北京化工大學(xué)儀器分析譜圖解析演示文檔
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.,,有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析,主講教師——杜振霞,儀器分析,.,譜圖解釋的一般方法: 一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息,根據(jù)使用者的要求,可以用來確定分子量、驗證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在,也可以用來對完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。 質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下: (1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰,求出分子量,初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素?!? (2)根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù),給出化合物的組成式。 (3)由組成式計算化合物的不飽和度,即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目,計算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。,一、基本方法,.,(4)研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片,可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有:,M-15(CH3) M-16(O,NH2) M-17(OH,NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2) M-27(HCN,C2H3) M-28(CO,C2H4) M-29(CHO,C2H5) M-30(NO) M-31(CH2OH,OCH3 M-32(S,CH3OH) M-35(Cl) M-42(CH2CO,CH2N2) M-43(CH3CO,C3H7) M-44(CO2,CS2) M-45(OC2H5,COOH) M-46(NO2,C2H5OH) M-79(Br) M-127(I)…,.,(5) 研究低質(zhì)量端離子峰,尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如,正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等,烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測化合物類型。 (6) 通過上述各方面的研究,提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學(xué)性質(zhì)等,提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時,可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。 (7)驗證所得結(jié)果。驗證的方法有:將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解,看所得離子和所給未知物譜圖是否一致;查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖,看是否與未知譜圖相同;尋找標(biāo)樣,做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖,與未知物譜圖比較等各種方法。,.,質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源,.,質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源(續(xù)上表),.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,一、分子離子峰的確認(rèn) 在MS圖最右端 ①區(qū)分M+1,M+2 ②不穩(wěn)定離子無M+1 1.分子離子穩(wěn)定性: 芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴 >直鏈烷烴 >硫醇 >酮 >胺> 酯>醚 >酸>支鏈烷烴>醇,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,2 含奇數(shù)e,含偶數(shù)e不是M+ 3 服從氮律 ①只含C,H,O, M+為偶數(shù) ②含C,H,O,N, 奇數(shù)個氮, M+奇數(shù),.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰為 m/z=59,不符合氮律,因而不是M+,m/z=59,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,4 與相鄰峰相差3~14,不是M+ -CH2 ,-3H 不可能 5 M-1峰不誤認(rèn) M-H峰較分子離子穩(wěn)定 二、分子量的測定 精密質(zhì)荷比?分子量 M=同位素加權(quán)平均值,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的測定 同位素峰強(qiáng)比 1.計算法:只含C、H、O的未知物用,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,求分子式 m/z 相對峰強(qiáng) 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9 解:①(M+2)%為0.9,說明不含S,Cl,Br (三者大于4),.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,②M為偶數(shù),說明不含氮或偶數(shù)個氮 ③先以不含N計算,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,某未知物 m/z 相對強(qiáng)度 151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1 解:①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)?3:1 知分子中含一個氯,第十七章 質(zhì)譜法,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,②扣除氯的貢獻(xiàn) (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 在Beynon的表中分子量為116的式子共有32個,其中M+1/M的值在9%-11%的式子有以下三個: 分子式 M+1 M+2 根據(jù)氮規(guī)律,應(yīng)為C8H6N,再加上一 C8H4O 8.75 0.54 個氯原子, 應(yīng)為C8H6NCl C8H6N 9.12 0.37 C9H8 9.85 0.43 說明為U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定,高分辨質(zhì)譜法 用高分辨質(zhì)譜儀器可以測定化合物的精密質(zhì)量,隨儀器的分辨率的增加,測量的精密度增加。 組成有機(jī)化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素,如果以C12為標(biāo)準(zhǔn),這些同位素的精密質(zhì)量如下:C12=12.000000, C13=13.003554, H1=1.0078246, H2=2.0141022 CO=27.994914, N2=28.006147,C2H4=28.031299, CH2N=28.018723 根據(jù)精密質(zhì)量就可以將這些物質(zhì)區(qū)別開來。,.,例1:試判斷質(zhì)譜圖5-53、5-54分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。,.,.,由圖5-53可知,m/z57和m/z29很強(qiáng),且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比附近最大的碎片離子m/z57大29u,該質(zhì)量差屬合理丟失,且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。據(jù)此可判斷圖5-53是3-戊酮的質(zhì)譜,m/z57由α裂解產(chǎn)生,m/z29由i裂解產(chǎn)生。圖5-54是2-戊酮的質(zhì)譜,圖中的基峰為m/z43,其他離子的豐度都很低,這是2-戊酮進(jìn)行α裂解和i裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。,,,.,例2. 未知物質(zhì)譜圖5-55如下,紅外光譜顯示該未知物在1150~1070cm-1有強(qiáng)吸收,試確定其結(jié)構(gòu)。,.,解 從質(zhì)譜圖可得知以下結(jié)構(gòu)信息: ① m/z88為分子離子峰; ② m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u,為合理丟失。且丟失的片斷可能為C2H5或CHO; ③ 譜圖中有m/z29、m/z43離子峰,說明可能存在乙基、正丙基或異丙基; ④ 基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰,表明化合物可能是醇或醚。 由于IR譜在1740~1720cm-1和3640~3620cm-1無吸收,可否定化合物為醛和醇。因為醚的m/z31峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生,,.,據(jù)此反應(yīng)及其他質(zhì)譜信息,推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為 質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程,,,.,例3 某化合物的質(zhì)譜如圖5-56所示。該化合物的1H-NMR譜在2.3ppm左右有一個單峰,試推測其結(jié)構(gòu)。,.,解 由該化合物質(zhì)譜圖可知 ① 分子離子峰m/z149是奇數(shù),說明分子中含有奇數(shù)個N原子; ② m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u,為合理丟失,丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7; ③ 碎片離子m/z91表明,分子中可能存在 結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)以及題目所給的1H-NMR譜圖數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為 圖5-56質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為,,,,.,例4 下面化合物是羧酸還是酯?試根據(jù)下面質(zhì)譜圖推測其結(jié)構(gòu),.,解: 相對分子質(zhì)量為102,分子式只可能C5H10O2。m/z=74有強(qiáng)信號,說明化合物產(chǎn)生了麥?zhǔn)现嘏拧?如是羧酸,分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為 如是酯,分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為 從以上數(shù)據(jù)分析,化合物是酯。,,,.,例2. 高分辨率質(zhì)譜儀測出某酯類化合物的精確分子量為116.0833,分子式為C6H12O2,推測其結(jié)構(gòu)。,.,解:,1.分子離子區(qū),已知試樣為酯,可表達(dá)為RCOOR’,M為116,.,m/z29: C2H5或CHO m/z43: C3H7或C2H3O m/z71: C5H11或C3H7CO m/z73: C2H5OCO或 C3H7OCH2,2.碎片離子區(qū),m/z71提示該碎片為C3H7CO,m/z73提示該碎片為C2H5OCO,這兩種離子說明試樣結(jié)構(gòu)中的R為C3H7,R’為C2H5 。 至于R為正丙基還是異丙基由這就要求酸部分為正丙基。則該酯結(jié)構(gòu)為CH3CH2CH2COOC2H5.,.,例5: 由元素分析測得某化合物的組成式為C8H8O2,其質(zhì)譜圖如圖,確定化合物結(jié)構(gòu)式:,該化合物分子量 M=136 該化合物的不飽和度 由于不飽和度為5,而且質(zhì)譜中存在m/z 77,39,51等峰,可以推斷該化合物中含有苯環(huán)?!? 高質(zhì)量端質(zhì)譜峰m/z105是m/z 136失去質(zhì)量為31的碎片(-CH2OH或-OCH3)產(chǎn)生的,m/z 77(苯基)是m/z 105失去質(zhì)量為28的碎片(-CO或-C2H4)產(chǎn)生的。因為質(zhì)譜中沒有m/z 91離子,所以m/z77對應(yīng)的是105失去CO,而不是105失去C2H4。,.,推斷化合物的結(jié)構(gòu)為 如果指出:它的紅外光譜指出在3100和3700cm-1之間無吸收???,,,.,.,例6:某未知物質(zhì)譜圖,試確定其結(jié)構(gòu)。,.,由質(zhì)譜圖可以確定該化合物的分子量M=154。M/z 156是m/z 154的同位素峰?!? 由m/z154和m/z156之比約為3:1,可以推測化合物中含有一個Cl原子。 m/z154失去15個質(zhì)量單位(CH3)得m/z139離子。 m/z139失去28個質(zhì)量單位(CO,C2H4)得m/z111離子。 m/z77、m/z 76、m/z 51是苯環(huán)的特征離子。 m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成的離子?!? 由以上分析,該化合物存在的結(jié)構(gòu)單元可能有:,.,,根據(jù)質(zhì)譜圖及化學(xué)上的合理性,提出未知物的可能結(jié)構(gòu)為:,上述三種結(jié)構(gòu)中,如果是(b),則質(zhì)譜中必然有很強(qiáng)的m/z 125離子,這與所給譜圖不符;如果是(c),根據(jù)一般規(guī)律,該化合物也應(yīng)該有m/z125離子,盡管離子強(qiáng)度較低。所以,是這種結(jié)構(gòu)的可能性較??;如果是(a),其斷裂情況與譜圖完全一致。,.,如果只依靠質(zhì)譜圖的解釋,可能給出(a)和(c)兩種結(jié)構(gòu)式。然后用下面的方法進(jìn)一步判斷: ① 查(a)、(c)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖??茨膫€與未知譜圖相同?! 、凇±脴?biāo)樣做質(zhì)譜圖??茨膫€譜圖與未知物譜圖相同。 ?、邸±肕S-MS聯(lián)用技術(shù),確定離子間的相互關(guān)系,進(jìn)一步分析譜圖,最后確定未知,.,.,軟電離源質(zhì)譜的解釋,化學(xué)電離源質(zhì)譜 化學(xué)電離可以用于GC-MS聯(lián)用方式,也可以用于直接進(jìn)樣方式,對同樣化合物二者得到的CI質(zhì)譜是相同的?;瘜W(xué)電離源得到的質(zhì)譜,既與樣品化合物類型有關(guān),又與所使用的反應(yīng)氣體有關(guān)。以甲烷作為反應(yīng)氣,對于正離子CI質(zhì)譜,既可以有(M+H)+,又可以有(M-H)-,還可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+;異丁烷作反應(yīng)氣可以生成(M+H)+,又可以(M+C4H9)+。用氨作反應(yīng)氣可以生成(M+H)+, 也可以生成(M+NH4)+?! ∪绻衔镏泻娯?fù)性強(qiáng)的元素,通過電子捕獲可以生成負(fù)離子?;虿东@電子之后又產(chǎn)生分解形成負(fù)離子,常見的有M-、(M-H)-及其分解離子?! I源也會形成一些碎片離子,碎片離子又會進(jìn)一步進(jìn)行離子-分子反應(yīng)。但CI譜和EI譜會有較大差別,不能進(jìn)行庫檢索。解釋CI譜主要是為了得到分子量信息。解釋CI譜時,要綜合分析CI譜、EI譜和所用的反應(yīng)氣,推斷出準(zhǔn)分子離子峰。,.,快原子轟擊源質(zhì)譜: 快原子轟擊質(zhì)譜主要是準(zhǔn)分子離子,碎片離子較少。常見的離子有(M+H)+、(M-H)-。此外,還會生成加合離子,最主要的加合離子有(M+Na)+、(M+K)+等,如果樣品滴在Ag靶上,還能看到(M+Ag)+,如果用甘油作為基質(zhì),生成的離子中還會有樣品分子和甘油生成的加合離子?! ?FAB源既可以得到正離子,也可以得到負(fù)離子。在基質(zhì)中加入不同的添加劑,會影響離子的強(qiáng)度。加入乙酸,三氟乙酸等會使正離子增強(qiáng),加入NH4OH會使負(fù)離子增強(qiáng)。,.,電噴霧質(zhì)譜 電噴霧源既可以分析小分子,又可以分析大分子。對于分子量在1000Da以下的小分子,通常是生成單電荷離子,少量化合物有雙電荷離子。堿性化合物如胺易生成質(zhì)子化的分子(M+H)+,而酸性化合物,如磺酸,能生成去質(zhì)子化離子(M-H)-。由于電噴霧是一種很“軟”的電離技術(shù),通常很少或沒有碎片。譜圖中只有準(zhǔn)分子離子,同時,某些化合物易受到溶液中存在的離子的影響,形成加合離子。常見的有(M+NH4)+、(M+Na)+及(M+K)+等?! ?對于極性大分子,利用電噴霧源常常會生成多電荷離子,這些離子在質(zhì)譜中的“表觀”質(zhì)量為 ,式中M為真實質(zhì)量,n為電荷數(shù)。在一個多電荷離子系列中,任何兩個相鄰的離子只相差一個電荷,因此有:n1=n2+1,.,.,如果用M1表示電荷數(shù)為n1的離子的質(zhì)量,M2表示電荷數(shù)為n2的離子的質(zhì)量。則有: 解聯(lián)立方程可得n2 =(M1-H)/(M2-M1),n2值取最接近的整數(shù)值。只要n值已知,原始的質(zhì)量數(shù)就可以計算得到:M=n2(M2-H)?,F(xiàn)在,上述計算都有現(xiàn)成的程序進(jìn)行,因此,只要得到了多電荷系列質(zhì)譜,即可由計算機(jī)得到分子量?! ?大氣壓化學(xué)電離源(APCI)得到的是單電荷離子,通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移,樣品分子可以生成(M+H)+或(M-H)-。,.,,,,,感謝諸位,杜振霞,- 1.請仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對于不預(yù)覽、不比對內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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