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2019/12/18,表面張力（surfacetension）,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是Nm-1。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。,這時,l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。,如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,（a）,（b）,2019/12/18,界面張力與溫度的關系,溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：,因為,運用全微分的性質，可得：,等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。,2019/12/18,表面熵和表面總能,表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時熵的增量。上式表明，可利用實驗可測的量來得到難以從實驗上測定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數(shù)為負值，因此表面熵在一般情況下應為正值。這可看成將分子從液體內部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是表面層疏松化的結果。,2019/12/18,表面熵和表面總能,表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體系內能的增量。即根據(jù)吉布斯界面模型，且體系為純液體,對吉布斯界面，有因此,2019/12/18,表面熵和表面總能,顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位表面積的可逆功和可逆熱（）。擴展表面時，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過程，則擴展表面必須使T下降。,由于右方兩項均為正值，因此,即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。,2019/12/18,界面張力與溫度的關系,Ramsay和Shields提出的與T的經驗式較常用:,?Vm2/3=k（Tc-T-6.0）,式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.210-7JK-1。,2019/12/18,影響表面張力的因素,（1）分子間相互作用力的影響,（2）溫度的影響,溫度升高，表面張力下降。,（3）壓力的影響,表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。,(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵),兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。,2019/12/18,壓力的影響,壓力與表面張力關系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮,p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低,以上三種情況均表明，p增加，γ減小,2019/12/18,壓力的影響,,但從有關公式可知,上式表明，p增加，γ增加,實驗結果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反。,可見，壓力對表面張力的影響相當復雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱Ρ砻鎻埩Φ挠绊戇h遠超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。,2019/12/18,表面自由能和表面張力的微觀解釋,由于表面相分子處于一合力指向液體內部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能?？梢?，構成界面的兩相性質不同及分子內存在著相互作用力是產生表面自由能的原因。,2019/12/18,表面自由能和表面張力的微觀解釋,液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結果。從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。,