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第二部分礦物的化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu),礦物的化學(xué)成分和內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu),礦物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),,礦物中離子、分子或原子在晶體內(nèi)的分布規(guī)律,,一、地殼的化學(xué)成分人們一直想了解地殼中元素的分布情況各種元素占的比例。美國(guó)科學(xué)克拉克根據(jù)采自全球地5159個(gè)樣品分析結(jié)果計(jì)算出了16km厚地殼內(nèi)50種元素的平均質(zhì)量百分含量，以克拉克值來(lái)表示?？死酥怠卦诘貧ぶ械钠骄|(zhì)量的百分比（元素的豐度）。,地殼主要元素克拉克值,研究元素克拉克值的礦物學(xué)意義,地殼中元素的豐度反映的是地殼的平均化學(xué)成分，決定著地殼中各種地質(zhì)作用過(guò)程的總的地質(zhì)背景。元素的豐度在一定意義上影響著元素在成巖成礦作用中的濃度，從而支配著礦物的生成。,1.地質(zhì)作用各種元素的濃度受豐度的限制。2.豐度值高的元素形成礦物種類(lèi)也多。,O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg八種元素占地球總質(zhì)量的98.59%，它們構(gòu)成的礦物種占已知礦物種數(shù)的絕大部分。,二、元素的離子半徑及離子類(lèi)型,1、離子半徑的幾個(gè)規(guī)律,陰離子半徑一般較大，陽(yáng)離子一般較小,在周期表上，同一族元素的離子半徑自上而下，隨周期數(shù)增加而加大,核外電子數(shù)不變，同一周期，自左向右，半徑迅速變小,La系（La～Lu）收縮現(xiàn)象。,,,,,惰性氣體型離子（ns2np6，1s2）,銅型離子（ns2np6nd10）,過(guò)渡型離子（ns2np6nd1-9）,,,,2、元素的離子類(lèi)型,惰性氣體型離子（ns2np6，1s2）,,1、哪些屬于此類(lèi)型？（在周期表中的分布）,,,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ,,,Ⅰ-惰性氣體型離子區(qū)；,2、特點(diǎn)：,外電子層軌道滿（ns2np6，1s2），不易變價(jià)；,元素的電負(fù)性小，趨于形成離子鍵；,常形成鹵化物、氧化物或含氧鹽；螢石（CaF2)石英（SiO2)方解石（CaCO3)鉀長(zhǎng)石（K[AlSi3O8]),銅型離子（以Cu＋為代表）,,1、哪些屬于此類(lèi)型？（在周期表中的分布）,,,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ,,,Ⅱ-銅型離子區(qū)；,2、特點(diǎn)：,外電子層軌道滿（ns2np6nd10；ns2np6nd10（n+1）s2），不易變價(jià)；,元素的電負(fù)性較大，趨于形成共價(jià)鍵；,常形成硫化物或含硫鹽，輝銅礦（Cu2S)方鉛礦（PbS)閃鋅礦（ZnS）,過(guò)渡型離子（ns2np6nd1-9）,,1、哪些屬于此類(lèi)型？（在周期表中的分布）,,,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅰ,,,Ⅲ過(guò)渡型離子區(qū),2、特點(diǎn)：,外電子層軌道不滿，易變價(jià)；（Fe2+和Fe3+),電負(fù)性介于以上二者之間，鍵性趨于過(guò)渡；,元素最外層電子接近8的，易與氧結(jié)合，即親氧性強(qiáng)，元素最外層電子接近18的，易與硫結(jié)合，即親硫性強(qiáng)；,此種離子構(gòu)成的化合物常呈現(xiàn)一定的顏色，故稱其為色素離子或致色離子(如Cr3＋使紅寶石致紅色，翡翠致綠色等）,不同價(jià)態(tài)的同種元素可能分屬不同的離子類(lèi)型過(guò)渡型離子≠過(guò)渡元素離子,注意,三、礦物的化學(xué)鍵、晶格類(lèi)型及性質(zhì),四、晶體結(jié)構(gòu)的緊密堆積原理球體的最緊密堆積,晶體結(jié)構(gòu),球體堆積,,Why?,具有一定有效半徑的離子或原子剛性小球,,金屬鍵和離子鍵都沒(méi)有方向性和飽和性,晶體中原子或離子的化合遵循內(nèi)能最小的原則,單元素晶體等大球體化合物不等大球體,,,,,,1、等大球體的最緊密堆積（方式一）,A,B,,,注意：第三層球的堆積位置有兩種（A或B）,第一種方式是第三層球的位置重復(fù)第一層球的位置；即按ABAB兩層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積。此時(shí)球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，故這種方式的堆積稱之為六方最緊密堆積。,兩層重復(fù)ABABAB....最緊密堆積面（0001）,,六方最緊密堆積,1、等大球體的最緊密堆積（方式二）,A,B,,,注意：第三層球的堆積位置有兩種（B）,第二種則是第三層球堆積在既不重復(fù)第一層也不重復(fù)第二層球的位置上。即按ABCABC……三層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積。則球體在空間的分布與空間格子中的立方面心格子一致。此種方式的堆積稱之為立方最緊密堆積。,三層重復(fù)ABCABCABC....最緊密堆積面（111）,,立方最緊密堆積,X,八面體空隙,四面體空隙,最緊密堆積空隙率25.95%當(dāng)n個(gè)球做最緊密堆積時(shí),四面體空隙數(shù)=2n八面體空隙數(shù)=n,空隙的類(lèi)型和數(shù)目,,,A空隙,B空隙,2、不等大球體的最緊密堆積,陰離子作最緊密堆積陽(yáng)離子充填其空隙,最緊密堆積原理可適用于許多晶體結(jié)構(gòu)，特別是金屬晶格和離子晶格,,,,配位數(shù)(coordinationnumberC.N.),每個(gè)原子或離子周?chē)c之呈配位關(guān)系的原子或異號(hào)離子的數(shù)目,配位多面體(coordinationpolyhedron),以任一原子或離子為中心，將其周?chē)c之呈配位關(guān)系的原子或異號(hào)離子的中心聯(lián)線所形成的幾何圖形,影響配位數(shù)的因素,質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大小，堆積的緊密程度及質(zhì)點(diǎn)間化學(xué)鍵的性質(zhì),,,,3配位數(shù)和配位多面體,配位數(shù)由金屬鍵離子鍵共價(jià)鍵降低,,,,金屬鍵且做最緊密堆積時(shí)具最高配位數(shù)（12）,典型共價(jià)鍵或以共價(jià)鍵為主的單質(zhì)或化合物都具有最低的配位數(shù)（CN=3,4),離子化合物晶體，配位數(shù)大小主要取決于陰、陽(yáng)離子半徑的比值,r1,r2,=0.414,r1—陽(yáng)離子半徑r2—陰離子半徑,,,,當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)緊密度降低，容納離子的空隙變大，為保證異號(hào)離子間能接觸，陽(yáng)離子通常轉(zhuǎn)入低配位空隙中。反之，在壓力大的環(huán)境中配位數(shù)會(huì)增高。,溫度增高配位數(shù)減小壓力增大配位數(shù)增高。,影響配位數(shù)的外因：,,,如夕線石（高溫）Al3＋的配位數(shù)為4;藍(lán)晶石（高壓）Al3＋的配位數(shù)為6；,配位多面體的自我調(diào)整,常見(jiàn)陽(yáng)離子的配位數(shù)及配位多面體,,配位數(shù)及配位多面體的形狀,,配位多面體的連接方式,晶體結(jié)構(gòu)可視為由配位多面體相互聯(lián)結(jié)而成的體系,五、同質(zhì)多象,1、概念,同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的物理化學(xué)條件下，形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象,,石墨和金剛石結(jié)構(gòu)及物性對(duì)比,附加說(shuō)明,同質(zhì)多象的每一種變體都是礦物學(xué)中獨(dú)立的礦物種單獨(dú)命名,同種物質(zhì)的同質(zhì)多象變體根據(jù)它們的形成溫度從低到高在其名稱或成分之前冠以?-,?-,?-等希臘字母,,,2、同質(zhì)多象變體的轉(zhuǎn)變——地質(zhì)溫壓計(jì),可逆轉(zhuǎn)變?-石英??-石英573℃不可逆轉(zhuǎn)變文石方解石石墨金剛石,,,,,?-石英柯石英,,700℃，2.8GPa,副像現(xiàn)象：一種變體繼承了另一種變體之晶形的現(xiàn)象,六類(lèi)質(zhì)同象,1概念,晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）被其他類(lèi)似的質(zhì)點(diǎn)所代替，僅晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化，而結(jié)構(gòu)型式并不改變的這種現(xiàn)象,Mg[CO3]—(Mg,Fe)[CO3]—(Fe,Mg)[CO3]—Fe[CO3]菱鎂礦含鐵的菱鎂礦含鎂的菱鐵礦菱鐵礦,ZnS—(Zn,Fe)SFeZn<26%,,共同結(jié)晶成均一的、呈單一相的混合晶體（類(lèi)質(zhì)同像混晶）,白云石(CaMg[CO3]),?,2分類(lèi),完全的類(lèi)質(zhì)同象：兩種質(zhì)點(diǎn)可以任意比例相互取代,有限類(lèi)質(zhì)同象：兩種質(zhì)點(diǎn)的相互代替局限在一個(gè)有限的范圍內(nèi),,,異價(jià)的類(lèi)質(zhì)同象Na+—Ca2+Al3+—Si4+,等價(jià)的類(lèi)質(zhì)同象Fe2+—Mg2+Fe2+—Zn2+,,,根據(jù)不同組分在晶格中的替代范圍,根據(jù)晶格中的相互替代的離子電價(jià)是否相等,（保持晶格的電中性）,3類(lèi)質(zhì)同象的形成條件,內(nèi)因,原子和離子半徑,(r1-r2),<15%時(shí),,完全的類(lèi)質(zhì)同象,r2,(r1-r2),30%時(shí),,高溫有限類(lèi)質(zhì)同象低溫不形成類(lèi)質(zhì)同象,r2,,（大小盡可能接近）,離子電價(jià),不同的方式(如下）,,總電價(jià)平衡,簡(jiǎn)單的代替橄欖石Mg2+—Fe2+,成對(duì)的代替,不等量的代替云母中2Al3+?3Mg2+3Mg2+?2Al3+,斜長(zhǎng)石Na++Si4+?Ca2++Al3+,磷灰石Ce3++Na+?2Ca2+,螢石Ca2+?Y3++F-綠柱石Li++Cs+?Be2+,,,,離子類(lèi)型和化學(xué)鍵,離子類(lèi)型相同，化學(xué)鍵相近,,Ca2+(0.100nm)Hg2+(0.102nm),,,,Al3+(0.026nm)Si4+(0.039nm)Si-O(0.161nm)Al-O(0.176nm),,外因,溫度增高有利于類(lèi)質(zhì)同象的產(chǎn)生，而溫度降低則將限制類(lèi)質(zhì)同象的范圍并促使離溶,壓力增大將限制類(lèi)質(zhì)同象代替的范圍并促使其離溶,組分濃度滿足礦物組分之間的量比,,,,4、研究類(lèi)質(zhì)同象的意義,有助于闡明礦物床中元素賦存狀態(tài)、尋找稀有分散元素、進(jìn)行礦床的綜合評(píng)價(jià)有助于了解成礦環(huán)境。類(lèi)質(zhì)同象代替所引起的礦物化學(xué)成分的規(guī)律變化，必然會(huì)導(dǎo)致礦物的一系列物理性質(zhì)（如顏色、光澤、條痕、折光率、比重、硬度、熔點(diǎn)等等）的規(guī)律變化，系統(tǒng)地研究這些規(guī)律變化的相互關(guān)系就可以使我們根據(jù)礦物物性的測(cè)定來(lái)確定礦物組分的變化,,,,七、水在礦物中的存在形式,,根據(jù)水是否參加礦物晶格而把水分為三類(lèi)不參加礦物晶格的水：吸附水參加礦物晶格的水：結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水過(guò)渡類(lèi)型的水：層間水和沸石水,,中性水，不帶電荷，不進(jìn)入礦物晶體結(jié)構(gòu)，存在于礦物的表面、裂隙中，失水溫度很低（0-110℃之間）。含量不固定，隨環(huán)境溫度和濕度而變，不計(jì)入化學(xué)式(膠體水除外)。吸附水的存在不影響礦物的結(jié)構(gòu),吸附水,,,以中性水分子的形式存在于晶體結(jié)構(gòu)中，有固定的位置和配位數(shù)，有固定的含量，失水溫度高（200-500℃），失水后不再獲得，并影響礦物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。結(jié)晶水多出現(xiàn)于具有大半徑絡(luò)陰離子的含氧鹽礦物中，有一個(gè)或幾個(gè)固定的脫水溫度，如Cu[SO4]．5H2O?Cu[SO4]．3H2O?Cu[SO4]．H2O?Cu[SO4]膽礬三水膽礬潑水膽礬銅錠石,30?C,100?C,400?C,結(jié)晶水,結(jié)構(gòu)水,,以H+,H3O+,(OH)-形式存在于晶體結(jié)構(gòu)中。有固定的位置和確定的含量比，失水溫度高（500/600-1200℃），失水后，很難重新得到。失水后，離子發(fā)生重新排列，變?yōu)榱硪环N礦物.礦物中結(jié)構(gòu)水的作用（1）平衡晶體中多余的電荷（2）充填結(jié)構(gòu)空隙高嶺石Al4[Si4O10](OH)8,,層間水和沸石水,,以中性水分子的形式存在于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元層之間（層間水）或架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽沸石族礦物結(jié)構(gòu)的孔隙和空洞中（沸石水）。參與晶格但含量與吸附陽(yáng)離子的種類(lèi)以及環(huán)境的溫度和濕度有關(guān)，介于結(jié)晶水和吸附水之間。有一定的配位數(shù)，失水后，礦物結(jié)構(gòu)基本不變，只是礦物的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生一些變化，失水溫度低，失水后可以重新獲得,,八、礦物的化學(xué)式,1、礦物化學(xué)式的表示方法,實(shí)驗(yàn)式：表示組成礦物的元素種類(lèi)及其原子數(shù)之比?僅表示出組成礦物的元素種類(lèi)及其原子數(shù)之比?忽略了礦物中的次要組分?不能反映原子在礦物結(jié)合中的關(guān)系。,晶體化學(xué)式:表明礦物中各組分的種類(lèi)及數(shù)量比及其在礦物結(jié)構(gòu)中的占位,黃鐵礦FeS2綠柱石Be3Al2Si6O18或3BeO?Al2O3?6SiO2,石膏Ca[SO4]?2H2O綠柱石Be3Al2[Si6O18],,,礦物的晶體化學(xué)式可以反映出成分與結(jié)構(gòu)的關(guān)系!,,2、晶體化學(xué)式的寫(xiě)法,陽(yáng)離子寫(xiě)在化學(xué)式的開(kāi)始，在復(fù)鹽中的陽(yáng)離子要用堿性的強(qiáng)弱順序排列CaMg［CO3］；陰離子接著寫(xiě)在陽(yáng)離子的后邊，絡(luò)陰離子則要用［］括起來(lái)附加陰離子通常寫(xiě)在主要陰離子或絡(luò)陰離子的后面,如白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2,,,,,含水化合物的水分子寫(xiě)在化學(xué)式的最后面，并用“?”把它與礦物中的其它組份分開(kāi)。當(dāng)含水量不定時(shí)，常用nH2O或aq表示，如蛋白石SiO2?nH2O,互為類(lèi)質(zhì)同象的離子用()括起來(lái)，并按其含量由多到少的順序排列，中間用逗號(hào)隔開(kāi)，如閃鋅礦(Zn,Fe,Cd)S,,,寫(xiě)法,簡(jiǎn)單小結(jié)一下膠體礦物的主要特點(diǎn)。,,課后任務(wù),