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1,第6章自然條件下的金屬腐蝕,海水腐蝕土壤腐蝕大氣腐蝕,2,金屬結構在海洋環(huán)境中發(fā)生的腐蝕稱為海水腐蝕。一、海水的性質,6.1海水腐蝕,海水近似看做3.5%的氯化物鹽溶液。幾乎含有地殼中所有的自然狀態(tài)的元素。海水中含氧量大，表層海水可以認為被氧飽和，隨溫度變化，氧含量在5~10mg/L范圍。pH：7.5?8.6，呈微堿性。溫度：-2~35?C電導率高25~40mScm-1,3,4,5,海水中溶有一定量的氧是影響海水腐蝕的主要因素。1、電導率高、構成的腐蝕電池作用將更強烈；,海水腐蝕的電化學過程的特征,6,2、海水主要發(fā)生氧去極化腐蝕；3、高濃Cl-可破壞金屬的鈍化膜；4、除全面腐蝕外、還發(fā)生局部腐蝕，在高流速情況下、還發(fā)生沖刷腐蝕和空泡腐蝕。,7,海洋的腐蝕環(huán)境大致可分為以下幾類：1、海洋大氣區(qū)2、飛濺區(qū)3、海水潮差帶4、海水全浸帶5、海泥帶,三、海水的腐蝕速度與腐蝕環(huán)境的關系,8,海洋大氣區(qū)：金屬主要受其表面所沉積鹽類的影響。飛濺區(qū)：處在海洋飛濺帶的材料常被飽和空氣的海水所濕潤，與海洋大氣帶類似，在該區(qū)帶沒有附著生物，但含鹽粒子量及海水干濕交替程度均比海洋大氣帶大。飛濺帶是腐蝕最嚴重的區(qū)帶。海水潮差帶：潮差帶的金屬表面也經(jīng)常同充氣的海水接觸，潮汐、海流運動造成金屬表面干濕交替，加劇腐蝕。潮差有海生物附著，對一般鋼鐵結構物來說得到局部保護，但對不銹鋼等卻因缺氧造成局部腐蝕。海水全浸帶：海面下20m之內為表層海水，表層海水中溶解氧近于飽和，這里生物活性強，水溫高。海泥帶：鋼在海泥區(qū)的腐蝕比在海水中緩慢，而且由于氧氣供應不足而易極化。,9,1、含鹽量,四、影響海水腐蝕的因素,10,含氧量↑,去極化增大→腐蝕速度↑,〉致鈍電流→腐蝕速度↓,{,2、溶解氧量的影響,11,3、溫度的影響,12,4、流速的影響,13,碳鋼腐蝕率與海水流速的關系,14,5、海洋生物的影響,15,五、防止海洋腐蝕的措施（1）根據(jù)耐腐蝕性能和結構使用性能要求合理選材（2）陰極保護（見課本數(shù)據(jù)）對于海洋飛濺區(qū)和潮差區(qū)的重要鋼結構，不容易采用電化學陰極保護，有機涂層的耐沖擊能力又比較差，可以采用蒙乃爾合金、不銹鋼合金、鈦合金等進行金屬包覆。（3）表面覆蓋層保護（見課本數(shù)據(jù)）,16,海水腐蝕與淡水腐蝕的比較,海水含鹽量遠高于淡水，海水的電導率比淡水大得多，這就決定了海水腐蝕時電阻性阻滯比淡水要小得多。,17,淡水中流速、溫度對低碳鋼腐蝕的影響,18,海水與淡水中腐蝕電位的變化,19,20,土壤的性質土壤的酸堿性：大多數(shù)土壤是中性的，砂質粘土和鹽堿土是堿性的，pH在7.5~9.5；在腐植土和沼澤土中為酸性pH在3~6。土壤的組成：土壤是由各種顆粒狀的礦物質、有機物質及水分、空氣和微生物等組成的多相的并且具有生物活性和離子導電性的多孔的毛細管膠體體系。在這個體系中有許多彎彎曲曲的微孔，水分和空氣可以通過這些微孔到達土壤深處。土壤中的水分：土壤中的水分有些與土壤的組分結合在一起，有些緊緊粘附在固體顆粒的周圍，有些可以在微孔中流動。鹽類溶解在這些水中，土壤就成了電解質。土壤的電阻率與土壤腐蝕性的關系如表所示。,6.2土壤腐蝕,21,土壤中的氧：土壤中的氧氣，部分存在于土壤的孔隙與毛細管中，部分溶解在水里。土壤中的含氧量與土壤的濕度和結構有密切關系。在干燥的砂土中含氧量較高。潮濕的砂土中，含氧量較少。土壤中的微生物：對金屬的土壤腐蝕孔有很大的影響，其中最重要的是厭氧的硫酸鹽還原菌、硫植菌和好氧的鐵桿菌。,22,1、多相性：各種物質同時存在2、多孔性：充滿空氣和水的毛細微孔和孔隙3、不均勻性：土壤物理化學性質變化較大4、固定性：固體物與金屬固定不動,土壤的特點,23,土壤含有一定量水分，所以是一種電化學腐蝕，大多數(shù)腐蝕為氧去極化腐蝕。1、陽極過程：金屬進行溶解并放出電子的過程在土壤中各種金屬的陽極行為：1）Fe、碳鋼、銅：極化率較低，在土壤中其腐蝕接近于在大氣腐蝕的陽極行為。鋼鐵在土壤中生成的不溶性腐蝕產(chǎn)物與基體結合不牢固，對鋼鐵的保護性差，但由于緊靠著電極的土壤介質缺乏機械攪動，不溶性腐蝕產(chǎn)物和細小土粒粘結在一起，形成一種緊密層，使陽極過程受到阻礙。2）Mg、Zn：無顯著陽極極化3）不銹鋼：鈍化4）不腐蝕：Ti、Ta,6.2.1腐蝕過程及控制因素,24,2、陰極過程氧還原：O2＋2H2O＋4e→4OH－土壤中的氧存在于孔隙中和溶解在水中，由于水中溶解氧是有限的，因此，對土壤腐蝕起主要的是縫隙和毛細管中的氧。這樣，土壤的結構和濕度，對氧的流動有很大的影響。,25,1、由于充氣不均勻引起的腐蝕：當金屬管道通過結構不同和潮濕程度不同的土壤時，由于充氣不均勻形成氧濃差電池的腐蝕。如圖所示。,6.2.2土壤腐蝕的幾種形式,26,2、由雜散電流（straycurrent)引起的腐蝕,27,3、由于微生物引起的腐蝕在緊密、潮濕的粘土中，如果不存在氧濃差電池、雜散電流等腐蝕電池，一般金屬的腐蝕速度很低，但這種條件卻非常適合微生物的生長。微生物的新陳代謝使金屬的腐蝕過程加速。影響金屬腐蝕的微生物，主要有細菌、霉菌和藻類。微生物腐蝕并非是微生物本身對金屬有侵蝕作用，而是其生命獲得結果間接地對金屬腐蝕的電化學工程產(chǎn)生影響。（1）直接影響金屬腐蝕的陽極和陰極過程。（2）影響金屬所處腐蝕環(huán)境的狀況。（3）影響金屬表面的狀況和性質。,28,參與腐蝕的主要微生物,29,（1）硫酸鹽還原菌,30,,（2）硫（氧）化菌,31,微生物的控制,（1）限制營養(yǎng)源。（2）控制微生物生長的環(huán)境條件。（3）采用化學殺菌劑和抑菌劑等化學方法。（4）利用紫外線、超聲波等物理方法。（5）生物控制方法。（6）表面保護技術。（7）電化學陰極保護方法。,32,6.2.3影響土壤腐蝕因素,1、電阻率的影響對于陰陽極距離較遠的異種金屬宏觀腐蝕電池的腐蝕速度有著決定性的作用。2、含氧量主要決定于土壤的結構和含水量。3、土壤鹽分4、土壤pH值和溫度,33,1、覆蓋層保護2、電化學保護,防止土壤腐蝕的措施,d型埋地犧牲鎂陽極,34,35,6.3大氣腐蝕,金屬在大氣自然條件下的腐蝕稱為大氣腐蝕。1、大氣的組成地球表面上自然狀態(tài)的空氣稱為大氣。大氣的組成是一種復雜的混合物。從全球范圍看，它的主要成分幾乎是不變的。,36,2、大氣雜質的典型情況,37,按地理和空氣中含有微量元素的情況可以分為工業(yè)大氣腐蝕、海洋大氣腐蝕和農(nóng)村大氣腐蝕。按氣候條件分類可以分為熱帶大氣腐蝕、濕熱帶大氣腐蝕和溫帶大氣腐蝕。按水汽在金屬表面的附著狀態(tài)分類的，即根據(jù)金屬表面的潮濕程度可把大氣腐蝕分成三類：干的大氣腐蝕潮的大氣腐蝕濕的大氣腐蝕,3、大氣腐蝕的分類,38,39,金屬的表面在潮濕的大氣中會吸附一層很薄很薄的濕氣層即水膜，當這層水膜達到20~30分子層厚時，就變成電化學腐蝕所必需的電解液膜。所以在潮和濕的大氣條件下，金屬的大氣腐蝕過程具有電化學腐蝕的本質，是一種液膜下的電化學腐蝕，是電化學腐蝕的一種特殊形式。,大氣腐蝕機理,40,金屬表面上的水膜肉眼可見水膜的形成：當空氣相對濕度達到100%或雨水直接降落時可以在金屬表面上形成肉眼可見的水膜，稱為濕膜。在濕度低于100%也可容易形成水膜，稱為水汽膜。肉眼不可見的較薄水膜的形成：相對濕度低于100%而溫度高于露點時，金屬表面上也會由于毛細凝聚、吸附凝聚、化學凝聚而形成極薄的水膜。,41,金屬表面上水膜的形成,水汽膜的形成（1）毛細凝聚,42,43,（2）吸附凝聚在相對濕度低于100%時且未發(fā)生純粹的物理凝集之前，由于固體表面對水分子的吸附作用（范德華力），金屬表面也能形成薄的水分子層。,44,（3）化學凝聚當物質吸附了水分，即與之發(fā)生化學作用，這時水在這種物質上的凝聚叫化學凝聚。,45,凝露導致濕膜的形成,46,1、陰極過程：氧的擴散速度控制著陰極上氧的去極化作用速度。隨著液漠減薄，陰極電流密度是逐漸加大的。,大氣腐蝕的電極過程,47,2、陽極過程隨著金屬表面電解液膜的減薄，大氣腐蝕的陽極過程的阻滯作用增大。（銅）原因：薄液膜時金屬離子水化過程較難；或氧易于促使陽極鈍化現(xiàn)象使陽極過程受到強烈的阻滯。,48,49,1、大氣相對濕度的影響金屬腐蝕臨界相對濕度：不同物質或同一物質的不同表面狀態(tài)，對大氣中水分的吸附能力不同，當空氣中相對濕度達到某一臨界值時，水分在金屬表面形成水膜。從而使腐蝕速度大大上升。如圖所示。該值受大氣雜質的影響較大。,影響大氣腐蝕的因素,50,在含有不同數(shù)量污染物的大氣中，金屬具有一個臨界相對濕度，超過這一臨界相對濕度腐蝕速度就會突然猛增。常用金屬的臨界相對濕度：Fe65%、Zn70%、Al76%、Ni70%。該濕度與金屬表面狀態(tài)有關，表面越粗糙、裂縫與小孔越多時，其臨界濕度越低。在含有大量工業(yè)氣體、易吸濕的鹽類、灰塵、能使臨界濕度降低很多。,51,2、溫度和溫度差的影響：溫差影響比溫度影響大，溫差影響著水汽的凝聚，和水膜中氣體和鹽類溶解度。在“干燥空氣封存法”中晝夜溫差不大于7℃。3、大氣污染物質：含硫化合物SO2、SO3、H2S、含氮化合物、氯、含碳化合物、灰塵、ZnO粉、NaCl、CaCO3、氮化物粉、煤粉。氣體中以SO2影響最為嚴重，主要由石油、煤燃燒生成，鐵與鋅在SO2氣氛中的腐蝕速度和SO2含量呈直線關系。如下頁圖所示。SO2加速腐蝕的可能原因：（1）SO2參與陰極去極化作用，溶解度是氧的1300倍。（2）SO2被吸附在金屬表面生成FeSO4、進一步氧化并水解生成硫酸、硫酸又和鐵作用起到自催化作用。HCl、H2S、NH3對腐蝕起加速作用。,52,離海岸距離與大氣中海鹽含量及鋼腐蝕量的關系,大氣中的SO2含量對碳鋼腐蝕的影響,53,H2S氣體易在干燥大氣中引起鋼、黃銅、銀的變色，而在潮濕大氣中會加速鋼、鎳、黃銅，特別是鐵和鎂的腐蝕。H2S溶于水中能使水膜酸化，并增加水膜的導電性，使腐蝕加速。NH3極易溶入水膜，增加水膜的pH值，這對鋼鐵有緩蝕作用，可是對有色金屬不利，尤其對銅影響很大。對鋅、鎘也有強烈的腐蝕作用。HCl是一種腐蝕性很強的氣體，溶于水膜中生成鹽酸，對金屬的腐蝕破壞甚大。,54,1、大氣暴露試驗2、人造大氣試驗：鹽霧箱試驗、加速腐蝕作用。3、電化學法：簡便快捷。,研究大氣腐蝕方法,55,大氣腐蝕防護措施：1、材料的選用2、采用涂覆保護層：金屬涂層、防銹油、脂、可剝性塑料。3、控制環(huán)境：充氮封存、采用吸氧劑、干燥空氣封存。4、緩蝕劑的選用：氣相緩蝕劑、水溶性緩蝕劑、油溶性緩蝕劑。,56,金屬耐腐蝕合金化原理,一、純金屬的耐蝕性特征純金屬耐蝕的原因：1、由于熱力學而耐蝕：各種純金屬的熱力學穩(wěn)定性的大小，可由其標準電極電位值做出近似的判斷。標準電位值較正者熱力學較穩(wěn)定增長，有金、鉑、銥、鈀、銀、銠、銅。,57,58,2、由于鈍化而耐蝕在熱力學不穩(wěn)定的金屬中，有不少金屬在適當?shù)臈l件下能發(fā)生鈍化而轉為耐蝕，其中有最容易鈍化的金屬為鋯、鈦、鉭、鈮、鋁、鉻、鈹、鉬、鈷、鐵。多數(shù)在氧化性介質中容易鈍化，例如在硝酸中，在強烈通氣的溶液中等等；而在Cl-、Br-、F-等離子作用下，鈍態(tài)容易受到破壞。3、由于生成保護性能良好的腐蝕產(chǎn)物膜而耐蝕在腐蝕過程初期或一定階段生成致密的保護性能良好的腐蝕產(chǎn)物膜而耐腐蝕的，例如鉛在硫酸溶液中，鐵在磷酸溶液中，鉬在鹽酸溶液中，鎂在氫氟酸或燒堿中，鋁在大氣中等。,59,二、金屬耐蝕合金化途徑,由腐蝕過程來說，其控制因素有：陰極極化控制、陽極極化控制、電阻控制等，結合下式：可以討論從熱力學穩(wěn)定性和腐蝕控制因素方面降低腐蝕速率的可能性：,60,61,1、提高金屬的熱力學穩(wěn)定性途徑1：以熱力學穩(wěn)定性高的元素進行合金化如：在銅中加入金、鎳中加入銅、鉻鋼中加入鎳這種方法應用有限制，因為往往需要添加大量的貴金屬，如Cu-Au合金要求含25%以上的金。2、減弱合金的陰極活性途徑2：減小金屬或合金中的活性陰極面積減少合金中的陰極性組成物或夾雜，如：減少鋅中雜質鐵的含量，就會減少鋅中的FeZn7陰極，降低鋅在硫酸中的腐蝕速率。在鋁、鎂及其合金也能收到這樣的效果。如圖,62,63,途徑3：加入析氫過電位高的合金元素如：在含雜質較質較高的工業(yè)鋅中加入鎘或汞可以顯著降低其腐蝕速率。工業(yè)純鎂加入Mn、碳鋼和鑄鐵中加入砷、銻、鉍或錫。如下頁圖所示。3、減弱合金的陽極活性途徑4：減小合金表面上起陽極作用的第二相或陽極區(qū)域的面積如：在海水中Al-Mg合金中，其強化相Al2Mg3對鋁基合金是陽極，在腐蝕過程中該相先腐蝕則合金微陽極總面積逐漸減小，腐蝕速率降低。途徑5：加入容易鈍化的合金元素這種方法是應用最廣泛的一種如：在鐵中加入12-30%的Cr，制得不銹鋼。在鎳中加入Mo制成耐蝕合金。,64,65,途徑6：加入陰極性合金元素促進陽極鈍化這種方法是較有發(fā)展前途的一種方法如：在不銹鋼中加入極少量的鈀中可以使腐蝕速率降低很多、在不銹鋼中加入銅等等。圖1-7、8所示。4、使合金表面生成電阻大的腐蝕產(chǎn)物膜途徑7：加入能促使合金表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物保護膜的合金元素這種方法是比較經(jīng)濟，有利于大量供應耐蝕合金如：在鋼中加入銅和磷，能顯著提高低合金鋼耐大氣腐蝕的性能，因為它們能促進在表面生成一種致密的非晶態(tài)羥基氧化鐵保護膜。,66,67,1、有序固溶體說：當腐蝕組元與不腐蝕組元組成長程有序固溶體且耐蝕組元的原子分數(shù)服從n/8時該合金具有耐蝕性。2、電子結構理論：Cr原子的3d層缺5個電子，當Cr與Fe組成固溶體時，每個Cr原子可從Fe原子處奪取5個電子，并使5個Fe原子轉入鈍態(tài)。3、表面富集耐蝕相理論（如下頁圖1-10所示）4、表面富集耐蝕組分形成完整結晶層理論5、表面富集陰極性合金元素促進陽極鈍化的理論（如下頁圖1-11所示）6、貴金屬元素表面富集機理7、致密的腐蝕產(chǎn)物膜的形成,三、耐蝕合金化作用機理,68,69,1、鉻：熱力學不穩(wěn)定，但很容易鈍化，并有過鈍化傾向。能實現(xiàn)合金鈍化的條件下，合金中鉻含量愈高，則腐蝕速率愈?。辉诓荒茆g化的條件下，鉻含量愈高，腐蝕速率愈大。2、鎳：在熱力學方面是不夠穩(wěn)定的，但比鐵穩(wěn)定些；在鐵基合金中常用來增加合金的熱力學穩(wěn)定性，從而提高耐蝕性，這種作用不論在氧化性介質中或在還原性介質中都見到效果。3、鉬：能夠增加不銹鋼、鈦合金和鎳基合金對氯離子的鈍態(tài)穩(wěn)定性。提高合金對還原性介質的耐蝕性；在鐵基合金中，在鉻的配合下具有顯著提高合金的耐點蝕性能的特點。4、硅：在不銹鋼中，適量硅可以顯著改善耐氯化物腐蝕破裂性能，高硅含量可以顯著提高奧氏體不銹鋼耐強氧化性介質腐蝕的性能。,一些常用合金元素使用時應注意的特征：,