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AppliedGeochemistry應(yīng)用地球化學(xué),核資源與核燃料工程學(xué)院主講教師謝焱石,第一章補(bǔ)充微量元素地球化學(xué),基本概念微量元素在共存相中的分配稀土元素地球化學(xué)微量元素的示蹤意義,一、基本概念,,什么叫微量（minor）或痕量（trace）元素人們常常相對(duì)于地殼中的主量元素而言，為此有人把地球化學(xué)體系中低于0.1%的元素，通稱(chēng)為微量元素。1968年Gast對(duì)微量元素的定義是：指的是不作為體系中任何相的主要化學(xué)計(jì)算組分存在的元素。有的學(xué)者根據(jù)元素在所研究的地球化學(xué)體系中的濃度低到可以近似服從稀溶液定律（亨利定律）的范圍，則稱(chēng)該元素為微量元素。,二、微量元素在共存相中的分配,在一定的環(huán)境（物理化學(xué)條件）中，一切自然作用體系均趨向于平衡。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：,,能斯特分配定律：一定溫度壓力下,微量元素在平衡共存的兩相之間進(jìn)行分配,其分配系數(shù)KD是一常數(shù),其大小等于微量元素在兩相中濃度的比值。KD=Xia/Xib,微量元素在巖石與熔體之間的分配系數(shù)：常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量的乘積之和一表達(dá)。,n：含量微量元素i的礦物數(shù)Wj：第j種礦物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)KDi：第j種礦物對(duì)微量元素的簡(jiǎn)單分配系數(shù).,分配系數(shù)的影響因素：體系組分—硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)；體系溫度體系壓力,分配系數(shù)的應(yīng)用：▲檢驗(yàn)成巖、成礦過(guò)程的平衡性——一定溫度、壓力下各相處于平衡時(shí)，元素在共存礦物間的分配系數(shù)為一常數(shù)，可據(jù)此來(lái)檢驗(yàn)自然過(guò)程是否達(dá)到平衡。方法是：①在體系的不同部位(為同時(shí)同成因的產(chǎn)物)采集若干個(gè)同種共存礦物對(duì)樣品；②測(cè)定礦物對(duì)中某微量元素的含量；③計(jì)算分配系數(shù)，若接近某固定值，即則可視成巖、成礦過(guò)程達(dá)到了平衡。,如加拿大魁北克變質(zhì)巖地區(qū)，在其不同區(qū)塊成對(duì)地采集若干組共生的黑云母和角閃石樣品，分析其中V2O3含量，并將其投入到黑云母--角閃石的V2O3（%）含量。圖中，結(jié)果每對(duì)礦物的數(shù)據(jù)點(diǎn)幾乎落在一條直線(xiàn)上，這反映微量元素V在角閃石和黑云母間的分配系數(shù)KD角/黑≈1.2，為一個(gè)常數(shù)，從而證明了在變質(zhì)過(guò)程中角閃石和黑云母是平衡反應(yīng)的產(chǎn)物。,▲判別巖漿結(jié)晶過(guò)程中微量元素的地球化學(xué)行為—利用瑞利分餾定律，將巖漿結(jié)晶中某微量元素的瞬間濃度相對(duì)于該元素的原始濃度比值（XTr熔體/XoTr熔體）作為縱坐標(biāo)，以反映巖漿結(jié)晶程度的F為橫坐標(biāo)，并賦于KD不同的值，就可做出反映元素行為的圖解：,①KD＜1的微量元素：都隨著F值從1到0（代表結(jié)晶程度不斷提高）的變化，而在殘余的熔體中逐步富集起來(lái)，這些元素稱(chēng)為不相容元素(incompatibleelement),如W、Sn、Mo、Cu等(微觀角度：殘余富集)；②KD＞1的微量元素：則傾向在結(jié)晶礦物中富集。隨著礦物不斷晶出，在殘余熔漿中逐漸貧化，這些元素即相容元素（compatibleelements），如Ni、Co、Cr等（微觀角度：晶體化學(xué)分散）。,▲微量元素分配系數(shù)溫度計(jì)——當(dāng)微量元素在共存各相中分配達(dá)到平衡時(shí)，有的函數(shù)關(guān)系：lnKD=-(ΔH/RT)+B以-（ΔH/R）為斜率，B為截距，即當(dāng)在所討論范圍內(nèi)ΔH（熱焓）可看作為常數(shù)時(shí)，分配系數(shù)（KD）的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)（1/T）存在線(xiàn)性關(guān)系。方法是：測(cè)定待研究地質(zhì)體中共生礦物對(duì)中某微量元素的含量，算出該元素在礦物對(duì)的分配系數(shù)，利用以上關(guān)系式即可計(jì)算出礦物結(jié)晶溫度。,如哈克里等人對(duì)夏威夷活火山中玄武巖漿與正在結(jié)晶的橄欖巖和單斜輝石之間Ni元素的分配進(jìn)行的研究：在火山熔巖不同溫度時(shí)取樣，測(cè)定橄欖石和單斜輝石中Ni的濃度，并計(jì)算了Ni的分配系數(shù)，將測(cè)得的一組數(shù)據(jù)用lnKD對(duì)1/T作圖，由圖求出ΔH和B值。,三、稀土元素地球化學(xué),稀土元素的主要性質(zhì)稀土元素在地殼中的分配稀土元素在自然界的分異稀土元素?cái)?shù)據(jù)的整理方法,,稀土元素在周期表中的位置,,稀土元素地球化學(xué)在微量元素地球化學(xué)中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個(gè)優(yōu)點(diǎn)所決定的：1.他們是性質(zhì)極相似的地球化學(xué)元素組，在地質(zhì)、地球化學(xué)作用過(guò)程中作為一個(gè)整體而活動(dòng)—集體觀念強(qiáng)；2.他們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學(xué)過(guò)程的性質(zhì)—指示功能強(qiáng)；3.稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它的整體組成的穩(wěn)定性—應(yīng)變能力強(qiáng)；4.他們?cè)诘貧r石中分布較廣—廣泛性。,,（一）稀土元素的主要性質(zhì),1.什么是稀土元素以往由于分析技術(shù)水平低，誤認(rèn)為他們?cè)诘貧ぶ泻芟∩?，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風(fēng)化殼上，呈土狀，故名稀土。實(shí)際上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地殼豐度為0.017%，其中Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。中國(guó)是稀土大國(guó)，我國(guó)的稀土礦尤為豐富。,我國(guó)內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦,57La58Ce59Pr*60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu39Y鑭鈰鐠釹鉅釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥釔*鐠具有放射性ΣCe族稀土:La—Eu輕稀土(LREE)ΣY族稀土:Gd—Y重稀土(HREE)輕稀土:La—Nd中稀土:Sm—Ho重稀土:Er—Lu+Y,,2.稀土分類(lèi)（兩分法和三分法）,3.稀土元素的主要性質(zhì)★稀土元素屬新增電子充填在4f亞層的“4f型元素”：4f亞層電子因受5s2和5p6亞層中8個(gè)電子的屏蔽，很少參與化學(xué)反應(yīng)，故這15個(gè)元素的化學(xué)性質(zhì)相似，在自然界密切共生，成組進(jìn)入礦物晶格；★在化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移：稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三個(gè)電子，故均呈三價(jià)產(chǎn)出；★Y元素：是第5周期過(guò)渡元素的起點(diǎn)，次外層d型充填，外電子排布為5s24d1，與稀土元素性質(zhì)相似，也呈三價(jià)陽(yáng)離子存在；★稀土元素中最穩(wěn)定的三個(gè)元素：La（f0）—代表輕稀土，Eu（f7）和Lu（f14）—代表重稀土；,★稀土元素中的變價(jià)元素：Eu、Yb有+2價(jià)（Eu2+具穩(wěn)定的半充滿(mǎn)4f7亞層，Yb2+具穩(wěn)定的全充滿(mǎn)4f14亞層），Ce、Tb有+4價(jià)（Ce4+具穩(wěn)定的Xe電子構(gòu)型，Tb4+具穩(wěn)定的半充滿(mǎn)4f7亞層）。在自然體系中，確有Eu2+和Ce4+存在，但Yb2+的存在需極還原的條件，一般在地殼條件下不存在，Tb4+尚未發(fā)現(xiàn)；Eu3++e→Eu2+，Eh0=-0.43v：由于Eu2+與Ca2+晶體化學(xué)性質(zhì)相似，往往可以使Eu2+脫離REE3+整體而單獨(dú)活動(dòng)，這樣在巖漿早期富Ca2+的環(huán)境中，斜長(zhǎng)石一般含較高的Eu2+，形成斜長(zhǎng)石的“正銪異?！?；Ce3+→Ce4++e，Eh0=1.61v：在強(qiáng)氧化條件下，Ce4+與REE3+整體脫離，形成所謂的“負(fù)鈰異?！?；★絡(luò)合物是稀土元素的主要遷移形式：稀土元素離子電位居中，在堿性條件下易形成絡(luò)陰離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡(luò)合物易溶于水而進(jìn)行遷移，如Na3[REEF6]，Na3[REE(CO3)3]，Na3[REE(SO4)3]等。,（二）稀土元素在地殼中的分配,,1.超基性巖→基性巖→中性巖→酸性巖→堿性巖ΣREE是逐漸增加的；稀土元素在地殼中的分配從地幔到地殼：ΣREE增加了20多倍，ΣCe/ΣY增加了三倍多；地幔、超基性巖、基性巖中ΣY占優(yōu)勢(shì)，隨著分異，陸殼及酸性巖、堿性巖以ΣCe占優(yōu)勢(shì)；2.15個(gè)稀土元素在地殼中明顯呈現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰奇數(shù)元素的豐度（奇偶效應(yīng)）的現(xiàn)象，為了便于對(duì)比研究，需消除奇偶效應(yīng)，數(shù)據(jù)需進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，即將巖石、礦物中某稀土元素含量除以球粒隕石的含量，例如La玄武巖/La球粒隕石=7.28/0.32=22.75；,3.地殼中各類(lèi)巖石稀土元素相對(duì)豐度曲線(xiàn)，根據(jù)Eu和Ce的分布可分為五種類(lèi)型,花崗巖斜長(zhǎng)巖大洋拉斑玄武巖海水錳結(jié)核,EuEuEuCeCe,銪虧損型銪富集型平坦型鈰虧損型鈰富集型,按ΣLREE和ΣHREE的含量比例不同，又可以分為:右傾型：ΣLREE>ΣHREE；平緩型：ΣLREE≈ΣHREE；左傾型：ΣLREE<ΣHREE三種。,（三）稀土元素在自然界的分異,,1.溶液酸堿性的控制雖然稀土元素性質(zhì)相似，但是從La到Lu，離子半徑不斷減小，離子電位（π=W/R）不斷增大，堿性減弱，氫氧化物溶解度減小。因此開(kāi)始沉淀時(shí)溶液的pH值由8→6，并產(chǎn)生下列的分異：稀土元素在地殼中的分配堿性巖：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生，堿性花崗巖：相對(duì)富集Sm、Gd、Tb、Dy，鈣堿性花崗巖：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，與Sc、Mn等元素共生。2.氧化還原條件控制某些稀土元素的變價(jià)性，對(duì)外界氧化還原條件變化反應(yīng)敏感：Ce3+→Ce4+：離子半徑R1.07→0.94，Eu3+→Eu2+：R0.98→1.24，由于離子價(jià)態(tài)變化，導(dǎo)致半徑和酸堿性的變化，致使與REE3+整體分離。,3.絡(luò)離子穩(wěn)定性的差異:稀土元素在自然界的分異REE可與F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成絡(luò)陰離子，但不同元素穩(wěn)定性各異，ΣY絡(luò)離子穩(wěn)定性＞ΣCe絡(luò)離子穩(wěn)定性，這樣ΣCe礦物沉淀后，ΣY元素尚可呈絡(luò)合物形式在溶液中遷移，在較晚的階段沉淀，導(dǎo)致ΣCe與ΣY的分異。4.被吸附能力的差異ΣCe被膠體、有機(jī)質(zhì)和粘土礦物吸附能力大于ΣY。,5.結(jié)晶礦物和熔體中的分異巖石中稀土元素主要賦存在副礦物中，分配系數(shù)是采用火山巖中斑晶/基質(zhì)法進(jìn)行測(cè)定。由圖可見(jiàn)：不同礦物中稀土元素的含量有著明顯的不同；同一礦物中輕重稀土元素的含量有一定的差異；元素Eu在圖中所涉及的礦物里相對(duì)虧損；除Eu以外，不同稀土元素對(duì)同種礦物的分配系數(shù)比較接近，而Eu則明顯偏大。,（四）稀土元素?cái)?shù)據(jù)的整理方法,,1.稀土總量和輕重稀土比值稀土元素在自然界的分異稀土總量：ΣREE；稀土元素在地殼中的分配輕重稀土比值：ΣCe/ΣY，La/Yb，La/Lu；2.某些特殊元素比值（δEu，δCe）負(fù)銪指數(shù)δEu，用來(lái)指示銪異常的大?。?,3.曾田彰正—科里爾圖解樣品中每種稀土元素濃度除以參照物質(zhì)(常為球粒隕石)中各稀土元素濃度，得到標(biāo)準(zhǔn)化豐度。有人將研究體系的一部分作為參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)化圖解。例如，各種不同構(gòu)造環(huán)境的玄武巖用大洋拉斑玄武巖作為參考物質(zhì)，它能較清楚顯示出不同玄武巖稀土彼此分異的程度和數(shù)量；4.稀土配分三角圖解a.把總量做分母，每個(gè)分量做分子，乘100%，算出各元素在總量中所占百分?jǐn)?shù)；,b.把各分量分成輕、中、重三部分作三角圖解；c.把各樣品投在三角圖解，分析巖石（礦物）輕、中、重稀土?xí)r空變化趨勢(shì)。,5.稀土參數(shù)圖解這類(lèi)圖解很多，可用于探討巖石形成機(jī)理或成因分類(lèi)。如W(La)/W(Yb)-W(REE)圖解，用以區(qū)分不同類(lèi)型的玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖。,五、微量元素的示蹤意義,,微量元素在地球系統(tǒng)中不是獨(dú)立存在的，他們與各種地球物質(zhì)的地質(zhì)過(guò)程相聯(lián)系。微量元素參與各種地球化學(xué)作用，作用過(guò)程中體系物理化學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，作用物質(zhì)的質(zhì)量遷移，能量的輸運(yùn)與動(dòng)量的傳遞等，必然在微量元素組成上打上作用隨時(shí)間演化的烙印。為此，通過(guò)觀察、捕捉微量元素提供的地球化學(xué)作用的時(shí)空信息，可用來(lái)解釋各種復(fù)雜的地質(zhì)作用的原因和條件，追蹤作用演化歷史，使為地球科學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展，為人類(lèi)提供充足資源和良好生存環(huán)境等作出貢獻(xiàn)成為可能。,根據(jù)平衡部分熔融和分離結(jié)晶作用中微量元素分配的定量模型，可以對(duì)成巖過(guò)程進(jìn)行鑒別。Allegre等人（1978）提出了判別部分熔融和分離結(jié)晶的方法。他們認(rèn)為：◆固—液相分配系數(shù)高的相容元素：如Ni,Cr等，在分離結(jié)晶作用過(guò)程中它們的濃度變化很大，但在部分熔融過(guò)程中則變化緩慢；,◆固—液相分配系數(shù)低的微量元素：如Ta、Th、La、Ce等（稱(chēng)為超巖漿元素），它們總分配系數(shù)很低，近于0，與0.2～0.5比較可忽略不計(jì)。在部分熔融過(guò)程中這些元素濃度變化大，但在分離結(jié)晶作用過(guò)程中則變化緩慢；,（一）巖漿成巖過(guò)程的鑒別,,◆固—液相分配系數(shù)中等的微量元素：如HREE、Zr、Hf等（稱(chēng)親巖漿元素），它們的總分配系數(shù)與1比較可忽略不計(jì)。為此：對(duì)于平衡部分熔融：CHL=CHo,s/F和CML=CMo,s/(DMo+F)，式中CHL為超巖漿元素在液相中的濃度，CML為親巖漿元素在液相中的濃度；CHo,s和CMo,s分別為它們?cè)谠脊滔嘀械臐舛龋粚?duì)于分離結(jié)晶作用：CHL=CHo,l/F、CML=CMo,l/F、CHL/CML=CHo,l/CMo,l=常數(shù)。因此，當(dāng)用CHL/CML對(duì)CHL作圖時(shí)，即用某超巖漿元素（H）與親巖漿元素（M）濃度比值對(duì)超巖漿元素濃度作圖時(shí)，平衡部分熔融的軌跡為一條斜率為DMo/CMo的直線(xiàn)；而分離結(jié)晶作用的軌跡則構(gòu)成一條水平線(xiàn)。,如趙振華（1982）通過(guò)研究獲知：我國(guó)西藏岡底斯花崗巖的斑狀黑云母花崗巖主要通過(guò)分異結(jié)晶形成，而閃長(zhǎng)巖、花崗閃長(zhǎng)巖和二云母花崗巖屬于平衡部分熔融的產(chǎn)物。,圖中1為西藏岡底斯巖帶燕山晚期花崗巖類(lèi)2為岡底斯巖帶斑狀黑云母花崗巖.,（二）各類(lèi)玄武巖對(duì)構(gòu)造環(huán)境的鑒別,,Pearce等（1982）根據(jù)構(gòu)造環(huán)境與各類(lèi)玄武巖之間的時(shí)空關(guān)系，將玄武巖劃分為三種主要類(lèi)型，并以標(biāo)準(zhǔn)洋脊玄武巖為基準(zhǔn)對(duì)他們的微量元素成分進(jìn)行作圖：◆在板塊邊緣深海環(huán)境下噴發(fā)的洋中脊玄武巖(MORB)：拉斑質(zhì)玄武巖曲線(xiàn)呈平坦型，堿性玄武巖在Rb、Ba、Th、Ta、Nb處局部隆起，其后的元素與拉斑質(zhì)玄武巖一致；快速擴(kuò)張的洋中脊玄武巖與MORB的比值大于1，緩慢擴(kuò)張的洋中脊玄武巖則小于1；◆遠(yuǎn)離板塊邊緣噴發(fā)的板內(nèi)玄武巖(WPB)：拉斑質(zhì)玄武巖除Y、Yb、Sc、Cr等元素外，其他元素均呈隆起；堿性玄武巖中Ba、Th、Ta、Nb和Hf、Zr、Sm兩組元素呈雙隆起的曲線(xiàn)形式；◆在匯聚板塊邊緣噴發(fā)的火山弧玄武巖(VAB)：拉斑質(zhì)玄武巖除Sr、K、Rb、Ba為選擇性富集外，從Ta到Y(jié)b所有元素以低豐度為特征；堿性玄武巖中Sr、K、Rb、Ba、Th等元素有較強(qiáng)富集和Ce、P、Sm等元素富集，呈現(xiàn)峰谷迭起的曲線(xiàn)形式。,MORB:1.堿性的；2.拉斑--堿性的；3.拉斑質(zhì)緩慢擴(kuò)張洋脊；4.拉斑質(zhì)快速擴(kuò)張洋脊WPB:1.堿性的；2.拉斑--堿性的；3.拉斑質(zhì)VAB:1.堿性的；2.鈣堿性的；3.拉斑質(zhì)過(guò)渡型:1.鈣堿性--堿性的；2.拉斑質(zhì)（MORB—WPB)；3.拉斑質(zhì)（MORB--VAB）,（三）稀土元素探討地殼的演化,,W.B.Nance和S.R.Taylor等人系統(tǒng)研究了澳大利亞從太古代→元古代→三迭紀(jì)的沉積巖(頁(yè)巖)的稀土組成及演化特征，并與世界其它地區(qū)作了對(duì)比，根據(jù)稀土組成模式的特點(diǎn)探討了地殼成分及其演化：◆首先，他們發(fā)現(xiàn)太古代與太古代以后的沉積巖稀土組成模式明顯不同：太古代的稀土元素豐度較低，Eu無(wú)虧損，ΣCe/ΣY＜9.7；太古代以后的稀土元素豐度較高，具負(fù)Eu異常，δEu較穩(wěn)定(δEu=0.670.05)，ΣCe/ΣY較恒定為9.71.8，稀土組成模式相互平行；◆由此推測(cè)：太古代地殼成分應(yīng)與安山巖或英云閃長(zhǎng)巖類(lèi)似；太古代以后地殼成分相當(dāng)于花崗閃長(zhǎng)巖。,◆根據(jù)以上認(rèn)識(shí)對(duì)地殼成分演化建立以下模型：太古代整個(gè)地殼成分相當(dāng)于現(xiàn)代島弧環(huán)境下的火山巖和侵入巖。在演化過(guò)程中由于地殼內(nèi)部的部分熔融而形成花崗閃長(zhǎng)巖漿，這種巖漿的侵入，結(jié)晶形成了上地殼，而殘留下的部分，形成相對(duì)貧親石元素而富Eu2+，貧輕稀土的下地殼。綜上所述，可以得出地殼稀土成分隨時(shí)間演化的特征：在地殼演化過(guò)程中，26億為太古界和元古界的界限，稀土元素組成特征有一個(gè)明顯的突變，即稀土總量增加，輕稀土富集，銪虧損明顯。,小結(jié),,自然系統(tǒng)和微量元素的特性決定了微量元素在地球及其子系統(tǒng)中的分布分配、化學(xué)作用及化學(xué)演化特征。由于引進(jìn)了伯塞洛--能斯特分配定律，微量元素地球化學(xué)研究已從定性向近似定量、從微觀向宏觀方向發(fā)展，因而有可能建立各種地球化學(xué)作用過(guò)程元素演化的定量理論模型。本章從微量元素在自然作用過(guò)程中的分配規(guī)律出發(fā)，重點(diǎn)討論了巖漿作用過(guò)程中微量元素演化的定量模型和稀土元素的地球化學(xué)行為，在此基礎(chǔ)上討論了微量元素在地球化學(xué)研究中的應(yīng)用。,思考題,,1.微量元素概念2.能斯特分配定律與分配系數(shù)3.元素在共存相中分配系數(shù)的確定方法4.總分配系數(shù)概念5.相容元素與不相容元素概念6.微量元素地質(zhì)溫度計(jì)的原理與方法7.元素在共存相中分配定律的地球化學(xué)意義8.在巖漿分異結(jié)晶過(guò)程中元素分配的定量模型、特征及地球化學(xué)應(yīng)用,,9.稀土元素的基本地球化學(xué)性質(zhì)10.稀土元素的數(shù)據(jù)處理方法及有關(guān)參數(shù)的計(jì)算方法11.巖石中稀土元素的組成模式類(lèi)型12.稀土元素對(duì)巖石成因的指示意義13.太古代后太古代沉積巖稀土元素地球化學(xué)特征14.微量元素對(duì)巖石形成構(gòu)造環(huán)境的判別及其應(yīng)注意的問(wèn)題,思考題,