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項目名稱： 高性能碳纖維相關(guān)重大問題的基礎(chǔ)研究首席科學(xué)家： 楊玉良 復(fù)旦大學(xué)起止年限： 2011.1至 2015.8依托部門： 教育部 上海市科委二、預(yù)期目標總體目標碳纖維的生產(chǎn)涉及多道復(fù)雜工藝，包括聚合、紡絲、預(yù)氧化和碳化等，是一個前后高度關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)工程，對這一系統(tǒng)工程的相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問題的統(tǒng)籌和有機關(guān)聯(lián)是解決問題的關(guān)鍵。本項目的總體目標是從高分子化學(xué)和物理的基本理論入手，在連續(xù)承擔了兩次 973 項目所取得的成果和經(jīng)驗基礎(chǔ)上，提煉出PAN 碳纖維制備過程中的相關(guān)科學(xué)問題，建立具有自主知識產(chǎn)權(quán)的的高性能碳纖維生產(chǎn)的技術(shù)路線，并實現(xiàn)工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)。本項目的總體執(zhí)行分兩個階段：第一階段（前二年）：為了理解碳纖維的基本科學(xué)問題，我們將首先針對“T300 級 PAN 碳纖維”來開展研究工作。鑒于目前碳纖維的各種物理、機械性能離散度（CV 值）大（低成本的大絲束纖維更嚴重），將從 PAN 原液的三元體系相圖出發(fā)，結(jié)合模擬計算和有效的實驗，制定合適的凝固工藝，以及粘彈性紡絲原液在溫度場下的流變行為，從而設(shè)計合適的拉伸工藝及定制合理的噴絲組件。建立濕法紡絲中纖維的力學(xué)平衡方程和纖維的拉伸斷裂力學(xué)方程，根據(jù)數(shù)字計算結(jié)果，可以作為纖維紡絲穩(wěn)定性和纖維紡絲性能好壞的判據(jù)，從而對 PAN 基碳纖維的紡絲過程進行理論指導(dǎo)。除此之外，通過對材料破壞時的力學(xué)分析基礎(chǔ)上建立的碳纖維斷裂力學(xué)模型，根據(jù)碳纖維的結(jié)構(gòu)預(yù)測出模量、斷裂伸長率，找出制約碳纖維性能和生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的影響因素。還可以預(yù)先設(shè)計出特定的結(jié)構(gòu)，為進一步開發(fā)T700 以上級提供理論的依據(jù)，擺脫目前材料開發(fā)中存在的盲目性。通過開展這些研究，達到自如地控制產(chǎn)品的 CV 值，使產(chǎn)品性能達到或超過國際先進產(chǎn)品的性能。在此階段，我們的目標是，在形成一批具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)的成果的同時，在本專業(yè)的國際一流刊物上發(fā)表高水平的研究論文。第二階段（后三年）：在前兩年的研究基礎(chǔ)上，進一步聚焦研究方向，濃縮課題。集中財力、人力和物力就本項目中已經(jīng)有所突破的理論課題及其應(yīng)用進行聯(lián)合研究，以期對我國的高分子產(chǎn)業(yè)發(fā)展產(chǎn)生實質(zhì)性的推動，并在一些重大的前沿基礎(chǔ)研究領(lǐng)域形成在國際上有重要影響的、起帶頭作用的研究方向。在這個階段，我們期望要建立衣糠酸的含量、活化程度、序列分布和預(yù)氧化反應(yīng)的關(guān)系，通過調(diào)控聚丙烯腈鏈結(jié)構(gòu)達到降低預(yù)氧化起始溫度，使預(yù)氧化平穩(wěn)進行。這個階段的重點將在 PAN 碳纖維的高性能化、低成本方面下功夫。理由在于：我國目前 T700 以上級碳纖維主要依靠進口，然而由于這些碳纖維在軍事上的大量應(yīng)用，日本、美國等已停止出口碳纖維并對相關(guān)技術(shù)進行封鎖。我們希望，經(jīng)過本項目的實施，使得中國石化在 PAN 碳纖維方面占領(lǐng)我國的高端市場。五年預(yù)期目標通過本項目的實施，我們預(yù)期將實現(xiàn)相當于 T300 水平的年產(chǎn) 3000 噸碳纖維的生產(chǎn)（拉伸強度≧3.5GPa,CV≦5%） ，實現(xiàn) T700 以上級的量產(chǎn)（拉伸強度≧5.5GPa,CV≦5%） 。至少提供“PAN 原絲生產(chǎn)工藝 ”和“高性能 PAN 碳纖維制備工藝”兩大類專用技術(shù)。主要包括：(1) 為高性能碳纖維制備過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題提供理論基礎(chǔ)，為我國碳纖維材料工業(yè)發(fā)展提供關(guān)鍵技術(shù)。(2) 結(jié)合紡絲和碳纖維的熱穩(wěn)定化工藝，在高分子共聚物鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計、高分子多元體系相分離及形態(tài)演化、流變學(xué)、耦合復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸過程、纖維的結(jié)構(gòu)物理等基礎(chǔ)理論研究方面發(fā)表有重要影響的研究論文，涉及以下幾個方面：? 滿足高性能碳纖維要求的聚丙烯腈設(shè)計與調(diào)控方法；? 適合大絲束紡絲的紡絲噴頭設(shè)計；? 基于相分離和雙擴散動力學(xué)的聚丙烯腈紡絲原液的凝固理論；? 基于 Griffith 斷裂機理的碳纖維結(jié)構(gòu)強度理論；? 丙烯腈原液的流變學(xué)及其溫度場的調(diào)控；? 耦合了各種化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸過程中的張力調(diào)控。(3) 產(chǎn)生一批具體成果和專利本項目將研究重點放在制備高性能 PAN 碳纖維的關(guān)鍵科學(xué)問題及技術(shù)上，力爭能對 PAN 共聚物的鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控上有所突破，對 PAN 共聚物中衣糠酸的分布均勻性方面能夠自如地控制。在此基礎(chǔ)上，進一步和工藝與工程研究結(jié)合，進行工業(yè)應(yīng)用，開發(fā)出具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)和新的高性能 PAN 碳纖維的 PAN 共聚物。(4) 增強學(xué)術(shù)界與企業(yè)界的聯(lián)系通過本項目的研究，除了獲得一些基礎(chǔ)研究和新材料開發(fā)的成果外，我們預(yù)期還能起到聯(lián)絡(luò)學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的關(guān)系，改變高校及研究所科研人員的觀念，通過市場和國家需求來調(diào)整學(xué)術(shù)界的科研方向。我們連續(xù)兩次 973 項目的成功經(jīng)驗表明，由企業(yè)提出技術(shù)需求，由高校和研究所的科研人員抽提其間的關(guān)鍵科學(xué)問題，并由學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同進行研究，再以企業(yè)為主體實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化過程的研發(fā)模式，必能從基礎(chǔ)研究汲取不竭的創(chuàng)新思想，這一點對碳纖維及其復(fù)合材料的研究及產(chǎn)業(yè)化尤為重要。(5) 培養(yǎng)一支從事碳纖維及高分子材料基礎(chǔ)研究和開發(fā)的精干隊伍培養(yǎng)一支從事碳纖維及高分子材料基礎(chǔ)研究和開發(fā)的精干隊伍是提高我國高分子材料產(chǎn)業(yè)國際競爭力的戰(zhàn)略需求。形成一支集高分子合成、聚合反應(yīng)工程、結(jié)構(gòu)表征、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)設(shè)計和控制以及加工流變學(xué)的基礎(chǔ)研究和各類專用料的開發(fā)的國際水平的研究開發(fā)隊伍。同時，也將為我國高分子材料領(lǐng)域的產(chǎn)、學(xué)、研結(jié)合創(chuàng)立新的模式和有實效的新經(jīng)驗。三、研究方案在連續(xù)兩次主持科技部 973 項目所積累的經(jīng)驗基礎(chǔ)上，本項目的基本方針是：匯集我國高分子化學(xué)、物理和材料研究和工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢單位和研究人員，以基礎(chǔ)理論研究為龍頭，從基本的高分子科學(xué)理論入手，弄清碳纖維生產(chǎn)的全過程和各個環(huán)節(jié)之間的關(guān)系，并在關(guān)鍵環(huán)節(jié)上有所創(chuàng)新。對碳纖維及其原絲制備過程中所涉及的一系列相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問題缺乏正確的理解，可能是我國在高強度碳纖維研制上的真正“瓶頸”。通過充分的調(diào)研和對已有理論和實踐問題的了解，我們提煉出對碳纖維的制備控制和質(zhì)量控制有重要影響的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題，希望以已有的實際結(jié)果為出發(fā)點，從理論上加以論證和解決，并通過大量的實驗來驗證。結(jié)合目前的實際情況及研究趨勢，將重點開展以下幾方面的前沿研究：高分子鏈結(jié)構(gòu)；多相高分子體系的相分離及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的控制；耦合了高分子粘彈流體及復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸過程；PAN 纖維的結(jié)構(gòu)強度斷裂物理等。與此同時，將這些最根本的科學(xué)方法貫徹和融入高分子材料的加工流變學(xué)和加工成型技術(shù)的研究，使生產(chǎn)一線研發(fā)人員能夠在理解和掌握基本原理的基礎(chǔ)上融會貫通，更好地指導(dǎo)實際工業(yè)化生產(chǎn)過程，實踐表明我們的這種研究思路取得了很好的效果，具有很強的可行性。一年多以來，上海石化的研究工作避免了PAN 原絲生產(chǎn)線從小試到中試的諸多不確定因素，而且在此基礎(chǔ)上產(chǎn)生一批重要的、獨特的具有我國自己知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)。以結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系作為研究的主線，結(jié)構(gòu)包括分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個層次，性能包括加工流變學(xué)性能和機械物理性能兩個方面。為此，必須進行有關(guān)結(jié)構(gòu)和性能的方法學(xué)研究，以便認識高性能碳纖維的特殊結(jié)構(gòu)和性能。實現(xiàn)對 PAN 共聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的主動調(diào)控。一般說來，分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控主要靠聚合，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控主要靠加工。巧婦難為無米之炊，研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，必須首先獲得具有設(shè)想結(jié)構(gòu)或性能的樣品。這就要求將聚合反應(yīng)和聚合體系研究，以及加工工藝和加工技術(shù)的研究放到重要的位置。為了實現(xiàn)上述總體思想，我們認為在本項目各課題的立項和項目布局上要能夠符合下列基本原則：a. 項目首先要十分重視與改造我國高分子材料傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)有關(guān)生產(chǎn)技術(shù)和新材料開發(fā)中的重大基礎(chǔ)理論問題。b. 除了考慮我國碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展中急需解決的技術(shù)問題的有關(guān)基礎(chǔ)理論問題之外，要更多地考慮中、長期的目標，為我國在 10 年以后的碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)提供理論和技術(shù)支撐。c. 結(jié)合我國高分子科學(xué)各領(lǐng)域的研究特色和已有實力，在高分子學(xué)科領(lǐng)域的前沿方向上要布局一定的研究力量。d. 要把基礎(chǔ)研究與高性能碳纖維研究有機結(jié)合起來，并把主要力量投放在這個主要研究方向上。要重視重要基礎(chǔ)理論問題對碳纖維及其復(fù)合材料方面的指導(dǎo)作用。e. 要特別重視高分子材料的加工流變學(xué)的基礎(chǔ)理論研究，尤其是要加強對國產(chǎn)高分子材料的流變學(xué)行為研究，發(fā)展高分子材料加工成型新技術(shù)。我們相信，只要注意了上述各點，同時充分發(fā)揚我們連續(xù)兩次承擔和組織973 項目所取得的各項成果和所積累的經(jīng)驗，上述總體目標和各項具體目標均能得以實現(xiàn)?；谏鲜鏊枷耄瑪M將本項目分解成以下四個課題：課題一：“PAN 鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計與過程控制”主要研究內(nèi)容：1、 建立共聚高分子序列結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控的系統(tǒng)算法并應(yīng)用于實時模擬丙烯腈聚合反應(yīng)全過程，耦合了聚合體系的基元反應(yīng)和反應(yīng)釜的化工傳質(zhì)過程，能夠精準預(yù)測反應(yīng)過程中各物料動力學(xué)及產(chǎn)物分子量和分子量分布，從而為聚合反應(yīng)建立“數(shù)字化實驗”模型。2、基于上述系統(tǒng)算法，調(diào)控和優(yōu)化丙烯腈共聚過程中各單體的序列分布，結(jié)合改變共聚單體總量以及原絲熱穩(wěn)定化過程，探討原絲制備過程中共聚單體的最佳分布，建立起序列分布-原絲性能-碳纖維性能關(guān)系的理論基礎(chǔ)。3、結(jié)合共聚單體序列分布的系統(tǒng)算法，進行釜內(nèi)結(jié)構(gòu)的設(shè)計和改進，達到使共聚單體序列分布均勻的目的研究思路及目標：本課題的基本思路是共聚單體的序列分布對聚丙烯腈原絲性能及熱穩(wěn)定化反應(yīng)過程有至關(guān)重要的影響，均勻的序列分布是制備高性能碳纖維的前提條件。通過本課題的研究，可以建立序列分布對后續(xù)相關(guān)工藝的影響關(guān)系，生產(chǎn)出符合高性能碳纖維要求的、具有均勻序列分布的丙烯腈共聚物。和其他課題關(guān)系：其中，課題一將著重研究 PAN共聚物鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控，建立共聚高分子序列結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控的系統(tǒng)算法，結(jié)合上海石化的中試生產(chǎn)線，設(shè)計出符合高性能碳纖維要求的共聚合工藝。是后面三個課題的前提保證。經(jīng)費比例：25%承擔單位：復(fù)旦大學(xué)、中國石化上海石油化工股份有限公司課題負責人：黃翔宇學(xué)術(shù)骨干：何軍坡、顧文蘭、彭娟課題二：“耦合相分離的紡絲流變學(xué)”主要研究內(nèi)容：針對整個 PAN 原絲生產(chǎn)過程中多個動力學(xué)過程，結(jié)合流變學(xué)手段、理論分析以及計算機模擬，進行以下內(nèi)容的研究：（1）原液的瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其流變學(xué)性質(zhì)；（2）對瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原液流變學(xué)行為進行調(diào)控，以滿足可紡性的要求；（3）發(fā)展原液紡絲拉伸的流動模型，實驗測定模型所需的參數(shù)；通過模型計算給出針對生產(chǎn)工藝的拉伸速率, 拉伸應(yīng)力和穩(wěn)定化條件;（4）粘彈性紡絲原液在溫度場下的流變行為；（5）紡絲原液進入凝固浴后的雙擴散過程；測定上海石化原料液中溶劑、非溶劑的擴散系數(shù)，（6）以 Monte Carlo 方法為基礎(chǔ)，發(fā)展 PAN 凝固動力學(xué)的理論模型，結(jié)合必要的顯微光學(xué)實驗，闡明 PAN/溶劑/非溶劑體系的相分離，即凝固動力學(xué)，預(yù)測其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。（7）后拉伸過程中的分子鏈動力學(xué)過程（包括結(jié)晶過程）；（8）凝固后的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)在后拉伸過程中的熔合動力學(xué)過程。研究思路及目標：結(jié)合鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計、流變學(xué)表征和擴散系數(shù)測量等實驗手段，以 Flory-Huggins 理論和 TDGL 模型為基礎(chǔ)，建立原液結(jié)構(gòu)調(diào)控、可紡性判斷和紡絲穩(wěn)定性的基礎(chǔ)理解和相關(guān)判據(jù)，為實現(xiàn) T700 以上級別碳纖維原絲的制備提供理論指導(dǎo)。和其他課題關(guān)系：課題二將結(jié)合課題一的研究成果，針對整個 PAN 原絲生產(chǎn)過程中多個動力學(xué)過程，結(jié)合流變學(xué)手段、理論分析以及計算機模擬，全面了解紡絲條件對所形成 PAN原絲的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及其向碳纖維傳遞的影響。經(jīng)費比例：30%承擔單位：復(fù)旦大學(xué)課題負責人：楊玉良學(xué)術(shù)骨干：張紅東、盧紅斌、李衛(wèi)華課題三：“氧化碳化過程中的基礎(chǔ)科學(xué)問題-耦合各種化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸流變學(xué)”主要研究內(nèi)容：(1) 提出基于粘彈性模型和耦合化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸流變學(xué)理論模型；(2) 研究高分子粘彈性的多松弛時間譜和復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)模型對纖維拉伸流變行為的影響；(3) 通過實驗測定模型中所需的各種重要參數(shù)，實現(xiàn)模型的完善和優(yōu)化；(4) 基于建立的模型，實現(xiàn)預(yù)氧化過程中應(yīng)力-應(yīng)變變化的理論和實驗分析；(5) 建立耐熱梯型結(jié)構(gòu)的形成及其與丙烯腈共聚物鏈結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；(6) 分析含氧量（預(yù)氧化程度）及多段拉伸工藝條件的對預(yù)氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的控制；(7) 研究階段梯度工藝條件（氣體種類及組成、壓力、溫度和預(yù)張力等）對亂層石墨結(jié)構(gòu)形成的控制及其與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)傳承性之間的關(guān)系。研究思路及目標：理論和實驗相結(jié)合，建立熱穩(wěn)定化階段的拉伸應(yīng)力與纖維熵致應(yīng)變和化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致應(yīng)變之間的確定性關(guān)系，為優(yōu)化預(yù)氧化條件提供理論指導(dǎo)。和其他課題關(guān)系：課題三主要針對原絲的熱穩(wěn)定化過程中化學(xué)反應(yīng)及拉伸等的影響，研究階段梯度工藝條件（氣體種類及組成、壓力、溫度和預(yù)張力等）對亂層石墨結(jié)構(gòu)形成的控制及其與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)傳承性之間的關(guān)系。是課題二和課題四的橋梁。經(jīng)費比例：30%承擔單位：復(fù)旦大學(xué)課題負責人：邱楓學(xué)術(shù)骨干：邵正中、唐萍、鄭經(jīng)堂課題四：“碳纖維的斷裂物理”主要研究內(nèi)容：(1) 分析碳纖維材料在破壞時的裂紋生長動力學(xué)，初步建立碳纖維材料的斷裂力學(xué)模型。(2) 根據(jù)實際生產(chǎn)中獲得的碳纖維的孔隙缺陷的大小和分布以及晶片的大小和分布數(shù)據(jù)，利用模型建立起結(jié)構(gòu)與模量、斷裂伸長的相關(guān)性，實驗驗證模型的正確性，或?qū)δＰ瓦M行修正。(3) 設(shè)計特定的一些類似 turbostratic 類的橫截面結(jié)構(gòu)，利用模型計算此類特定結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，闡明此類結(jié)構(gòu)擁有高性能的理論依據(jù)。(4) 通過計算機模擬來考察各種斷裂機制，以及碳纖維材料的應(yīng)力—應(yīng)變行為與分子量、晶片尺寸、晶片迭層數(shù)、晶片折疊次數(shù)和晶片取向度的關(guān)系。從而為碳纖維材料的各級結(jié)構(gòu)設(shè)計提供理論指導(dǎo)。(5) 設(shè)計一系列的表征手段確立凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、缺陷分布、纖維和石墨層的取向和折疊對力學(xué)性能的影響，通過大量的實驗來驗證理論和模型的正確性。研究思路及目標：發(fā)展脆性斷裂力學(xué)理論，綜合應(yīng)用密度泛函理論，分子動力學(xué)，Monte Carlo 算法等分子模擬方法，建立一個針對碳纖維具有實用性的材料破壞的臨界應(yīng)力判據(jù)，同時對其斷裂機理提出更為合理的模型，為設(shè)計高性能的碳纖維材料提供理論指導(dǎo)。和其他課題關(guān)系：課題四將從理論的角度探討碳纖維斷裂破壞的分子機理, 初步建立碳纖維材料的斷裂力學(xué)模型，從而指導(dǎo)和檢驗前面三個課題的研究結(jié)果。經(jīng)費比例：15%承擔單位：復(fù)旦大學(xué)課題負責人：葉明新學(xué)術(shù)骨干：李同生、馮嘉春、劉旭軍、呂仁國四、年度計劃研究內(nèi)容 預(yù)期目標第一年設(shè)計合適的拉伸工藝及適合大絲束紡絲的紡絲噴絲組件的設(shè)計；建立基于相分離和雙擴散動力學(xué)的聚丙烯腈紡絲原液的凝固理論。測定 PAN/溶劑/非溶劑體系的三元相圖，研究 PAN 分子量、體系溫度等生產(chǎn)中可以調(diào)節(jié)控制的參數(shù)對相圖的影響。為了理解碳纖維的基本科學(xué)問題，我們將首先針對“T300 級 PAN碳纖維”來開展研究工作。鑒于目前碳纖維的各種物理、機械性能離散度（CV 值）大（低成本的大絲束纖維更嚴重） ，將從 PAN原液的三元體系相圖出發(fā)，結(jié)合模擬計算和有效的實驗，制定合適的凝固工藝，以及粘彈性紡絲原液在溫度場下的流變行為。第二年在中試生產(chǎn)線上開展 PAN 原絲的鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計的可行性驗證，探討鏈結(jié)構(gòu)與原絲性能的關(guān)系。建立衣糠酸的含量、活化程度、序列分布和預(yù)氧化反應(yīng)的關(guān)系，通過調(diào)控聚丙烯腈鏈結(jié)構(gòu)達到降低預(yù)氧化起始溫度，使預(yù)氧化平穩(wěn)進行。實現(xiàn) T300 級水平的年產(chǎn)原絲3000 噸及 1500 噸碳纖維的生產(chǎn)（拉伸強度≧3.5GPa,CV≦5%） ；這個階段的重點將在 PAN 碳纖維的高性能化、低成本方面下功夫。研究內(nèi)容 預(yù)期目標第三年通過計算機模擬考察碳纖維材料的應(yīng)力—應(yīng)變行為與分子量、晶片尺寸、晶片迭層數(shù)、晶片折疊次數(shù)和晶片取向度的關(guān)系。通過對材料破壞時的力學(xué)分析基礎(chǔ)上建立的碳纖維斷裂力學(xué)模型，根據(jù)碳纖維的結(jié)構(gòu)預(yù)測出模量、斷裂伸長率，找出制約碳纖維性能和生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的影響因素。發(fā)展脆性斷裂力學(xué)理論，綜合應(yīng)用密度泛函理論，分子動力學(xué)，Monte Carlo 算法等分子模擬方法，建立一個針對碳纖維具有實用性的材料破壞的臨界應(yīng)力判據(jù)，同時對其斷裂機理提出更為合理的模型，為設(shè)計高性能的碳纖維材料提供理論指導(dǎo)。通過開展這些研究，達到自如地控制產(chǎn)品的 CV 值，使產(chǎn)品性能達到或超過國際先進產(chǎn)品的性能。第四年進一步優(yōu)化滿足高性能碳纖維要求的聚丙烯腈鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計與調(diào)控方法。實現(xiàn) PAN 原絲及碳絲的穩(wěn)定化，在上海石化的中試裝置上實現(xiàn)量產(chǎn)，并進一步考慮上海石化的 T700 的穩(wěn)定量產(chǎn)。為高性能碳纖維制備過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題提供理論基礎(chǔ)，為我國碳纖維材料工業(yè)發(fā)展提供關(guān)鍵技術(shù)。可以預(yù)先設(shè)計出特定的結(jié)構(gòu)，為進一步開發(fā) T700 以上級提供理論的依據(jù)，擺脫目前材料開發(fā)中存在的盲目性。在此階段，我們的目標是，在形成一批具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)的成果的同時，在本專業(yè)的國際一流刊物上發(fā)表高水平的研究論文。研究內(nèi)容 預(yù)期目標第五年針對中試過程中出現(xiàn)的問題進行鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計及紡絲工藝調(diào)整。尋求恰當?shù)念A(yù)氧化條件及恰當?shù)念A(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)控制方法。通過模型計算，闡明高性能碳纖維結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，為設(shè)計 T700級碳纖維提供理論指導(dǎo)。至少提供“PAN 原絲生產(chǎn)工藝”和“高性能 PAN 碳纖維制備工藝”兩大類專用技術(shù)。實現(xiàn) T700 以上級的量產(chǎn)。T700（12K）的具體指標：拉伸強度 ≥4.9 GPa楊氏模量 230～240 GPa伸長率 　 1.8～2.1 %線密度 800 g/1000m + 5%密度 1.80 g/cm3 + 0.02形成相關(guān)發(fā)明專利和發(fā)表研究論文。完成項目目標。一、研究內(nèi)容碳纖維的生產(chǎn)涉及多道復(fù)雜工藝，包括聚合、紡絲、預(yù)氧化和碳化等，是一個前后高度關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)工程，人們只有對相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問題有正確且深入融貫的理解，才能統(tǒng)籌考慮各道工序的工藝條件，實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)和纖維的性能不斷提高。通過充分的調(diào)研和對已有理論和實踐問題的了解，我們提煉出對碳纖維的制備控制和質(zhì)量控制有重要影響的關(guān)鍵科學(xué)問題，針對 PAN 鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計與過程控制、耦合相分離的紡絲流變學(xué)、耦合化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸流變學(xué)、以及碳纖維的斷裂物理等方面深入開展如下基礎(chǔ)理論研究。1 PAN 鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計與過程控制本項目首先要解決的關(guān)鍵問題是符合高性能碳纖維制備要求的聚丙烯腈分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控。碳纖維原絲和聚合體一般采取丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和衣糠酸 (ITA)三元自由基共聚。然而，關(guān)于共聚物的序列結(jié)構(gòu)對于制備高性能碳纖維的重要性，目前仍然沒有引起應(yīng)有的關(guān)注，在公開發(fā)表的文獻里未見涉及這一問題。如果從碳纖維的微觀形態(tài)反推到耦合了環(huán)化反應(yīng)的原絲拉伸過程，再前推到分子鏈結(jié)構(gòu)，即可發(fā)現(xiàn)序列分布在制備高性能碳纖維中起著至關(guān)重要的作用。這不僅是因為均勻的序列分布在原絲拉伸細晶化過程中起重要作用，而且均勻分布的共聚單元可以均勻地引發(fā)環(huán)化反應(yīng)。如圖 1 所示，若共聚單元分布不均勻，則只有那些和丙烯腈相鄰的單元參與引發(fā)，那些中間的共聚單元不能引發(fā)，這就必然在后續(xù)的氧化穩(wěn)定化過程中帶來缺陷。圖 1 共聚單元分布不均勻?qū)е轮挥羞吘壍墓倌軋F引發(fā)環(huán)化反應(yīng)在三元共聚物中存在著兩種序列分布，或者可以形象地看成兩種共聚單體在不同聚合時間(或轉(zhuǎn)化率)形成的主鏈上的分布。AN/MA 的競聚率接近，共聚行為接近理想聚合，因此在聚合不同階段 MA 單元的含量保持穩(wěn)定，MA 在鏈上的分布也比較均勻；而 AN/ITA 的競聚率差別較大，導(dǎo)致共聚組成和序列分布的不均勻，因此首要考慮的是共聚單元在聚合物鏈上的分布。但是，多組分體系的序列分布解析計算十分困難。為此我們發(fā)展了一種Monte Carlo 模擬方法，可以非常可靠地根據(jù)競聚率、各基元反應(yīng)速率常數(shù)和具體反應(yīng)條件，得到聚合產(chǎn)物的序列分布，同時也可以得到分子量和分子量分布。該計算工作的一個重要結(jié)果是發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的聚合方法所得到聚合物序列分布非常不均勻，其中的共聚單元肯定沒有發(fā)揮最佳的引發(fā)效果。在此基礎(chǔ)上，我們提出了一種聚合反應(yīng)的調(diào)控方法，使得共聚單元的分布變得十分均勻，同時保證所需的分子量和分子量分布符合要求。Monte Carlo 模擬結(jié)果顯示，體系中 ITA 表現(xiàn)出強烈的優(yōu)先聚合傾向，這就使得聚合初期產(chǎn)物中 ITA 含量過高而后期過低，實際上后期聚合產(chǎn)物基本上是丙烯腈均聚物，這就帶來了產(chǎn)物序列結(jié)構(gòu)的不均勻性。而我們發(fā)展的聚合過程調(diào)控方法，能夠制備均勻分布的產(chǎn)物。圖 2 給出的瞬時序列分布曲線可以清楚地看出這一點,傳統(tǒng)聚合體系在聚合初期丙烯腈序列長度的峰值是 56 個 AN 鏈節(jié)，即每兩個共聚單元中間被 56 個丙烯腈單元所間隔，而在聚合后期，丙烯腈的序列長度峰值達到了約 1000 個鏈節(jié)，這種序列分布的不均勻性將導(dǎo)致陰離子環(huán)化不能被有效引發(fā)，從而嚴重影響碳纖維的最終性能。而用新的聚合調(diào)控方法，序列分布曲線比較接近，序列長度峰值都在 125 個鏈節(jié)附近，呈現(xiàn)出均勻的分布。這兩種分布的情況可以用附于其后的示意圖形象地表示。A B圖 2 傳統(tǒng)聚合體系和過程控制的聚合體系產(chǎn)物的瞬時序列長度分布 (A: 傳統(tǒng)體系；B: 過程控制體系)。下方為相應(yīng)的聚合產(chǎn)物中 ITA 在主鏈上分布示意圖 (紅線為 PAN 主鏈，藍點為 ITA 單元) 。主要研究內(nèi)容為：1、 建立共聚高分子序列結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控的系統(tǒng)算法并應(yīng)用于實時模擬丙烯腈聚合反應(yīng)全過程，耦合了聚合體系的基元反應(yīng)和反應(yīng)釜的化工傳質(zhì)過程，能夠精準預(yù)測反應(yīng)過程中各物料動力學(xué)及產(chǎn)物分子量和分子量分布，從而為聚合反應(yīng)建立“數(shù)字化實驗”模型；2、基于上述系統(tǒng)算法，調(diào)控和優(yōu)化丙烯腈共聚過程中各單體的序列分布，結(jié)合改變共聚單體總量以及原絲熱穩(wěn)定化過程，探討原絲制備過程中共聚單體的最佳分布，建立起序列分布-原絲性能-碳纖維性能關(guān)系的理論基礎(chǔ)。3、結(jié)合共聚單體序列分布的系統(tǒng)算法，進行釜內(nèi)結(jié)構(gòu)的設(shè)計和改進，達到使共聚單體序列分布均勻的目的。2 耦合相分離的紡絲流變學(xué)目前工業(yè)生產(chǎn)中 PAN 的紡絲以濕法紡絲路線為主，有時也適當應(yīng)用一段干噴濕法紡絲。濕法紡絲過程是一個溶劑揮發(fā)或相分離致纖維固化的復(fù)雜物理過程，濃度較高的 PAN 原料液通過噴絲口進入凝固浴后，由于 PAN 的溶劑和沉淀劑雙向擴散，導(dǎo)致 PAN 凝聚成型，在這個過程中，發(fā)生了紡絲液細流與凝固浴之間的傳質(zhì)、傳熱、相平衡移動，導(dǎo)致聚合物沉析形成凝膠結(jié)構(gòu)的絲條。本質(zhì)上可以把這個過程看成是非溶劑，溶劑，聚合物三元體系的相分離過程，然后絲條經(jīng)多段拉伸后成纖維。PAN 從原液中沉淀出來形成凝聚態(tài)的過程非常重要，其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上決定了其后纖維的拉伸加工性能和原絲中高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進而影響原絲的預(yù)氧化和碳化過程和條件，最終決定所制得碳纖維的各種物理和化學(xué)性能。PAN 原液的結(jié)構(gòu)流變學(xué)紡絲原液的復(fù)雜性來自于溶液中存在的瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，我們以前的研究顯示，PAN 溶液中存在的瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能源于氰基間偶極相互作用。PAN 分子鏈的化學(xué)組成和序列結(jié)構(gòu)、氰基-溶劑之間的相互作用、原液組成和記憶效應(yīng)等都會顯著影響拉伸過程中原液的松弛行為，使得原液對外場和時間的響應(yīng)變得十分復(fù)雜，表現(xiàn)出原液制備、紡絲工藝和凝固成形條件具有高度的敏感性，對分子結(jié)構(gòu)、溶液組成、外場作用以及溶液歷史的高度依賴性。現(xiàn)有的聚合物濃溶液流變學(xué)理論已不適合描述 PAN 原液流變行為，一些溶液結(jié)構(gòu)的細節(jié)似乎是不能忽略的，尤其是必須考慮瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)的可逆平衡和動力學(xué)。一般情況下，分子內(nèi)和分子間的偶極相互作用可考慮采用添加一定量的第三組分進行屏蔽和調(diào)控，我們已有的研究表明，添加少量脲可顯著降低 PAN 原液的零切粘度、彈性，降低紡絲原液對時間的依賴性，表明原液結(jié)構(gòu)的調(diào)控，是調(diào)節(jié) PAN 鏈氰基間的締合-解締平衡將是控制 PAN 原液瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和溶液粘彈性的關(guān)鍵。為實現(xiàn) PAN 原液紡絲過程的有效控制、調(diào)節(jié)原液的可紡性和紡絲穩(wěn)定性，系統(tǒng)研究紡絲原液結(jié)構(gòu)對流變行為的影響是十分重要的，我們將圍繞以下問題展開。（1）PAN 鏈間相互作用與其分子鏈結(jié)構(gòu)、溶劑質(zhì)量密切相關(guān)，我們前期的初步結(jié)果表明，分子尺寸、共聚單體含量、序列分布都將顯著影響聚合物的溶解，進而影響溶液的粘彈性質(zhì)。這方面，系統(tǒng)的實驗和理論研究目前還少有人涉及。建立一種通過流變行為即可判斷原液可紡性的方法對于原絲制備過程的控制十分必要。我們期望這些工作的開展進一步加深人們對含有可逆締合結(jié)構(gòu)的聚合物溶液結(jié)構(gòu)及其動力學(xué)的理解。系統(tǒng)考察紡絲原液的分子鏈結(jié)構(gòu)、紡絲條件與 PAN 纖維的取向狀態(tài)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的相關(guān)性，深入研究紡絲條件下的流變學(xué)行為，從而將 PAN 原液粘彈性與可紡性定量地關(guān)聯(lián)起來。（2）通過合理調(diào)節(jié) PAN 鏈氰基間的締合-解締平衡，實現(xiàn)對原液結(jié)構(gòu)調(diào)控，降低紡絲原液的彈性和對時間的依賴性，但原液結(jié)構(gòu)如何調(diào)控、哪些因素對于高性能原絲制備是決定性的目前仍未形成清晰的認識。我們將系統(tǒng)研究第三組分的種類、含量對原液流變行為的影響，使得可紡性條件的進一步優(yōu)化，為優(yōu)化碳纖維的綜合性能奠定基礎(chǔ)。紡絲原液的拉伸流動PAN 原液的可紡性是原絲制備的先決條件，標志著原液流體承受穩(wěn)定拉伸的形變能力。對于影響原液可紡性的兩種可能的斷裂機理：內(nèi)聚斷裂和毛細破壞，前者比后者受紡絲條件影響的范圍更寬，即通常是由內(nèi)聚斷裂決定了紡絲的卷繞速度與噴絲頭拉伸比的上限。這意味著可紡性主要是由原液的松弛時間、抗張強度以及拉伸條件所決定的。通過對濕法紡絲過程建立合適的力學(xué)平衡模型，加上和原液和凝固浴性質(zhì)相關(guān)聯(lián)的本構(gòu)方程，研究濕法紡絲中纖維在不同拉伸力下的穩(wěn)定性；同時也發(fā)展纖維的拉伸斷裂力學(xué)方程，建立纖維紡絲穩(wěn)定性的判斷準則，從理論上定性地預(yù)測不同條件下 PAN 基碳纖維紡絲的可紡性以及可紡纖維的性能，幫助提高生產(chǎn)工藝中的碳纖維原絲的性能。具體的模型以上述兩種模型為主，逐步引入更多其他影響紡絲過程的因素，通過把理論模型的計算結(jié)果和實驗或工業(yè)測量的結(jié)果進行比較，建立一個不斷完善的濕法紡絲的理論模型。我們在 Han 等人的研究基礎(chǔ)上，結(jié)合我們工業(yè)生產(chǎn)中的具體體系，對原液的紡絲穩(wěn)定性進行理論研究。在建立理論模型過程中，將逐步考慮一些在過去理論中被忽略的因素，比如傳質(zhì)引起的溶劑濃度變化、高分子鏈弛豫時間的變化、質(zhì)量和體積不守恒等，直到得到和實驗結(jié)果或工業(yè)測量結(jié)果相符合的理論結(jié)果。除此之外，新建立一個紡絲過程中纖維的拉伸斷裂機理，根據(jù)所計算的纖維拉伸張力分布，判斷纖維的紡絲穩(wěn)定性；這套理論的目的就是希望能夠幫助工業(yè)生產(chǎn)定型地給出濕法紡絲的穩(wěn)定性判斷標準。在濕法紡絲中，由于纖維中的溶劑濃度高于凝固浴中的溶劑濃度，因此溶劑會從纖維中擴散到凝固浴中、非溶劑也會從凝固浴中擴散到纖維中，在這個過程中纖維中的溶劑濃度會發(fā)生變化，同時總的質(zhì)量和體積也會發(fā)生變化，這些因素都會對力學(xué)平衡產(chǎn)生影響。我們考慮了以上溶劑濃度變化的模型，得到了速度、溶劑濃度和拉伸粘度的變化（圖 3）。結(jié)果表明在 Han 模型中：拉伸力對纖維的速度和拉伸粘度的影響很明顯，拉伸力越大，這兩個量都越大。溶劑濃度隨著距離單調(diào)下降，這是溶劑和非溶劑雙向擴散的結(jié)果。引入了溶劑濃度的變化以及它對拉伸粘度的影響后，速度只有在距離很小的時候變化較快，但速度的總的增大量很??；而且拉伸粘度在短距離范圍內(nèi)也快速增大，比 Han 模型相應(yīng)的拉伸粘度大很多。同時我們也發(fā)現(xiàn)，初始速度對溶劑濃度的變化量的影響是很大的，初始速度越大，溶劑濃度變化越小。這主要是由于初始速度越大，纖維走過相同距離的時間就越短，溶劑減少就越少。我們給出了不同拉伸力下的速度、溶劑濃度和拉伸粘度隨著距離的變化曲線如圖 4 所示。結(jié)果表明，拉伸力對溶劑濃度和拉伸粘度的影響很小，只對速度有一定的影響，這和 Han 的模型結(jié)果不同。圖 3 我們的模型顯示，拉伸力為 下速度、溶劑濃度和拉伸粘度隨著紡絲距30 dynesLF?離的變化。圖 4 我們計算得到的初始速度為 時不同拉伸力作用下速度、溶劑濃度和拉012.7 cm/sV?伸粘度隨著紡絲距離的變化曲線。上述模型解決了紡絲過程初始階段需施加的應(yīng)力大小與粘度，濃度和溫度等影響因素的關(guān)系。我們的研究還表明，纖維在拉伸取向過程中在不適當?shù)睦毂认聲?dǎo)致纖維直徑出現(xiàn)周期性變化的拉伸共振現(xiàn)象，如圖 5 所示，其與拉伸比和 Deborach 數(shù)的大小密切相關(guān)。這一問題也是影響原絲離散性的重要因素，需要在模型中加以考慮，通過計算給出針對生產(chǎn)工藝的拉伸穩(wěn)定化臨界條件。Highly oriented zoneRelaxed zone Relaxed zone10~40cmChain orientation in fiber圖 5 (a) 紡絲過程中纖維直徑會出現(xiàn)周期性振蕩的拉伸共振; (b) 纖維拉伸比與 Deborach數(shù) ;所構(gòu)成的拉伸穩(wěn)定性相圖，其中，L， ?0 和 分別為在纖維方向上與噴絲孔0/Dev?? v之間的距離，纖維在零拉伸率時的松弛時間和在噴絲孔處的無量綱速率。3 耦合溫度場的紡絲流動如何針對高粘彈性液體設(shè)計出孔絲條粗細均勻的噴絲組件，目前仍是對高分子流體動力學(xué)理論的挑戰(zhàn)。PAN 基碳纖維在濕紡過程中，由于噴絲頭需要浸入溫度較低如 0℃的凝固浴槽中，而經(jīng)過噴絲頭的紡絲原液溫度卻較高，例如75℃，因此紡絲時噴絲頭內(nèi)各點的溫度分布十分不均勻（對于大絲束纖維的紡絲，情況將更為嚴重！），而 PAN 原液的流變行為如粘度對溫度的依賴性極大，例如：濃度為 13% PAN 的粘度在 時為 泊，在 時的粘度為25CT??30?50CT??泊。這種由于噴絲頭內(nèi)溫度分布不均勻?qū)е碌脑毫髯冃袨榈牟痪鶆蛐詫?5??嚴重影響整個紡絲工藝，即連續(xù)紡絲的穩(wěn)定性或可紡性(spinnability)。由于擠出噴絲板的原液流變行為直接決定了其彈性回復(fù)所致的張力，這個張力的大小決定了紡絲過程中牽引輥的最大速度，速度越大，原絲的取向程度越高，纖維的直徑越細。因此，擠出噴絲板的原液流變行為的不均勻性，如噴絲頭內(nèi)溫度分布的不均勻?qū)?dǎo)致拉伸粘度的不均勻（文獻結(jié)果表明對于 PAN 的 NaSCN 水溶液，拉伸速率對拉伸粘度的影響不大），從而無法得到穩(wěn)定的紡絲速度，即有些絲被拉斷了，而有些絲卻還沒有得到足夠的拉伸并取向，因此最終的原絲的取向度（影響機械性能）和纖維直徑的 CV 值偏大，并且原絲的斷絲率增大。圖 6 圓柱形孔的噴絲頭示意圖用于計算組件內(nèi)的溫度分布為了計算高粘彈性紡絲液體進入噴絲頭內(nèi)的溫度分布，設(shè)圓柱形噴絲頭的尺寸及坐標示意圖如圖 6 所示。 為圓管半徑， 為噴絲頭的長度,圓柱體內(nèi)的RH溫度分布具有 對稱性。假設(shè)高溫的原液進入浸入冰水凝固浴的噴絲組件內(nèi)，?流體為不可壓縮流，流體粘度和密度不隨溫度變化，則穩(wěn)態(tài)流場中的流體的溫度分布 滿足如下的對流 -擴散方程：??,Tzr(1)2v(,)(,)TrzCrz?????式中 為流體密度， ， 為流體熱導(dǎo)率， 為圓柱形管內(nèi)流體的速度，?v通過進入噴絲頭的原液的流率確定， 。圓柱坐標系中方程(4)??201vrR?????????????表示為：(2)??????22v,,,()1 ,0TrzrzTrzCrTz????????(a) 未改進的噴絲頭內(nèi)較高溫度原液浸入０℃凝固浴中的溫度分布 （ 處為噴(,)Trz0?絲板）(c) (a)圖中在不同噴絲頭長度 處溫度z沿著徑向 r 的分布，紅色為高溫，(,)Trz藍色為低溫(b) 改進后的圓柱形噴絲頭內(nèi)的溫度分布（ 處為噴絲板）(,)Trz0?(d) (b)中在不同噴絲頭長度 處溫度z沿著徑向 r 的分布，紅色為高溫，(,)Trz藍色為低溫圖 7 將噴頭模擬為方位對稱的圓柱內(nèi)的溫度分布數(shù)值求解上述偏微分方程，可以預(yù)測各種條件下噴絲頭內(nèi)的溫度分布。如圖 7 所示，當未改進的噴絲頭內(nèi)較高溫度原液浸入約 0℃凝固浴時（圖 7a 和7c），噴絲頭內(nèi)的溫度迅速降低，尤其是在靠近噴絲板（ ）處，并且噴絲z?板中心區(qū)域溫度高，而外圈溫度低，從而導(dǎo)致出絲不穩(wěn)定且出絲率低。對于經(jīng)過改進后的噴絲頭，靠近噴絲板的溫度分布沿徑向有較大范圍的平臺即恒溫區(qū)，如圖 7b 和 7d 所示。應(yīng)該看到，我們目前簡化了的計算模型對噴絲組件的改進還十分有限。接下來的研究還應(yīng)包括：考慮流體粘度和密度隨溫度的變化，將原液的流變行為耦合進流場，修正方程(5) ；結(jié)合 Fluent 算法，研究噴絲頭內(nèi) PAN 原液的粘彈性對流場的影響及噴絲頭內(nèi)的流場分布；研究拉伸、凝固工藝等對噴絲頭內(nèi)的流場及溫度場的影響。通過這些研究可望進一步提高可紡性，從而得到物理機械性能離散度小的高強度碳纖維。4 PAN 原液在凝固浴和流動場下的形態(tài)演化PAN 原液細絲的固化是一個擴散控制過程，相平衡和相分離動力學(xué)對固化后原絲的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)有著決定性影響。凝固過程中細絲的微細結(jié)構(gòu)和形態(tài)不僅取決于平均組成，也取決于達到這一組成的路徑。取決于體系中三相之間的相互作用參數(shù)、原液固含量以及凝固浴溫度和拉伸比，原絲形態(tài)的演化是高度受制于過程。深入理解其中的內(nèi)在機理將是提高 PAN 原絲宏觀性能的關(guān)鍵。相圖是深入了解 PAN 紡絲過程中相平衡和相分離的重要工具。我們利用上海石化生產(chǎn)的 PAN 原料，結(jié)合了 Flory-Huggins 理論和實驗測定，構(gòu)造了 PAN/溶劑/ 非溶劑體系的三元相圖，詳細研究 PAN 分子量、體系溫度等生產(chǎn)中可以調(diào)節(jié)控制的參數(shù)對相圖的影響。同時從實驗出發(fā)，輔助以必要的理論推導(dǎo)，計算出相圖中的失穩(wěn)分解線。這樣根據(jù)原料液的組成，就可以推測體系的相分離機理，定性地了解纖維內(nèi)部由相分離導(dǎo)致的多相結(jié)構(gòu)特征。這一理論-實驗相結(jié)合的方法允許人們方便地考察 PAN 分子尺寸以及三元體系中各組成間相互作用參數(shù)對凝固浴中相分離過程的影響，并為進一步的形態(tài)演化動力學(xué)研究提供方向性指導(dǎo)。 1# exp. dot01023045067089010102304506708901012034056078091 New Sample 1-3# Titrion udr 0oC NaSCcal. ine 3# exp. dot 2# exp. dotWaterPAN cal. ine cal. ine圖 8 上海石化生產(chǎn)的 PAN 原液的三元相圖 (a) (b)圖 9 (a) 改進工藝前的原絲在后段拉伸之前的掃描電鏡照片; (b) 原絲在后段拉伸前后孔隙的變化。PAN 原絲性能與其在凝固浴中形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。熱力學(xué)上預(yù)測的相分離行為提供的指導(dǎo)需經(jīng)過細致的動力學(xué)調(diào)控才能得以最終實現(xiàn)原絲形態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。取決于紡絲過程中的加工參數(shù)的控制，相同的原液和凝固浴組成也可能造成各種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的生成。最終的原絲截面可以是圓形或各種非圓形貌，內(nèi)部孔隙的尺寸、數(shù)量及分布也將隨凝固成形條件而發(fā)生顯著變化。凝固階段產(chǎn)生的孔隙是盡可能需要避免的，它雖然通過后段拉伸發(fā)生一定的閉合，然而，這些微孔缺陷始終存在，與最終的碳纖維結(jié)構(gòu)具有傳承性，不可能通過分子運動和擴散達到真正的彌合，而且這些缺陷經(jīng)過拉伸后尺度變得很小，難以通過常規(guī)的表征手段檢測到。因此如何合理地控制凝固條件，盡可能抑制這類微孔的產(chǎn)生是原絲紡制工藝的關(guān)鍵。我們已系統(tǒng)研究了聚合物-溶劑-非溶劑三元體系凝固過程的形態(tài)演化，如圖圖 10 所示。聚合物、溶劑和非溶劑兩兩之間的相互作用對平衡相圖和形態(tài)演化有著重要的影響，其中溶劑與非溶劑之間的相互作用較為敏感，特別是依次增加溶劑與非溶劑的排斥作用，就可逐步縮小相圖中兩相區(qū)所占的比例，利于纖維中濃度的演化路徑繞開兩相區(qū)，得到纖維截面從疏松到指紋狀再到致密的形態(tài)轉(zhuǎn)變。After stretchingBefore stretching0. 0.250.50.751.00.0.250.50.751. .00.250.50.751.0P(3)S(2) NS()ABCDabcd圖 10 溶劑與非溶劑的相互作用參數(shù) 對相圖和纖維截面演化形態(tài)的影響，熱力學(xué)兩兩12?相互作用參數(shù) 和溶劑- 非溶劑分子的動力學(xué)特征交換時間 ?12=4?10-7 下23130,.8??紡絲過程中纖維表層濃度在相圖上的演化路徑及形態(tài)演化過程。原絲的形態(tài)并不完全由熱力學(xué)決定，還受制于動力學(xué)過程。圖 11 充分說明即使在相同的熱力學(xué)參數(shù)下，溶劑與非溶劑之間的擴散速度的變化就會使形態(tài)有較大的改變，增加溶劑與非溶劑間的擴散速度，形態(tài)由致密重新變?yōu)槭杷?。從理論上清晰地證明了降低溶劑與非溶劑之間的擴散速度對獲得致密的 PAN 原絲是十分有利的。 t=10000 t=50000 t=100000 t=200000圖 11 改變?nèi)軇┓侨軇U散速度對形態(tài)演化的影響。 下的纖維形231230.,.5,.8????態(tài)演化過程。溶劑- 非溶劑分子的動力學(xué)特征交換時間從圖 27 的 ?12=4?10-7 依次減小為2?10-7 和 10-7，表示溶劑與非溶劑之間的擴散速度逐步加快。在上述已取得部分成果的基礎(chǔ)上，我們將要開展的研究：(1) 原液紡絲拉伸流動模型的進一步發(fā)展，模型所需參數(shù)的實驗測定；通過模型計算給出針對生產(chǎn)工藝的拉伸速率, 拉伸應(yīng)力和穩(wěn)定化條件；(2) 紡絲流動過程傳熱模型的完善；考慮流體粘度和密度隨溫度變化，還將原液的流變行為耦合進流場，以期更為準確地改進噴絲組件的出絲均勻性及紡絲穩(wěn)定性；(3) 測定上海石化原料液中溶劑、非溶劑的擴散系數(shù)，以 Monte Carlo 方法為基礎(chǔ)，發(fā)展 PAN 凝固動力學(xué)的理論模型，結(jié)合必要的顯微光學(xué)實驗，闡明PAN/溶劑/非溶劑體系的相分離，即凝固動力學(xué)，預(yù)測其最終凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)；(4) 將研究結(jié)果推廣到對 PAN 原絲生產(chǎn)的其它動力學(xué)過程，主要是紡絲原液進入凝固浴后的雙擴散過程、纖維拉伸過程和凝固中所形成孔隙的熔合動力學(xué)過程，并結(jié)合相圖和動力學(xué)方程，分析凝固浴和 PAN 溶液的界面早期動力學(xué)穩(wěn)定性，找出界面穩(wěn)定性對工藝參數(shù)，例如溫度、原液配比等的依賴關(guān)系，為合理地控制纖維的表面形貌指明方向。利用數(shù)值計算方法求解動力學(xué)方程，以全面詳細了解纖維內(nèi)部形貌演化的動力學(xué)，為工藝設(shè)計上控制纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過理論指導(dǎo)；(5) 進一步利用上述理論和實驗結(jié)果對原液進入凝固浴后的雙擴散過程、纖維拉伸過程和凝固中所形成孔隙的熔合動力學(xué)過程進行系統(tǒng)的研究，尋找各種因素影響分子取向、排列和結(jié)晶的基本物理機制，為 T700 以上級碳纖維的研發(fā)提供本質(zhì)上的支持。3 氧化碳化過程中的基礎(chǔ)科學(xué)問題－耦合各種化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸流變學(xué)從工業(yè)化生產(chǎn)的角度而言，預(yù)氧化工藝條件也是碳纖維生產(chǎn)效率的控制步驟之一。因而，依據(jù)丙烯腈共聚物的鏈結(jié)構(gòu)、原絲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及原絲的旦數(shù)尋求恰當?shù)念A(yù)氧化條件（最佳預(yù)氧化溫度和溫度梯度、時間，預(yù)氧化的氣氛組成與壓力，預(yù)氧化時的張力大小等等），控制恰當?shù)念A(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)，進而探求耐熱梯型結(jié)構(gòu)和亂層石墨結(jié)構(gòu)形成的影響因素及其與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)傳承性之間的關(guān)系是獲得高性能碳纖維和性能的進一步提高的研究關(guān)鍵。提高取向度是提高纖維材料模量和強度的有效途徑之一。對非晶高分子材料而言，高分子鏈的取向拉伸過程一般在 Tg 附近進行，通過拉伸可以讓高分子構(gòu)象有效地重排，取向度的大小主要取決于拉伸外場對高分子鏈的作用時間的長短即拉伸速度，以及高分子鏈本征的末端松弛時間，由于使用溫度是在遠離 Tg 的常溫下，鏈取向狀態(tài)基本不會松弛。對于半晶材料，拉伸過程一般在Tm 以下，高分子材料的取向還往往伴隨著凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞和重組，因而，半晶材料的取向過程和機理耦合了多個復(fù)雜的物理過程。如果把取向好的高分子材料置放在高溫下，高分子鏈的松弛時間大為縮短，很容易發(fā)生解取向，通過取向獲得的優(yōu)良特性就會喪失（圖 12）。 1/t????Draw at rate of圖 12 纖維在高溫和拉伸外場下的解取向示意圖，解取向程度與拉伸速率和分子鏈的松弛時間有關(guān)PAN 原絲預(yù)氧化過程從本質(zhì)上看是一個耦合了多種化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸過程。由于預(yù)氧化溫度處在 PAN 的 Tg 以上，不僅伴隨有取向纖維的構(gòu)象松弛（熵回復(fù)），還有化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的收縮。因此預(yù)氧化的關(guān)鍵之一就是如何盡可能地減少構(gòu)象松弛。這些變化都會在絲束的應(yīng)力上有所表現(xiàn)，這就要求在連續(xù)化生產(chǎn)的走絲過程中對張應(yīng)力進行精確調(diào)控，以避免斷絲和掛絲，以滿足生產(chǎn)高性能碳纖維的需求。對預(yù)氧化階段耦合了化學(xué)反應(yīng)的纖維拉伸過程進行研究??31/tNT???是十分必要的。碳纖維生產(chǎn)的預(yù)氧化和碳化階段還伴隨聚丙烯腈鏈的氧化環(huán)化反應(yīng)等一系列發(fā)生明顯的熱量變化和許多迄今為止尚不明了的、復(fù)雜的化學(xué)過程。因而，依據(jù)丙烯腈共聚物的鏈結(jié)構(gòu)、原絲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及原絲的旦數(shù)尋求恰當?shù)念A(yù)氧化條件（最佳預(yù)氧化溫度和溫度梯度、時間，預(yù)氧化的氣氛組成與壓力，預(yù)氧化時的張力大小等等），控制恰當?shù)念A(yù)氧化程度是必須的。在 PAN 原絲轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維過程中，在預(yù)氧化階段，涉及到原絲在空氣中受到熱及外力作用下的穩(wěn)定化過程。由于不易實時表征和監(jiān)測穩(wěn)定化過程中的各種化學(xué)反應(yīng)，對于穩(wěn)定化過程中的各種物理、化學(xué)變化如何影響穩(wěn)定化機理并不十分清楚。因此，通過分析穩(wěn)定化過程中的動力學(xué)對于制定合適的工藝條件及降低成本將具有重要意義。理論方面：根據(jù) PAN 原絲在氧化爐中反應(yīng)和拉伸狀態(tài)，我們假設(shè)纖維在進入拉伸段前溫度小于玻璃化溫度，進入之后大于玻璃化溫度。當拉伸流動達到穩(wěn)態(tài)時，我們可以關(guān)注定態(tài)時的纖維的速度分布。我們提出了粘彈性物體在拉伸流動中的力學(xué)松弛模型如圖 12 所示：圖 12　纖維在拉伸流動中的力場和速度場分析由物料流通量守恒和 Maxwell 模型，我們得到了纖維在高溫拉伸過程中的速度分布(3)1 211 11()exp()exp{}exp{}i cii ii cibvbvvc avca????????式中，x 為在纖維徑向上與進料口的距離， ， ， 為纖維的/???0/G?密度， 為粘度， 初始松弛應(yīng)力， 和 分別為纖維內(nèi)部各種運動模式的熵?0Gpi?ci回復(fù)的松弛時間和化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的纖維收縮的松弛時間，c 和 c1 為常數(shù)。 和1v分別為纖維進料口和出料口的拉伸速度。2v先忽略化學(xué)反應(yīng)，方程（3）可簡化為:(4)121 1()exp()exp{}ii ibvvcavc??????再進一步簡化成單一松弛時間，其解如圖 13 所示。我們發(fā)現(xiàn)當粘度較大且松弛速度快時（即 小時），在拉伸中段速度有極大，即中間細；當粘度較大p?且松弛速度慢時（即 大時），在拉伸中段速度有極小，即中間粗。纖維內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，里面的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變進而產(chǎn)生相應(yīng)的回復(fù)應(yīng)力，我們假設(shè)有一單一的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)程度隨時間指數(shù)增加，從圖中我們可以看到在某些條件下，化學(xué)的松弛模式和加溫所引起的松弛模式使得該曲線有兩個極值。與前人的實驗在定性上是基本相符的。圖 13 沿纖維拉伸方向的瞬時速度分布。黑線、點線：沒有化學(xué)反應(yīng)；虛線：有化學(xué)反應(yīng)；。0122,,,.1Gv????實驗方面：基于上述理論模型，設(shè)計相應(yīng)的氧化碳化設(shè)備，并進行相關(guān)工藝的探索和優(yōu)化。主要包括如下兩個方面：(1) 原絲在恒應(yīng)力情況下，研究原絲在預(yù)氧化過程中沿長度方向的形變及其微觀機制，并考察各種工藝條件的影響。? 各區(qū)段的溫度設(shè)置及升溫速率；? 應(yīng)力載荷的調(diào)節(jié)；? 氣氛流速；? 原絲的預(yù)處理方法；? 各溫度區(qū)間的各種化學(xué)反應(yīng)及氣體釋放；? 極限氧指數(shù)的變化。為考察上述因素的影響，我們已設(shè)計并試制了如圖 14所示的靜態(tài)預(yù)氧化碳化設(shè)備。該設(shè)備有多個溫度區(qū)段，可以滿足從室溫到 1000oC的穩(wěn)定加熱要求，并裝備有張力控制機構(gòu)和氣體收集設(shè)施。為預(yù)氧化和碳化條件的優(yōu)化提供了保證。圖 14 自制靜態(tài)預(yù)氧化碳化實驗設(shè)備(2) 在靜態(tài)研究的基礎(chǔ)上，我們開展動態(tài)條件下原絲在預(yù)氧化過程中的相關(guān)實驗，試制如圖 15所示的動態(tài)設(shè)備，除了考察與靜態(tài)實驗類似的實驗條件和相應(yīng)指標，如氣氛流速、原絲的預(yù)處理方法和極限氧指數(shù)的變化等，充分考慮動態(tài)實驗的特點，著重研究應(yīng)力、應(yīng)變和應(yīng)變速率的變化規(guī)律與下列條件的關(guān)系：? 走絲速率及其局部瞬時速率的分布；? 各區(qū)段的溫度設(shè)置及距離分配；? 各區(qū)段張力的分配；? 各區(qū)間的化學(xué)反應(yīng)及氣體釋放；通過動力學(xué)研究，進一步理清纖維熱穩(wěn)定化過程中的物理、化學(xué)反應(yīng)機理。圖 15 動態(tài)氧化碳化實驗設(shè)計示意圖基于上述理論模型及實驗方案，我們主要開展如下研究：(1) 理論模型需要進一步完善，我們首先需要考慮耦合更符合高分子粘彈性的多松弛時間譜，其次，需要考慮接近真實的化學(xué)反應(yīng)模型，例如，我們注意到有文獻采用了自催化模型來表觀描述纖維中的化學(xué)反應(yīng)，可以將其改進后直接耦合到我們的模型中；(2) 預(yù)氧化過程中，應(yīng)力-應(yīng)變變化的理論和實驗分析，通過實驗測定獲得模型所需的各種重要參數(shù)；(3) 通過模型，計算纖維在各個溫度下的速度分布，由速度分布給出纖維在不同溫度區(qū)間的停留速度，從而為優(yōu)化工藝參數(shù)提供理論指導(dǎo)；(4) 耐熱梯型結(jié)構(gòu)的形成及其與丙烯腈共聚物鏈結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；(5) 含氧量（預(yù)氧化程度）及多段拉伸工藝條件的對預(yù)氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的控制；(6) 階段梯度工藝條件（氣體種類及組成、壓力、溫度和預(yù)張力等）對亂層石墨結(jié)構(gòu)形成的控制及其與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)傳承性之間的關(guān)系。4 碳纖維的斷裂物理碳纖維的斷裂屬脆性斷裂，但實驗證據(jù)已表明其并不完全符合 Griffith 的斷裂機理。已有實驗表明，晶片的不完善取向是纖維的根本弱點，并成為斷裂破壞的薄弱點。最近我們發(fā)展了研究碳纖維應(yīng)力－應(yīng)變特性的 Monte Carlo 模擬方法。由于碳纖維的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需要進行合理的簡化。我們首先研究單層石墨片的應(yīng)力—應(yīng)變性能，以及缺陷的分布和形狀對其應(yīng)力—應(yīng)變性能的影響。石墨片層內(nèi)相鄰碳-碳鍵的夾角是 120 度，在粗?；幕A(chǔ)上可以把它們之間的夾角近似為 90 度，這大大簡化了模型，提高了計算機模擬的效率，同時也不會改變模型的定性結(jié)論。圖 16(a)給出了該模型的示意圖，一個二維網(wǎng)格被用來模擬碳-碳鍵連接而成的石墨片層，點代表連接處，線代表碳-碳鍵，而無連接處表示為鍵的斷裂處。在圖 16 中，碳纖維含 2%的缺陷，除一個橫向尺寸為 16 個鍵長、縱向尺寸為 4 個鍵長的大缺陷外，碳纖維中的缺陷都是單鍵缺陷，且均勻分布。碳纖維在發(fā)生斷裂前的整個結(jié)構(gòu)(圖 16(a))和裂縫附近的局部放大圖（圖 16(b)，此時應(yīng)變?yōu)?1.5%）如圖所示。可以肯定該碳纖維的斷裂是由這個大缺陷所產(chǎn)生的大裂紋所導(dǎo)致的，即單個大缺陷足以導(dǎo)致斷裂。(a) (b)圖 16 缺陷密度為 2%，均勻單鍵缺陷中存在一個大的缺陷（16，4）的碳纖維在發(fā)生斷裂前的結(jié)構(gòu)（此時應(yīng)變?yōu)?1.5%）。(a) 整根碳纖維的結(jié)構(gòu)， (b) 裂縫附近的局部放大圖。比較不同缺陷密度的碳纖維，我們發(fā)現(xiàn)缺陷密度越大，碳纖維的強度和模量越低，但其達到最大強度時的應(yīng)變也越大，而且強度和模量的下降隨缺陷密度的增加而變慢。這告訴我們碳纖維中缺陷的存在并不是有害無利的，更何況缺陷在工業(yè)生產(chǎn)中是不可避免的。為了進一步理解各種缺陷對碳纖維力學(xué)性能的影響，我們還計算了不同缺陷形狀的碳纖維的力學(xué)性能（圖 17）。結(jié)果表明，在缺陷密度相同時（總斷鍵數(shù)相同），缺陷在縱向的尺寸越大（缺陷越大，個數(shù)就越少），碳纖維的強度和模量就越高；但是，缺陷的橫向尺寸越大，碳纖維的強度和模量就越低。對比具有一個大缺陷和多個小缺陷的體系，更清楚地告訴我們：當這個大缺陷為橫向缺陷時，該缺陷通常會發(fā)展成為大的裂紋，最后導(dǎo)致碳纖維斷裂；然而，如果這個大缺陷為縱向缺陷時，該缺陷發(fā)展成為導(dǎo)致碳纖維斷裂的裂紋的可能性要小很多，甚至幾乎為零（當其橫向尺寸很小時）。因此，我們的模擬計算為怎樣控制碳纖維中的缺陷提供了理論依據(jù)。圖 17 缺陷密度為 2%，缺陷縱向尺寸固定為 j=4，具有不同橫向尺寸缺陷的碳纖維的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。圖中 i，j 代表缺陷的橫向尺寸為第 i 個鍵長，縱向尺寸為第 j 個鍵長。因此，本項目擬建立一個針對碳纖維具有實用性的材料破壞的臨界應(yīng)力判據(jù)，同時對其斷