量、高選擇性吸附劑表面結構 調控方法， 發(fā)展吸附除砷、除氟、及除重金屬技術。B.針對難 降解、低 濃度疏水性的持久性有機 污染物，研制以 納米孔材料為主體的表面功能化的高選擇性高容量的吸附劑。研究表面官能團化學特性與有機污染物的關系，揭示吸附選擇 和增容的原理， 發(fā)展高效吸附去除難降解、低 濃度疏水性的持久性有機污染物的技術。2)高效 納米催化劑A．從增加催化劑的有效接觸面 積和催化活性點考慮，設計高度有序的大孔復合金屬、金屬氧化物和半導體納米結構薄膜，通 過調節(jié)實驗條件實現不同組成和孔結構( 如大孔 /中孔、大孔 /介孔)的優(yōu)化組合，從而大幅度提高污染物的降解性能。B．設計有序的金屬、氧化物及半導體納米線和納米管 陣列，通 過在其表面修飾不同納米材料實現污染物的高效催化降解。C．設計以有序微孔結構為 基礎的復合材料，使之具 備很強的吸附功能，再將催化劑粒子均勻分散到微孔結構中，使催化反應能夠在被吸附物富集的區(qū)域發(fā)生。組 成復合薄膜的納米粒子可以是金屬、半導體、 絕緣體、有機高分子等材料，而復合薄膜的基體材料可以是不同于納米粒子的任何材料。(2)根據設計思想制 備特定納米材料1）納米材料制備方法的多元化納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效 應和宏觀量子隧道效應，使得不同尺寸、形狀、組成的納米粒子具有不同的電 化學活性、催化活性、光 電等性質。因此， 發(fā)展新型納米分析材料的設計和合成方法，實現納米材料尺寸、形狀、組 成可控十分重要。針對不同的研究對象，采用水熱合成、溶劑熱合成、模板法、微膠束法、熱分解法、自 組裝法、濕化學、超聲、微波、氣相沉 積法、電化學等方法，制備出高質量單分散性好的納米材料，所得到的納米材料應具有高的反應活性， 較廣泛的溶解性和 較好的穩(wěn)定性，便于 進行化學修飾和功能化，以適 應在環(huán)境保護中的應用。2）納米材料的多元化污染水體中含有各種低濃度、高毒性、難降解的污染物質，不同 污染物性質差異大，因此，它們的特異性檢測和選擇性去除要求 納米材料制備的多元化。本項目擬開展多種納米材料的制備研究，包括金屬，量子點，氧化物、無機/有機雜化材料，納米簇，硅基納米材料、碳基 納米材料、磁性納米材料、多功能復合納米材料等，并將其用于不同的分析對象和檢測方法。3）納米材料制備的可控化深入研究納米材料形成機理，優(yōu)化控制合成方法并總結規(guī)律，開拓和發(fā)展擁有自主知識產權的用于典型水污染物檢測和治理的新型納米材料制備技術，建立對該體系結構參數可調控的新原理，新方法。4）納米材料制備的環(huán)境友好化以綠色合成和加工技術為導向，發(fā)展環(huán)境友好的納米材料制備技術是本項目的一個基本考慮，發(fā)展制 備方法和過程的環(huán)境友好化，避免在環(huán)保應用中產生二次污染。2．用于水中低濃度、高毒性、難降解污染物檢測納 米傳感體系研究檢測方法和理念是直接關系到靈敏度、選擇性、方便性的一個決定因素。 檢測方法又與納米功能材料的性能緊密關聯。新的檢測體系與新的功能納米材料的建立將是一個互相貫穿的過程。(1)利用納米材料與技 術構筑新型納米傳感體系1）基于電化學技術的納米傳感體系通過設計合成新穎、環(huán)保、對某種有害物質具有信號增強的功能化納米材料載體，結 合電化學方法檢測 手段的優(yōu)點，利用化學修飾電極的技巧，構筑靈敏的傳感界面來實現實際復雜樣品中有害物質的無干擾，靈敏檢測。通過發(fā)展納米修飾電極，提高一些重金屬離子 檢測靈敏度， 發(fā)展多通道（3種以上）金屬離子同時檢測的方法。2）基于生物分子識別機理的納米傳感體系在納米材料上修飾一些特殊的生物識別分子，如酶、抗體、寡聚核苷酸等，利用分子間特殊的生物識別作用來實現有害物質的檢測。優(yōu)化特定污染物分子的檢測條件來實現污染源的高靈敏，高選擇性檢測，研究在生物芯片上對單個樣品中多種有機污染物的同時檢測，以及多個樣品的高通量分析。3）基于表面增強光譜機理的納米傳感體系利用金屬納米結構的表面等離子體共振產生的巨大的表面增強效應來探測吸附分子的光譜，主要包括表面增強拉曼光譜和表面增強熒光光譜。構建若干種水體中污染物拉曼光譜數據庫，探索利用拉曼光譜指紋效應，不經分離直接從水中檢測多種特定污染物的可能性。研究基于表面增強光譜機理的納米傳感器在宏觀性能與微觀結構及物理化學過程的關系，探討影響傳感器各種可能因素對檢測性能的影響，設計和開發(fā)基于硅材料和有序可控金屬結構的新型的納米傳感器。要求該傳感器在應用于檢測和表征復雜水體污染物化學分子的結構、功能和性質時，不僅在分析的能力上具有高度靈敏度、高度選擇性和高的空間分辨率，而且在使用和操作上能快速和簡便實施4）基于金納米粒子聚集機理的納米傳感體系探索利用金納米粒子聚集所引起的顏色和光學性質變化檢測痕量重金屬和有機污染物的方法，研究有機配體分子(包括DNA) 與特定污染物分子之間的相互作用規(guī)律，從理論上對痕量 污染物存在下有機配體分子修飾的金納米粒子聚集機理進行詮釋，并在此基礎 上設計和開發(fā)簡便實用的水中典型污染物檢測試紙。5）基于新型納米材料的COD、BOD 、DO三氧納米 傳感體系制備性能穩(wěn)定、重現的微納米陣列電極，研究其性 質，并 對其進行適當地修飾提高其靈敏度等，研究反 應機理；微生物的選擇及優(yōu)化；建立基于微生物和納米材料修飾的微、納米電極 陣列為基礎的流動毒性檢測體系，用于實驗室內單一種類毒物( 重金屬、有機化合物、農藥) 的毒性測試；具有良好的生物相容性的納米材料修飾基底的制備，現場 培養(yǎng)微生物膜構建微生物反應器；選擇適當的人工媒介體為電子傳遞體，實現水中 污染物被微生物完全降解；采用適當的方法對TiO 2納米材料摻雜以提高其光電催化活性和穩(wěn)定性等，研究光生空穴與羥基自由基在氧化有機物時的作用等，并 闡述其反應機理；研究微、納米電極陣列及其修飾電極上的氧還原機理等。為 水體中有機污染物總量的測定提供一種全新的理念和思路。3．基于新原理、新方法的納米傳感器及微小型化器件研究上述體系納米傳感機制并總結規(guī)律，在此基礎上構建基于新原理、新方法的納米傳感器，探索納米尺度上不同污染物檢測體系在小型化器件上的有機集成和優(yōu)化，以期發(fā)展高精密、高靈敏、在 線、多通道、抗干擾能力強、廉價的小型化器件，將檢測與樣品前 處理、數據分析等其它功能一體化，集成 為一個智能化的全分析系統。4．納米材料的水固界面反應過程機制與控制原理(1)原位表征研究納米材料微界面反應過程與機制采用激光拉曼、全衰減紅外、電化學等原位表征方法，研究 納米材料在吸附、催化反應過程中，界面所發(fā) 生的結構、 電子轉移、活性中心以及周圍配位環(huán)境的微觀變化， 揭示納米吸附劑的吸附機理、納米催化劑的催化氧化機制，構建納米材料表面性能與吸附或催化活性的關系，為高效納米材料的制備提供依據。(2)污染物在固液微界面 處吸附解吸原理在不同的水質特征條件下，研究納米吸附劑對目標污染物吸附解吸機理，進一步對吸附劑進行定向修飾，提高吸附劑對目標物的吸附能力和選擇性。進而優(yōu)化吸附反應工藝，發(fā)展高效吸附水處理技術。(3) 污染物的水固微界面催化氧化反應過程機制與控制原理 1)強 化 產 生 氫 基 自 由 基 的 非 均 相 催 化 臭 氧 化 技 術 原 理A. 研 制 用 于 非 均 相 臭 氧 催 化 氧 化 的 納 米 復 合 金 屬 氧 化 物 催 化 劑 ，強 化 調控 納 米 催 化 微 表 面 物 理 、化 學 性 能 。通 過 表 面 lewise 酸 位 等 表 表 面 活 性 位 的 增加 以 及 表 面 不 同 氧 化 還 原 對 的 構 筑 ，加 強 催 化 劑 與 臭 氧 的 相 互 作 用 以 及 電 子的 界 面 遷 移 ，提 高 高 效 的 催 化 活 性 。建 立 催 化 表 面 微 觀 結 構 特 性 與 催 化 活 性 的關 系 ，確 定 高 效 臭 氧 化 催 化 劑 催 化 機 理 。B. 強 化 催 化 劑 的 固 定 化 和 穩(wěn) 定 化 ，并 進 行 催 化 氧 化 工 藝 條 件 的 優(yōu) 化 ，形成 高 效 、穩(wěn) 定 的 非 均 相 臭 氧 催 化 氧 化 技 術 體 系 ；2) 強 化 產 生 氫 基 自 由 基 的 非 均 相 催 化 過 氧 化 氫 氧 化 技 術 原 理A. 研 究 用 于 非 均 相 過 氧 化 氫 催 化 氧 化 的 納 米 復 合 金 屬 氧 化 物 催 化 劑 ，通過 表 面 官 能 團 的 修 飾 ，加 強 芬 頓 試 劑 Fe2+/Fe3+或 類 芬 頓 試 劑 的 的 循 環(huán) ，提 高 催化 氧 化 反 應 速 度 ，揭 示 加 強 界 面 電 子 轉 移 的 規(guī) 律 ，建 立 催 化 表 面 微 觀 結 構 特 性與 催 化 活 性 的 關 系 。B. 進 行 適 配 反 應 器 的 開 發(fā) ，并 進 行 催 化 氧 化 工 藝 條 件 的 優(yōu) 化 ，形 成 高 效 、穩(wěn) 定 的 非 均 相 過 氧 化 氫 催 化 氧 化 技 術 體 系 ；3)非 均 相 臭 氧 /過 氧 化 氫 協 同 催 化 氧 化 技 術 原 理研 究 一 種 可 同 時 催 化 臭 氧 化 和 過 氧 化 氫 氧 化 的 復 合 納 米 金 屬 催 化 劑 ，構建 強 化 產 生 羥 基 自 由 基 的 非 均 相 協 同 反 應 體 系 ，揭 示 協 同 催 化 氧 化 有 機 物 原理 。研 制 協 同 催 化 反 應 器 ，確 定 兩 種 氧 化 劑 在 不 同 水 質 和 深 度 處 理 條 件 下 的 質量 配 比 關 系 ，建 立 一 體 化 協 同 深 度 氧 化 新 工 藝 。4)有 機 污 染 物 在 催 化 劑 固 液 微 界 面 催 化 氧 化 過 程 轉 移 轉 化 機 制利 用 全 衰 減 紅 外 、順 磁 、核 磁 共 振 和 激 光 拉 曼 等 原 位 表 征 方 法 ，研 究 有 機污 染 物 在 多 相 催 化 高 級 氧 化 過 程 中 ，轉 移 轉 化 規(guī) 律 ，優(yōu) 化 調 控 固 液 微 界 反 應 條件 ，實 現 污 染 物 定 向 無 害 化 轉 移 ，發(fā) 展 無 二 次 污 染 的 高 級 氧 化 深 度 處 理 技 術 。5.吸附催化氧化技術集成與優(yōu)化原理對 上 述 的 高 效 納 米 吸 附 技 術 和 多 相 納 米 催 化 高 級 氧 化 技 術 進 行 技 術 集 成和 系 統 優(yōu) 化 ，形 成 針 對 目 標 污 染 物 去 除 的 飲 用 水 新 型 深 度 處 理 技 術 體 系 ；針 對不 同 的 原 水 水 質 特 點 ，建 立 以 納 米 吸 附 為 核 心 的 二 次 污 染 阻 斷 飲 用 水 深 度 處理 系 統 ； 在 基 礎 上 ，完 成 集 成 技 術 系 統 設 計 ， 進 行 現 場 中 試 驗 證 研 究 ，進 一步 確 認 關 鍵 技 術 的 效 果 、工 藝 匹 配 性 ，并 進 行 工 藝 參 數 的 優(yōu) 化 ，充 分 發(fā) 揮 納 米吸 附 和 納 米 催 化 的 深 度 凈 化 新 技 術 的 效 能 。6.大 面 積 改 善 天 然 水 體 與 底 質 環(huán) 境 的 氧 氣 納 米 氣 泡 技 術 原 理1）研究產生固、液、氣界面上氧氣納米氣泡的技術原理（1）在納米尺度上的固、液、氣界面上制備氧氣納米氣泡，從而獲得氧氣納米流體是研究該技術原理的關鍵。研究不同條件下，運用物理和化學等方法立足于超聲波的手段制備氧氣納米氣泡的不同工藝條件的優(yōu)化并形成可靠穩(wěn)定的技術體系。（2）建立檢測氧氣納米氣泡的新原理和新方法的體系。研究基于輕敲式和接觸式掃描探針技術和同步輻射相位襯度顯微成像技術等，通過醇水替換等技術手段在導電的完美晶體表面探討三相界面上氧氣納米氣泡的成核、生長、移動和變化的特征和規(guī)律。從而形成具有高度靈敏度、高度 選擇性和高的圖像分辨率的，而且在使用和操作上快速和簡便實施的新的技術體系。2）研究提高氧氣納米氣泡在固、液、氣三相界面上的穩(wěn)定性的技術原理立足于三相界面，通過運用亞穩(wěn)平衡態(tài)理論，基于傅立葉紅外、 掃描探針顯微、原子力顯微境、同步輻射相位襯度顯微成像技術 、和 熱脫附實驗等手段，研究液體的粘度、氣泡的表面張力、 納米流體的系統溫度、和納米氣泡的質量移動速率與納米氣泡的穩(wěn)定性之間關系的原理和機制。在此基礎上要構建氧氣納米氣泡的物理性和化學性吸附的規(guī)律和機制。3）納米氣泡治理大面積水體污染的應用可行性研究在制備良好穩(wěn)定性的氧氣納米氣泡的前提下，針對大面積污染的水體環(huán)境，通過研究水體透明度、水體 污染物含量、水體和底 質環(huán) 境狀態(tài)等方面的變化規(guī)律，探討高效、 穩(wěn)定、和生態(tài)安全的三相界面的氧氣納米氣泡治理大面積水體污染的技術原理。二、預期目標總體目標從保護我國水資源的重大國家需求，和納米科學與環(huán)境科學融合發(fā)展中的關鍵科學問題出發(fā)，探索納米材料與技術在水中污染物(特別是低濃度、高毒性和難降解污染物)治理的新原理和新方法；發(fā)展高效、快速、在線、智能型 檢測表征系統；開發(fā)用于水污染物檢測和治理的新型納米材料和微小型器件，揭示納米材料在水污染物檢測和治理中的過程機制、構效關系和調控機制；促進用于水污染物檢測和治理的綠色納米技術的發(fā)展，提高納米技術應用的有效性和環(huán)境友好性；實現高效、低成本、生態(tài)安全和長效的水污染納米治理技術原理。 為提高我國水污染物檢測和治理的技術水平和納米環(huán)保相關產業(yè)開發(fā)的國際競爭力做出貢獻；獲得有重大國際影響的創(chuàng)新成果；為國家建立我國水污染問題解決方案提供可靠的科學依據；以本項目的實施為契機，促進納米科學與環(huán)境、材料、化學、生物、物理、信息學等多學科的交叉融合， 培養(yǎng)一批能夠進行原創(chuàng)性研究的交叉學科人才。五年預期目標1. 探索針對典型水污染物檢測和治理的納米材料新體系綠色制備和新合成方法，深入研究納米材料形成機理，優(yōu)化控制合成方法并總結規(guī)律，開拓和發(fā)展擁有自主知識產權的用于典型水污染物檢測和治理的安全綠色的新型納米材料制備技術，建立對該體系性能可調控的新原理，新方法；2. 以發(fā)現材料在水污染物檢測和治理中的優(yōu)異性能為導向，揭示納米材料的微觀結構與性能之間的關系，實現納米材料功能設計可調；3. 針對水中低濃度、高毒性、難降解污染物，闡明 納米材料在這類污染物檢測和治理過程中的基本規(guī)律和優(yōu)異性能，發(fā)展具有我國自主知識產權的低濃度、高毒性、難降解污染物無二次污染治理新方法、和安全綠色新技術；4. 發(fā)展?jié)M足國家污水排放和飲用水衛(wèi)生標準的重金屬快速、高選擇性、在線、多通道檢測技術，研制出納米尺度上集成不同污染物檢測體系的微小型化器件；5. 建立氧氣納米氣泡的檢測方法，闡明氧氣納米氣泡的產生機制和條件；揭示提高納米氣泡在三相體系中的穩(wěn)定性規(guī)律；6. 實現納米氣泡在大面積水治理和長期生態(tài)修復天然水污染方面的應用。揭示氧氣納米氣泡大面積治理污染水體和恢復生態(tài)的機制和原理；7. 預計發(fā)表高質量 SCI 收 錄論文 100 篇以上，申請相關發(fā)明專利 15 項以上；8. 培養(yǎng)和造就一批高層次的研究人才，形成幾個在相關領域有國際影響的高水平研究群體；培養(yǎng)博士生 20 名，碩士生 25 名，博士后 4 名。爭取培養(yǎng) 1-2 名全國優(yōu)秀博士論文獲得者；9. 促進我國環(huán)境、材料、化學、生物、物理、信息學等學科與納米科學的交叉融合，在交叉前沿基礎研究方面做出獨創(chuàng)性成果。三、研究方案學術思路我國在納米環(huán)境領域的研究已經有一定基礎，但研究力量較為分散、很多自主開展的研究與國際發(fā)展趨勢，和國家納米科技的發(fā)展戰(zhàn)略脫節(jié)。急需在國家需求和國際前沿的高度開展有重大意義的高起點、高水平的系統深入的研究。本申請項目以解決我國天然水體和飲用水中低濃度、高毒性、難降解污染物的檢測與治理所面臨的問題為目標，以納米科學的前沿研究成果為基礎，集中國內納米、 環(huán)境、化學、物理等 優(yōu)勢力量，開展學科交叉研究?？傮w而言，本項目將以針對我國典型水污染物檢測和治理的納米材料設計與構建出發(fā)，闡明納米材料的結構參數與制備條件之間的內在聯系，實現納米材料的綠色可控制備；分析不同類型納米材料組成、形狀、尺寸、孔徑、表面修飾、納米特性與其在水污染物傳感和去除方面性能的相關性，尋找其內在規(guī)律性，構建半經驗模型， 再通過前面課題的實驗來驗證，分析 預測各種納米材料對特定水污染物檢測和去除性能；從分子水平上深入理解納米傳感機制及納米催化、吸附等材料的界面反應機理，實現納米傳感器和納米凈化劑功能設計和調控；在應用研究方面，探索納米尺度上不同污染物檢測體系在微小型化器件上有機集成和優(yōu)化方案。立足于解決我國天然水體大面積富營養(yǎng)化和底質環(huán)境嚴重惡化的問題，以及克服現有納米技術處理水體污染的高成本和安全隱患的不足，以納米氣泡科學的這一前沿研究成果為基礎，集中國內納米、環(huán)境、化學、物理等優(yōu)勢力量，開展學科交叉研究。具體而言，本課題針對我國大面積水體水質和底質惡化問題，研究氧氣納米氣泡的產生機制，闡明其在三相體系中的行為特征，深入了解三相體系界面行為和規(guī)律，在此基礎上，開發(fā)和制備穩(wěn)定的氧氣納米氣泡材料，研究和分析其在大面 積治理污染水體中的可行性和作用機制，最終實現大面積改善水質、底質環(huán)境和恢復生態(tài)。技術途徑根據上述學術思路，按照以下技術途徑開展本項目的研究(圖 1)：1）針對水中特定污染物的特性，結合前期的工作基礎，設計、構建與制 備多種新型功能化納米材料，并選擇性設計合成多種功能化有機分子對納米材料的表面進行改性；2）研究它們在特定水污染物檢測和去除方面的性能，在此基礎上篩選可以滿足水中低濃度、高毒性、難降解污染物快速、高靈敏、特異性檢測或高效、無二次污染去除應用需求的納米材料，總結和完善納米尺度、組成、孔徑、表面修飾基團等影響因素的調控規(guī)律，為研究納米材料的特定污染物傳感機制和去除機制提供機理上的依據；3）在充分表征選定納米材料結構的基礎上，闡明納米材料的結構參數與制備條件之間的內在聯系，總結經驗規(guī)律并提出理論模型，實現納米材料的綠色可控制備；4）在分子水平上揭示納米材料的特定水污染物傳感和去除機制，在此基礎上指導納米材料的合成與表面修飾；5）納米尺度上將不同污染物檢測體系在微小型器件上有機集成和優(yōu)化，實現污染物檢測的簡便、在線、多通道和智能化，爭取實現 將檢測與樣品前處理、數據分析等其它功能一體化，集成為一個智能化的全分析系統；6）考察制備的微小型器件和納米材料的在實際水質中典型污染物的檢測(或去除) 效果和抗干擾能力，揭示納米材料與技術在典型水污染物檢測與去除應用中的優(yōu)異性能；7）根據制備的微小型器件和納米材料的在實際水質中典型污染物的檢測與去除效果，進一步調整完善選定納米材料的結構參數和表面修飾的功能化基團結構，爭取實現微小型器件和納米材料性能最優(yōu)化。8）立足于超聲波等手段，運用物理或化學方法制備氧氣納米氣泡，并探討納米氣泡的形成過程和機制；利用輕敲式和接觸式掃描探針技術和同步輻射相位襯度顯微成像技術等，通過醇水替換等技術手段在導電的完美晶體表面探討三相界面上氧氣納米氣泡的成核、生長、移 動和變化的特征和規(guī)律，從而形成具有高度靈敏度、高度選擇性和高的圖像分辨率的檢測方法。9）立足于三相界面，運用 MEA 界面理論，基于 XAFTS、傅立葉紅外、掃描探針顯微、原子力顯微境、同步輻射相位襯度顯微成像技術、 和熱脫附實驗等手段，研究液體的粘度、氣泡的表面張力、 納米流體的系統溫度、和 納米氣泡的質量移動速率與納米氣泡的穩(wěn)定性之間關系的原理和機制，在此基礎上要構建氧氣納米氣泡的物理性和化學性吸附的規(guī)律和機制。10）在制備良好穩(wěn)定性的氧氣納米氣泡的前提下，針對大面積污染的水體環(huán)境，通過研究水體透明度、水體污染物含量、水體和底質環(huán)境狀態(tài)等方面的變化規(guī)律，探討高效、穩(wěn)定、和生 態(tài)安全的三相界面的氧氣 納米氣泡治理大面積水體污染的技術原理。圖 1. 總體研究方案創(chuàng)新點1. 基礎科學創(chuàng)新：(1) 在分子水平上揭示 納米傳感和凈化機制，在納米尺度水平上總結共性規(guī)律并集成微小型化器件，這是我們自己提出的創(chuàng)新性技術路線；(2) 分析不同類型納米材料組成、形狀、尺寸、孔徑、表面修飾、納米特性與其在水污染物傳感和去除方面性能的相關性，尋找其內在規(guī)律性，構建半經驗模型；(3) 闡明納米材料的結構參數與制備條件之間的內在聯系，總結經驗規(guī)律并提出理論模型，實現納米材料的綠色可控制備；(4) 闡明功能化納米材料典型水污染物傳感和去除機制，首次闡明它們與納米特性的相關性；(5)揭示納米材料在微小型化器件上集成后的變化規(guī)律；(6)從分子水平角度揭示氧氣納米氣泡的形成機制，并了解氧氣納米氣泡的三相界面中的分子行為特征。2. 方法學上創(chuàng)新：在方法學層面，發(fā)展針對我國典型水污染物檢測或治理納米材料的綠色合成和性能調控方法、表面原位分析方法、環(huán)境納米材料與微小型納米傳感器件的設計技術；應用掃描探針顯微和同步輻射相位襯度顯微成像技術來檢測氧氣納米氣泡，能得到高選擇性和高分辨率的圖像；運用 MEA 界面理論、XAFTS、傅立葉紅外、和 熱脫附實驗等手段研究三相界面中氧氣納米氣泡的分子行為機制；這些至關重要，但在國際國內都 還是剛出現苗頭。3. 應用上創(chuàng)新：建立針對我國典型水污染物新型快速檢測方法，發(fā)展基于納米材料與技術的新型無二次污染凈化材料和微小型納米傳感器。將氧氣納米氣泡應用于大面積水體污染和底質污染的治理，形成穩(wěn)定的氧氣納米氣泡治理水體和底質污染的原理。特色1. 最新技術與我國出現的大面積的典型水污染問題直接結合：本項目針對我國典型水污染問題，利用納米科學領域的最新研究進展和成果開展研究，將加深對納米科學內涵的全面認識，促進用于水污染物檢測、治理及生態(tài)修復的納米材料與納米技術新原理、新規(guī)律和新方法在更深層面上進行研究，從而取得有國際影響的重大突破。2. 在考慮納米材料的環(huán)保應用，項目設計了兼顧環(huán)境安全和可持續(xù)利用，減少次級污染的策略：本項目從發(fā)展水資源保護新材料與新技術的國家重大需求出發(fā)，選擇我國天然水體和飲用中低濃度、高毒性、難降解的典型水污染物為主要研究對象，揭示納米材料與技術在這類水污染物檢測、治理和生態(tài)修復應用中的優(yōu)異性，搶先發(fā)展自主創(chuàng)新的納米傳感器、水 污染物治理及生態(tài)修復技術，提升我國在次領域的國家競爭力。同時，充分 考慮研究納米材料的綠色合成、回收和再生利用，以降低納米材料進入生態(tài)系統的風險。3. 多學科交叉融合：研究計劃充分體現學科交叉，本項目融合了具有納米、材料、環(huán)境、生物、化學、物理等學科背景和基礎的優(yōu)秀人才，通過優(yōu)勢互補，多角度開展有層次的系統性研究，有利于取得原始創(chuàng)新性成果?？尚行苑治?1)科學目標明確，研究內容具體：項目的研究內容是經過納米、化學、物理、環(huán)境、材料等領域的主要承擔單位的共同調研，一直跟蹤分析國際納米環(huán)境核心領域的發(fā)展態(tài)勢，根據前期研究積累所發(fā)現的重要共性問題，結合我國的實際情況，不斷凝煉出來的，有明確的科學目標和具體的研究內容，同時富含了我們自己的原創(chuàng)性研究思想。(2)具備充分的 實驗條件：承擔單位擁有設備優(yōu)良的實驗室和大型設施，如依托單位的中科院長春應化所擁有完善的納米材料合成設備、納米特性表征實驗平臺和納米傳感器及微小型器件構建平臺；高能所擁有我國第一個專門研究納米安全性而建設的擁有 2000 多萬元設備的“納米生物效應實驗室” ；中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心擁有環(huán)境分析大型儀器實驗室、生物儀器實驗室、UNEP 二噁英示范實驗室、原位表面分析實驗室；承擔單位還擁有各類色譜分析、光譜分析、 質譜分析、核磁共振波譜分析、電化學、光學成像和集成型顯微鏡納米探測系統等儀器設備，充分具備所需的多學科實驗技術交叉的條件。(3) 擁有高水平的前期積累：無論是針對提出的主要科學問題或研究目標，本項目的申請團隊均已有很好的研究基礎，近年已在國際一流學術雜志例如Accounts of Chemical Research, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Small, Analytical Chemistry, Biosensors and Bioelectronics, Environmental Science & Technology，Environmental Pollution 等發(fā)表了一系列具有國際影響力的高水平前期研究成果。(4)擁有高水平的交叉學科研究隊伍和長期合作研究的基礎：本申請團隊集中了納米科學、材料科學、環(huán)境科學、物理和化學等多學科交叉的研究 隊伍，分別來自中國科學院長春應用化學研究所、中國科學院高能物理所、中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心、國家納米中心，這支隊伍一直默契合作，知識結構互補，實驗設備共享，具有高度的和諧協作精神，是實現高水平研究目標的堅實基礎。組織形式本研究計劃將依托中國科學院長春應用化學研究所電分析化學國家重點實驗室，由中國科學院高能物理研究所納米生物效應與安全性實驗室、中國科學院化學生態(tài)環(huán)境研究中心、國家 納米中心等單位所屬的優(yōu)勢實驗室共同承擔。擬采取分工合作，資源共享，鼓勵課題組間及與外單位的合作與交流，充分發(fā)揮各承擔單位的學科優(yōu)勢，強調優(yōu)勢 力量的整合與協同研究。在組織形式上，將由項目負責人聘請國內外相關領域有造詣的若干專家組成項目專家組，參與項目的 組織與管理， 協助項目負責 人審核確定項目的學術思想、研究計劃及技術路線，指導和協調各課題的工作，督促并考核各課題的進展情況。保證順利實現項目的研究目標， 獲得有深遠影響力的前沿科學成果。課題設置1．用于大面積水污染治理與檢測的納米材料設計、構建、制備及與水污染物作用的基本原理主要研究內容：系統的研究以綠色合成和加工技術為導向，用于特定污染物檢測的環(huán)境友好的納米材料制備技術。擬探索納米材料可控生長及生長動力學基本實驗規(guī)律，以期實現納 米材料生長過程中尺寸、形狀、 結構、孔徑等的控制；研究納米材料與水中典型污染物的作用基本原理，并在此基礎上對納米材料結構性能優(yōu)化；針對我國湖泊、河流和水庫等天然水體的營養(yǎng)鹽過高和底質的厭氧的惡劣環(huán)境，研究氧氣納米氣泡產生機制和原理的基礎上，探索氧氣納米氣泡在三相體系中的行為特征和穩(wěn)定性的規(guī)律，并研究三相體系中的氧氣納米氣泡應用到大面積天然水體污染治理及生態(tài)修復的可行性。預期目標：開拓和發(fā)展擁有自主知識產權的適用于特定污染物檢測和治理的環(huán)境友好的納米材料制備方法；發(fā)展新的氧氣納米氣泡檢測技術，揭示納米尺度上氣、液、固三相界面的相互作用關系；開發(fā)負載氧氣 納米氣泡的材料，揭示氧氣納米氣泡改善水質和去除污染物的機理，為將氧氣納米氣泡技術應用于大面積水污染治理提供基礎。課題承擔單位：中國科學院高能物理研究所，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 課題負責人：吳海臣 研究員 百人計劃 中國科學院高能物理研究所主要學術骨干：潘綱 研究員， 吳海臣 研究員， 奎熱西 研究員， 趙峰 助理研究員，劉蕾 助理研究員，汪冰 助理研究員研究經費比例：27％2．納米材料用于水中低濃度、高毒性、難降解污染物的檢測與治理新原理、新方法 主要研究內容：主要以水質中高毒性、難降解污染物，包括金屬離子和常見有機污染物為研究對象，探索多功能納米復合材料的設計新原理和新方法進而利用其改善和修復水體生態(tài)環(huán)境。建立水質中典型污染物快速、靈敏、特異性 檢測方法與納米傳感機制，發(fā)展基于新原理、新方法的納米傳感器， 實現對各種污染物的靈敏檢測和水質的凈化作用。在此研究的基礎上，根據理論和實踐的結合，研制智能分析裝置和檢測手段。預期目標：通過對水中低濃度、高毒性、難降解污染物污染物的納米傳感體系的建立，發(fā)展功能化納米材料在檢測和治理中的新方法并闡述其傳感機理。從不同的探針材料的選取角度，選取不同檢測技巧構建水體中不同污染物的靈敏的傳感平臺。以電化學檢測為主， 發(fā)展綠色，簡單的傳 感界面。建立實際水樣中污染物的快速、準確鑒定的檢測技術和模型樣機；與課題1結合發(fā)展基于新原理、新方法的上述污染物去除及水體生態(tài)修復技術。課題承擔單位：中國科學院長春應用化學研究所，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心課題負責人：逯樂慧 研究員 百人計劃 中國科學院長春應用化學研究所主要承擔人員：汪爾康 院士，逯樂慧 研究員， 楊秀榮 研究員， 趙旭 副研究員，楊帆 副研究員，許元紅 助理研究員，艾可 龍 助理研究 員， 鄭喜亮 助理研究員研究經費比例：30％3．基于納米材料與技術發(fā)展高效、高通量、智能檢測表征系統的新原理、新方法主要研究內容：制備生物相容性納米材料、現場培養(yǎng)微生物膜，實現水中有機物的高效降解，用于快速在線測定生化需氧量(BOD)；制備光電催化納米修飾電極，用于化學需氧量(COD)的快速在線檢測；研究溶解氧(DO)在微、納米陣列電極及其修飾電極上的反應機理，用于水體中DO的靈敏在線檢測。通過對媒介體、微生物的篩選等研究，建立水體總毒性快速分析方法；探索利用拉曼光譜指紋效應，不經分離直接從水中檢測多種特定污染物的可能性。預期目標：通過水中污染物被微生物膜高效降解，實現水體中BOD的快速在線檢測；利用光電催化法制備COD傳感器，實現水體中COD的快速在線檢測；研制高靈敏度、高穩(wěn)定性的DO傳感器， 實現水體中DO的靈敏在線檢測；基于微生物膜反應器，建立水體總毒性的快速分析方法；針對水體的微污染主要特征（低濃度，高毒性，多種有機物無機物共存）發(fā)展高效智能檢測和表征的新原理、新方法。課題承擔單位：中國科學院長春應用化學研究所，中國科學院高能物理研究所課題負責人：李壯 研究員中國科學院長春應用化學研究所主要承擔人員：李壯 研究 員, 董紹俊 第三世界科學院院士, 趙麗娜 副研究員, 郟建波 副研究員, 夏勇 副研究員, 劉長宇 助理研究員, 李丹 助理研究員, 劉作家 助理研究員 研究經費比例：19％4．基于納米材料與技術發(fā)展高效、無二次污染的關鍵治理技術主要研究內容：研究納米材料微界面反應過程機制與控制原理，實現污染物的無害化定向轉化。研究綠色高效改性土壤-氣態(tài)納米材料復合新技術用于大面積水體環(huán)境的綜合治理和修復的多學科交叉技術原理及可行性；研究新型復合技術用于天然水體綜合修復的示范工程和效果；研究工程技術實施后，對水質改善、底質改善、沉水植被的恢復及生物群落結構的長期響應機制。預期目標：闡明納米材料微界面反應過程與機制，調控與設計微界面環(huán)境，揭示污染物在固液微界面轉移轉化規(guī)律。研發(fā)新型氧氣納米氣泡大規(guī)模制備技術，通過氧納米氣泡調控規(guī)律和除污機制的研究指導湖泊中治理和修復復合技術原理的研究，并進行示范工程。定量表征改性土壤 -氣 態(tài)納米材料復合技術在水質改善、底質改善、及沉水植被修復等復合功能上的效果、調控規(guī)律、及其作用機理，為發(fā) 展新型環(huán)境納米技 術用于大流域天然水環(huán)境治理奠定科學基礎。課題承擔單位：中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，國家納米科學中心 課題負責人：胡春 研究員 中國科學生態(tài)環(huán)境研究中心主要承擔人員：胡春 研究員, 聶廣軍 研究員, 石寶友 副研究員, 張美一 助理研究員, 楊郁 助理研究員, 陰永光 助理研究員研究經費比例：24％各課題間的有機聯系本項目所設置的課題之間既有密切的有機聯系，又有所側重(圖 2)。課題一重點研究針對天然水體和飲用水中典型水污染物檢測和治理應用的納米材料和納米技術，目的是為其它課題 提供可以研究的納米材料及納米材料與污染物相互作用的規(guī)律。課題二重點研究上述材料在污染物快速、超靈敏、特異性 檢測及治理應用中所涉及的基本原理，為后續(xù)課題發(fā)展相關納米傳感器和污染水體治理技術提供理論依據。課題 三重點研究納米傳感器及微小型化器件構建及在實際污染水體中低濃度、高毒性、難降解污染物檢測應 用，用于判斷天然水體和 飲用水中是否受到污染、污染物的種類以及治理后的效果。課題四重點研究納米材料在飲用水凈化及天然水體治理和生態(tài)修復應用中的無二次污染關鍵技術，完成應用示范。圖 2. 課題間的有機聯系四、年度計劃年度研究內容 預期目標第一年1.構建太湖十八灣示范區(qū)圍隔，購置相應設備、儀器； 2.示范區(qū)圍隔水體中，氮、磷等水化指標、典型污染物、藻毒素、典型藍藻衍生物、浮游動物、浮游植物和底棲生物的背景值調查；3．研究以綠色合成和加工技術為導向，發(fā)展針對特定污染物檢測和治理的環(huán)境友好的納米材料制備技術，研究幾種典型污染物與納米材料的相互作用原理；4.采用激光拉曼、全衰減紅外、 電化學等原位表征方法，研究納米材料在吸附、催化反應過程中，界面所發(fā)生的結構、 電子轉移、活性中心以及周圍配位環(huán)境的微觀變化，研究強化產生羥基自由基的納米催化氧化有機物固液微界面反應過程;5.在室內生態(tài)模擬箱體內研究納米氧氣氣泡調控技術用于厭氧底泥的修復，揭示底泥微加氧調控技術的原理；1.完成納米氣泡的制備，建立可靠穩(wěn)定的制備技術體系；2．完成室內研究納米氧氣氣泡調控技術用于厭氧底泥的修復技術原理;3.完成先鋒水生植物的篩選及其繁殖方式的確定,確定水生植物的生長邊界條件;4.在充分表征選定納米材料結構的基礎上，闡明納米材料的結構參數與制備條件之間的內在聯系，總結經驗規(guī)律并提出理論模型，實現納米材料的綠色可控制備5.篩選出 2-3 種低濃度、高毒性污染物納米傳感體系構建方法；6.申請發(fā)明專利 2-3 項， 發(fā)表 SCI 學術論文 15 篇以上。年度研究內容 預期目標6.在室內生態(tài)模擬內初步實驗研究納米氧氣泡技術對水生植物的生長及藍藻生命力變化的影響實驗。第二年1．應用自行研發(fā)的納米氧氣泡啟動冬－春季節(jié)的底泥納米氧氣泡調控示范工程；2.啟動夏－秋季節(jié)應急除藻及納米氧氣泡調控示范工程及生態(tài)修復工程；3.研究納米氧氣泡和改性材料復合技術實施后對生態(tài)系統的短期響應機制；4.制造納米材料原位固定土壤中污染物的中試裝置；5.試驗現場培養(yǎng)微生物膜的條件；考察TiO2納米材料的光電催化性能；制備微、納米電極陣列并進行修飾；采用電化學方法檢測典型毒性物質對微生物的影響；6.研究制備的納米材料在特定水污染物檢測和去除方面的性能，在此基礎上篩1.分別啟動第一期（冬－春季節(jié)）和第二期（夏－秋季節(jié)）納米氧氣泡復合技術調控示范工程；2.完成納米技術實施后水體中水質、藍藻衍生物、嗅味物質、沉積物、浮游植物、浮游動物、底棲生物、等指 標的短期監(jiān)測；3．基于固液微界面反應原理，研制高效的納米催化劑、納米吸附劑與絮凝劑；4.探明穩(wěn)定化的納米材料吸附重金屬砷和鉛、PFOS 等持久性有機污染物的機理；5.建立水體中 BOD、COD、DO 的快速檢測方法；初步建立水體中總毒性的快速電化學分析方法；年度研究內容 預期目標選可以滿足水中低濃度、高毒性、難降解污染物快速、高靈敏、特異性檢測或高效、無二次污染去除應用需求的納米材料; 7.針對湖泊中典型水污染物特點構建幾種納米傳感體系并研究它們的傳感機理；6. 總結和完善納米尺度、組成、孔徑、表面修飾基團等影響因素的調控規(guī)律，為研究納米材料的特定污染物傳感機制和去除機制提供機理上的依據；7．開發(fā) 2-3 種檢測典型水污染物檢測新方法；8.申請發(fā)明專利 4-5 項， 發(fā)表 SCI 學術論文 20 篇以上。第三年1. 依據中試裝置模擬效果選擇太湖十八彎岸邊土壤小范圍開展原位截留、固定污染物的實驗；2.啟動納米氧氣泡和改性材料復合技術實施后對生態(tài)系統的中期響應機制研究；3.研究納米氧氣氣泡促進水－沉積物界面 PFOS、藻毒素、嗅味物質等有機物污染物降解、遷移、轉化的機理研究；4.現場培養(yǎng)微生物膜反應器，實現快速測定 BOD；考察及優(yōu)化 TiO2納米修飾電極，測定 COD；優(yōu)化微、納米電極陣列的1. 實地評價納米材料原位固定土壤、地下水中的污染物效果，研究出最佳的工程實施方案。1.完成完成納米氧氣泡技術調控實施后，湖泊底質界面微環(huán)境的變化；水質指標；水-沉積物界面氮磷通量；水體中嗅味物質及 H2S 的去除效果。2.完成納米氧氣泡和改性材料復合技術修復工程實施后，浮游植物、浮游動物、底棲生物等生物群落結構的變化，以及生物多樣性指標的變化，構建生態(tài)系統的中期響應機制。3.完成納米氧氣氣泡促進水－沉積物年度研究內容 預期目標修飾方法，用于 DO 的檢測；選擇媒介體考察其對受試微生物的影響，觀察其電化學信號變化，獲得媒介體的適宜濃度為毒性檢測提供基礎；5.開展水中陽離子和陰離子新型在線自動監(jiān)測系統的研發(fā)；6.初步研究不同污染物檢測體系集成和性能優(yōu)化原理；界面有機物污染物降解、遷移、轉化的機理研究。4.構建現場培養(yǎng)微生物膜反應器，實現水體中 BOD 的可靠在線檢測；考察 TiO2納米修飾電極的光電化學效應，實現水體中 COD 的快速在線檢測；將優(yōu)選的微、納米修飾電極陣列用于水體中 DO 的靈敏在線檢測；初步建立水中毒性的分析方法；5.采取電化學和光譜多種檢測技巧實現同種分析物的不同傳感平臺。6.申請發(fā)明專利 4-5 項， 發(fā)表 SCI 學術論文 25 篇以上。第四年1.大規(guī)模工程實施利用納米材料原位固定土壤和地下水中污染物。2.啟動納米氧氣泡復合技術實施后對生態(tài)系統的長期響應機制研究。3.長期監(jiān)測天然水體示范工程區(qū)內有機污染物的種類及濃度變化情況，研究納米氧氣泡技術實施后對水-沉積物中有機物降解轉化的影響。1. 從源頭防止面源污染物通過地下水進入天然水體。2.啟動技術實施后對生態(tài)系統的長期響應機制，定點、定時監(jiān)測水質、藍藻衍生物、沉積物、浮游植物、浮游 動物、底棲生物等指標。建立新的生物群落結構。3.完成納米增氧技術實施后對水-沉年度研究內容 預期目標4.考察現場培養(yǎng)微生物膜反應器的效果；考察 TiO2納米材料的光電催化性能；對微、納米電極陣列進行修飾，研制相關微小型化器件；并研究其反應機理；采用電化學方法檢測典型毒性物質對微生物的影響；5.以電化學為主，開展微小型重金屬陽離子電化學樣機和陰離子檢測系統的研制；6.考察制備的微小型器件和納米材料的在實際水質中典型污染物的檢測效果和抗干擾能力;7.調整完善選定納米材料的結構參數和表面修飾的功能化基團結構；積物中有機污染物降解遷移轉化的影響機制。4.設計出檢測水體中 BOD、COD、DO微小型化器件，初步將新建立的方法用于實際水體的在線分析；分別量化以氧和媒介體的電化學信號，進行標準毒物和實際水體中毒物的總毒性檢測；5.搭建模型樣機，完成儀器操作軟件主程序的開發(fā)；6.利用所獲得高活性的表面增強拉曼散射基底，獲得若干水體中污染物拉曼光譜并建立數據庫；7. 根據制備的微小型器件和納米材料的在實際水質中典型污染物的檢測與去除效果，進一步調整完善選定納米材料的結構參數和表面修飾的功能化基團結構，爭取實現微小型器件和納米材料性能最優(yōu)化；8.申請發(fā)明專利 4-5 項， 發(fā)表 SCI 學術論文 25 篇以上。年度研究內容 預期目標第五年1.納米材料用于大面積天然水治理和修復技術的原理和成效；2.以重金屬污染物為例，根據電化學檢測的最優(yōu)的條件，實現檢測物質參數的固定化；3.研發(fā)性能穩(wěn)定、重現性好的微小型化器件，測定水體中 BOD、COD、DO，并考察用于天然水體和飲用水的現場、在線檢測效果；4.考察用于水體總毒性檢測方法的可靠性；5.水中陰離子新型在線自動監(jiān)測系統的檢測物質參數固定化；6.數據匯交總結;7.撰寫研究工作報告。1.完成納米材料用于大面積湖泊周邊土壤中鉛等重金屬和 PFOS 有機污染物污染物的原位固定技術；2.完成納米氧氣泡復合技術用于大面積湖泊治理和修復的技術原理研究；3.結合其他課題研究結果，綜合建立一套經過科學論證的新型納米復合技術用于大流域天然水體的綜合治理；4.小型化、在線、多通道、智能化 樣機的成型；5.發(fā)展性能穩(wěn)定、重現性好的微小型化 BOD 、COD 、DO 器件，實現天然水體和飲用水的現場、在線檢測；建立微生物膜反應器電化學測定水體總毒性的實用方法；發(fā)展高效智能檢測表征低濃度，多種有機物無機物并存系統的新原理、新方法4.撰寫課題結題報告。5.申請發(fā)明專利 2-3 項， 發(fā)表 SCI 學術論文 15 篇以上。