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列管式固定床反應(yīng)器的模擬與設(shè)計(jì)摘要：列管式固定床反應(yīng)器是化工行業(yè)和石化行業(yè)中一種非常重要的反應(yīng)器,對一些強(qiáng)放熱反應(yīng)優(yōu)勢明顯。傳統(tǒng)的模擬和設(shè)計(jì)列管式反應(yīng)器的方法是基于單管實(shí)驗(yàn),假定工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)各反應(yīng)管的操作條件與單管實(shí)驗(yàn)條件相同,也就是說忽視了工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)冷卻條件和流動的不均勻性,這個(gè)假定會引起很大的誤差。鄰二甲苯氧化制苯配是工業(yè)生產(chǎn)苯配的主要工藝,其工業(yè)生產(chǎn)主要在列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。要設(shè)計(jì)合理的列管式反應(yīng)器,最重要的就是確定殼程空間的最優(yōu)解。本文提出了一個(gè)關(guān)于殼程的二維小池模型,將殼程空間分成若干個(gè)二維小池,在所有小池內(nèi),冷卻劑的流動只有平行于管束和垂直于管束兩個(gè)分量。關(guān)鍵詞:列管式反應(yīng)器,固定床,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)目錄列管式固定床反應(yīng)器的模擬與設(shè)計(jì) .2第 1 章前言 4第 2 章文獻(xiàn)綜述 52.1 苯配生產(chǎn) 52.2 列管式固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) .62.3 列管式固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)進(jìn)展 .82.4 反應(yīng)器的分析方法 192.5 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化 20第 3 章 列管式固定床反應(yīng)器中鄰二甲苯氧化反應(yīng)的研究 .213.1 鄰二甲苯氧化制苯配工藝 .213.2 一維擬均相模型求解管側(cè) .233.3 二維擬均相模型求解管側(cè) .253.4 操作參數(shù)對鄰二甲苯氧化反應(yīng)的影響 .273.5 結(jié)果與討論 29第 6 章全文總結(jié) 30參考文獻(xiàn) 32第 1 章前言固定床催化反應(yīng)器是化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用多、用面廣泛的反應(yīng)設(shè)備,根據(jù)其換熱方式可分為絕熱和非絕熱(列管式)兩種。對于反應(yīng)熱效應(yīng)很大,收率對溫度敏感而又要求高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的反應(yīng),為維持適宜的溫度,必須用換熱介質(zhì)來移走或供給熱量,采用列管式固定床反應(yīng)器是非常合適的。如丙烯胺氧化制備丙烯睛、蔡或鄰二甲苯氧化制備苯配、乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、苯或正丁烷氧化制順配、異丁烯氧化制備甲基丙烯酸等 [1][5]。如今,相當(dāng)一部分氣固相催化反應(yīng)在列管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,而該反應(yīng)器的設(shè)計(jì)開發(fā)技術(shù)大都是從國外引進(jìn),國內(nèi)的裝置普遍存在溫差較大的問題,主要是殼程冷卻劑流動分布不均的問題。一般說來,列管式固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和管殼式換熱器具有很多相似性和共同點(diǎn),因此國內(nèi)外對 MTR 的研究往往以管殼式換熱器作為研究對象。這兩種設(shè)備都是由多根管子和一個(gè)殼程組成,另外反應(yīng)器內(nèi)通常配備特殊設(shè)計(jì)的擋板,以確保最有效的流體分布,從而得到最佳的換熱效果。顯然,反應(yīng)器的外部幾何形狀會隨著情況不同而不同,通常情況下,列管式固定床反應(yīng)器的管徑/管長值比管殼式換熱器的要大很多。列管式反應(yīng)器的管子數(shù)可多達(dá) 20000 到 30000 根,而管殼式換熱器很少能達(dá)到數(shù)千根管子。列管式固定床反應(yīng)器是由多根直徑 25～50mm 的反應(yīng)管并聯(lián)構(gòu)成。幾乎所有類型的列管式固定床反應(yīng)器都是在管內(nèi)裝填某種催化劑,管束的排列方式有多種,在大多數(shù)工業(yè)設(shè)計(jì)中,管子都是等邊三角形排列的。在殼程,適當(dāng)?shù)妮d熱體(如水、熔鹽、多種礦物油以及液態(tài)金屬等)流經(jīng)管間移走或提供反應(yīng)熱。列管式反應(yīng)器根據(jù)換熱介質(zhì)的不同分為對外換熱式和自熱式。列管式固定床反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)器床層內(nèi)流體的軸向流動近似為理想的活塞流,而活塞流內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速度非?？?單程轉(zhuǎn)化率高,為完成同樣生產(chǎn)任務(wù)所需催化劑的用量少,反應(yīng)器體積可以較小。流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制,床層的溫度分布可以嚴(yán)格的控制,因而有利于提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。此外固定床反應(yīng)器中的催化劑不易磨損,損耗率低 [6][7]。傳統(tǒng)的列管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)一般是基于假定工業(yè)反應(yīng)器中的實(shí)際操作條件與單管實(shí)驗(yàn)的操作條件相同,即每根管子的操作條件相同。這個(gè)假定只對熱載體分布完全均勻的并流反應(yīng)器適用,對錯(cuò)流式反應(yīng)器并不適用。但在實(shí)際的操作過程中,管與管之間的相互作用對過程的總效率以及冷卻劑流經(jīng)殼程的泵送成本有很大的影響,另外,每根管子因其在反應(yīng)器中的位置不同而導(dǎo)致彼此的操作條件各不相同。在設(shè)計(jì)列管式工業(yè)反應(yīng)器時(shí),許多問題的產(chǎn)生都與殼程空間的最優(yōu)解(包括折流板型式、殼體的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù))、冷卻劑的流動形式以及最優(yōu)的工藝條件(確保整個(gè)系統(tǒng)在最低能耗下操作)等因素有關(guān)。而以上條件的確定必須以可靠的數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ),通過反復(fù)分析比較,才能最終確定。滿足上述操作條件的數(shù)學(xué)模型必須要考慮殼程冷卻劑流動對反應(yīng)器系統(tǒng)性能的影響。但截止目前為止,文獻(xiàn)中將管間空間的影響考慮到模型計(jì)算中的記錄很少,而在僅有的幾份文獻(xiàn)中,又都是以橫截面為長方形的特殊反應(yīng)器為研究對象,并且假定管間冷卻劑的流動是理想的恒速錯(cuò)流。因此非常有必要分析殼程幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及操作參數(shù)對反應(yīng)器性能的影響,反應(yīng)與冷卻劑之間的關(guān)系,并在此基礎(chǔ)上提出合理的列管式反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型。本課題對迄今為止提出的描述反應(yīng)管束內(nèi)及管束間的各個(gè)過程的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了綜述和討論,并且重點(diǎn)考察了管束空間對反應(yīng)器性能的影響,通過對不同模型的定量分析,提出一個(gè)可靠的列管式反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型。然后將此數(shù)學(xué)模型用于多相催化反應(yīng)(如臨二甲苯部分氧化制苯配)體系的列管式反應(yīng)器的模擬和設(shè)計(jì),通過建立和計(jì)算這些數(shù)學(xué)模型,通過優(yōu)化得到性能好的列管式反應(yīng)器,完成反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。第 2 章文獻(xiàn)綜述2.1 苯配生產(chǎn)苯配又名鄰苯二甲酸醉,是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體。苯配廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、涂料、精細(xì)化工等工業(yè)部門,主要生產(chǎn)塑料增塑劑、醇酸樹脂、燃料、不飽和樹脂以及某些醫(yī)藥和農(nóng)藥。在我國苯醉主要應(yīng)用于生產(chǎn)鄰二甲酸酷類增塑劑,大約占苯配總消費(fèi)量的 60%[1]。目前,工業(yè)上生產(chǎn)苯配有蔡或鄰二甲苯或者兩者混合物的固定床氧化工藝(Wacker 化學(xué)、巴斯夫、日本催化合成等工藝)、蔡流化床氧化工藝等。每種工藝均包括反應(yīng)和精劑兩個(gè)工藝。目前采用的生產(chǎn)工藝主要是 Arkema(阿科瑪)、巴斯夫或魯奇公司的鄰二甲苯氧化制苯配工藝,采用五氧化二釩催化劑 [2][3]。反應(yīng)原料是包含氧氣的氣體,比如最常見的空氣。氣體與鄰二甲苯或蔡或者兩者混合物經(jīng)過包含數(shù)萬根管子的列管式反應(yīng)器,在管子中裝有催化劑,反應(yīng)溫度通過管束外的傳熱介質(zhì),如水、熔鹽等來控制。有的文獻(xiàn)也采用兩種或以上的催化劑,以增加苯醉的收率。本課題以鄰二甲苯氧化反應(yīng)制苯配為例,研究列管式固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。通過建立并求解合適的數(shù)學(xué)模型,考察反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)和操作系數(shù)對反應(yīng)器性能的影響,并在此基礎(chǔ)上改進(jìn)反應(yīng)器的性能,設(shè)計(jì)一個(gè)高性能、易控制的列管式固定床反應(yīng)器。2.2 列管式固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)列管式固定床反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上類似于管殼式熱交換器,因此國內(nèi)外對列管式反應(yīng)器的研究主要對象是管殼式換熱器。兩者都是由殼體和管束組成,管束的排列方式有多種,工業(yè)上大都是采用等邊三角形的排列方式。反應(yīng)管直徑視熱效應(yīng)大小而定,通常為 20～50mm,兩端固定在管板上,根數(shù)達(dá)幾百根甚至幾萬根。反應(yīng)器按殼程流體流動方式可分為平行流和錯(cuò)流兩種,而按載熱體的冷卻方式可分為內(nèi)循環(huán)和外循環(huán)兩種 [9][10][11]。所有列管式固定床反應(yīng)器的共同特征如下 [8][12]。1.雖然列管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)上造的很像管殼式熱交換器,但與普通殼管或熱交換器的差別還很大。列管式固定床反應(yīng)器通常很大,直徑達(dá)四五米,管數(shù)一般多達(dá) 3000 到 20000 根。而換熱器往往不會超過上千根管子。2.為了改進(jìn)反應(yīng)器的傳熱狀況并提供單位體積的最大表面積,管徑要在可行的范圍內(nèi)盡量取得小一些。而為了保證產(chǎn)量,管徑又不能太小,因此工業(yè)上常用的管徑通常是 1 到 2 英寸。值得一提的是,如果反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率較慢或摻入大量的惰性物時(shí),則可采用相對較大的管徑。3.在列管式反應(yīng)器的殼程,載熱體流進(jìn)和流出反應(yīng)器管束之前和之后一般都設(shè)環(huán)形流道,與平行流式和錯(cuò)流式構(gòu)成管間流體均勻分布的重要組成部分。因此管間流體均布問題就分為兩部分:一是環(huán)形流道內(nèi)的流體均勻分流和合流,一是殼程管間流動。后者主要是防止大部分載熱體沿反應(yīng)器壁做軸向流動,使中心部分變成死水去。4.因?yàn)?MTR 中反應(yīng)管內(nèi)的流動是單程的,所以管子在反應(yīng)器的兩端必須連接在固定管板上。膨脹不相等的問題可依靠裝在殼體上的波紋式膨脹節(jié)來解決。這種膨脹節(jié)可用一段管子沿管長剖成兩半,然后焊接起來再彎成圈和殼體連接。5.管中的催化劑可以由反應(yīng)器內(nèi)裝配的多孔擋板固定在適當(dāng)位置,多孔擋板上鋪有篩網(wǎng)并可分段取出,或者將篩網(wǎng)與可移動的支撐格柵相連。無論是何種情況,管子都應(yīng)當(dāng)稍微伸出管板并靠在篩網(wǎng)上。支撐格柵與多孔擋板由構(gòu)件固定在管板上,而催化劑可以用單個(gè)帶孔的塞子固定在每根管子內(nèi)。需要裝卸催化劑時(shí),應(yīng)將催化劑分段取出篩網(wǎng)、支撐組件,或者挨個(gè)取出每個(gè)塞子再用空氣吹掃,有必要時(shí)用氮?dú)獯祾呔涂蓪⒋呋瘎┤啃冻觥?.反應(yīng)器容器是根據(jù) ASME 受壓容器規(guī)范或其他相似規(guī)范來設(shè)計(jì)的。如管板等一些內(nèi)部構(gòu)件可根據(jù)管子的穩(wěn)定效應(yīng)用的公式做出比較經(jīng)濟(jì)、合理的設(shè)計(jì)。為了沿管長穩(wěn)定管子,必要時(shí)可裝上拉桿。按照標(biāo)準(zhǔn)熱交換器的習(xí)慣做法,還可裝設(shè)擋板以分布?xì)こ塘黧w。圖 2.1 是外循環(huán)式的反應(yīng)器示意圖。外循環(huán)平行流式反應(yīng)器(圖 2.1.a)中,傳熱介質(zhì)是經(jīng)兩塊作為分布板的孔板型折流板作平行于管束的流動,其目的是使傳熱介質(zhì)的流動沿反應(yīng)器半徑方向盡可能均勻分布,這可以通過分布板作適當(dāng)?shù)臋C(jī)械設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)。在理想的情況下,裝備了這樣的擋板的反應(yīng)器在橫截面應(yīng)該沒有溫度梯度,因此,反應(yīng)器內(nèi)的所有管子具有相同的散熱條件,而這也正是平行流反應(yīng)器的一個(gè)重要優(yōu)勢所在。然而,另一方面,平行流反應(yīng)器的傳熱系數(shù)相對較小,因此平行流反應(yīng)器需要更高的殼程流速,而這也增加了泵在傳熱介質(zhì)通過殼程時(shí)的功耗 [11][12]。外循環(huán)錯(cuò)流式反應(yīng)器(圖 2.1.b)結(jié)構(gòu)與管殼式熱交換器相似,為提高管外載熱體的載熱能力,反應(yīng)器內(nèi)常設(shè)置各種形式的內(nèi)部結(jié)構(gòu),如弓形擋板、三弓形擋板和圓盤圓環(huán)擋板,使流體橫向流過反應(yīng)管,以提高管外換熱系數(shù)。其中圓盤一圓環(huán)擋板是錯(cuò)流列管式反應(yīng)器中最為典型的一種 [15][16]。在實(shí)際應(yīng)用中,平行流式和錯(cuò)流式反應(yīng)器都有應(yīng)用。一般說來,錯(cuò)流式列管式固定床反應(yīng)器多用于鄰二甲苯制苯醉、苯氧化制順配的反應(yīng);而平行流式反應(yīng)器多用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、醋酸乙烯合成等反應(yīng)。這是由于平行流式反應(yīng)器阻力較小,管束間的流體均布較好,溫度差異小、催化劑利用率高。而錯(cuò)流式反應(yīng)器雖然列管間差異大,但泵的能耗低 [17][18]。圖 2.1(a)平行流式反應(yīng)器示意圖（Deggendorfer Werft und Eisenbau GmbH[13]設(shè)計(jì))(b)錯(cuò)流式反應(yīng)器示意圖(RheinstahlAGt [13]設(shè)計(jì))也有一些反應(yīng)器采用內(nèi)循環(huán)錯(cuò)流式(圖 2.2)[14][15],傳熱載體是由反應(yīng)器中心的泵驅(qū)動循環(huán)。但是這種形式的反應(yīng)器主要受到過程熱效應(yīng)也就是換熱器所需尺寸的限制。某些快速和強(qiáng)放熱過程采用內(nèi)換熱器會造成反應(yīng)器直徑的過分增大,而且內(nèi)置式換熱器和循環(huán)泵檢修相當(dāng)困難。大型列管式換熱器一般均采用外循環(huán)式。表 2.2 內(nèi)循環(huán)式列管式固定床反應(yīng)器2.3 列管式固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)進(jìn)展雖然如上所述,在工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中有很多的誤差,尤其是在管間空間。但令人奇怪的是,很少有文獻(xiàn)致力于列管式固定床反應(yīng)器的建模和設(shè)計(jì)工作。在化學(xué)工程的教學(xué)中,以及大多數(shù)化學(xué)工程的文獻(xiàn)中都是假定工業(yè)多管反應(yīng)器的實(shí)際操作條件與單管實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器操作條件相同,因此在工業(yè)列管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)中通常都是假定反應(yīng)器中管束的操作條件與單管實(shí)驗(yàn)相同。這個(gè)假定只對熱載體分布完全均勻的并流反應(yīng)器適用,對錯(cuò)流式反應(yīng)器并不適用。但在實(shí)際的操作過程中,管與管之間的相互作用對過程的總效率以及冷卻劑流經(jīng)殼程的泵送成本有很大的影響,另外,每根管子因其在反應(yīng)器中的位置不同而導(dǎo)致彼此的操作條件各不相同。在設(shè)計(jì)列管式工業(yè)反應(yīng)器時(shí),許多問題的產(chǎn)生都與殼程空間的最優(yōu)解(包括折流板型式、殼體的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù))、冷卻劑的流動形式以及最優(yōu)的工藝條件(確保整個(gè)系統(tǒng)在最低能耗下操作)等因素有關(guān)。而以上條件的確定必須以可靠的數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ),通過反復(fù)分析比較,才能最終確定。滿足上述操作條件的數(shù)學(xué)模型必須要考慮殼程冷卻劑流動對反應(yīng)器系統(tǒng)性能的影響。但截止目前為止,文獻(xiàn)中將管間空間的影響考慮到模型計(jì)算中的記錄很少,而在僅有的幾份文獻(xiàn)中,又都是以橫截面為長方形的特殊反應(yīng)器為研究對象,并且假定管間冷卻劑的流動是理想的恒速錯(cuò)流。因此非常有必要分析殼程幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及操作參數(shù)對反應(yīng)器性能的影響,反應(yīng)與冷卻劑之間的關(guān)系,并在此基礎(chǔ)上提出合理的列管式反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型 [9]。研究 MTR 中殼程流體的流動和傳熱,國內(nèi)外研究者都是以管殼式換熱器為對象。國外一般要求殼程載熱體的徑向溫差不超過 3℃,給國內(nèi)裝置一般達(dá)不到此標(biāo)準(zhǔn),很多甚至達(dá)到 10℃左右。這是因?yàn)楣潭ù卜磻?yīng)器的主要問題常常在于床層內(nèi)部傳熱效果差,最好的方法是將同等狀況下的反應(yīng)管并聯(lián)并進(jìn)行放大,將床層傳熱問題轉(zhuǎn)化為反應(yīng)管的均勻傳熱問題。目前,采用數(shù)值模擬的方法對管間進(jìn)行模擬研究是研究的主要方向 [13]。劉利平、黃萬年 [14]利用多孔介質(zhì)和分布阻力模型對管殼式換熱器的殼程進(jìn)行了流動和傳熱的三維數(shù)值模擬。解衡等 [15]則用多孔介質(zhì)的模型,引入了體積滲透率、表面滲透率和異向分布阻力等參數(shù)對管殼式換熱器進(jìn)行三維數(shù)值模擬。列管式固定床反應(yīng)器管間流場的分布研究主要包括環(huán)形流道的流體靜壓分布研究和管束間流體分布研究兩方面。2.3.1 環(huán)形流道內(nèi)流體分布研究在反應(yīng)器內(nèi)裝配流體分布器是常見的進(jìn)料分布設(shè)備,由于進(jìn)料的均勻關(guān)系到整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的成敗,因此流體分布器的設(shè)計(jì)非常重要。流體分布器主流道內(nèi)的流動是變質(zhì)量流動,因此要均勻分布分支流動的前提就是要求主流道內(nèi)流體的靜壓分布要均勻。在本課題中,分析和設(shè)計(jì)環(huán)形流道就要清楚分布器主流道內(nèi)的靜壓規(guī)律。陳春生 [16]對徑向入口的環(huán)形流道作了研究,假設(shè)環(huán)形流道內(nèi)流體關(guān)于入口中心線對稱,通過求解 Navier-Stokes 運(yùn)動方程得到了流道內(nèi)流動的靜壓分布規(guī)律計(jì)算式,由此得到流道內(nèi)靜壓隨流速降低而拋物線上升的規(guī)律。而呂志敏等人[16]通過研究則認(rèn)為陳春生對流體關(guān)于入口中心線對稱的假設(shè)是不成立的,他們研究了環(huán)形流道流動和壓強(qiáng)分布的實(shí)驗(yàn)研究,通過測量發(fā)現(xiàn),整個(gè)環(huán)形流道內(nèi)的流動是以切向流動為主。而無論是切向入口還是徑向入口,當(dāng)流動穩(wěn)定時(shí),流體在流道內(nèi)的流動總是單向的,呂志敏等人認(rèn)為這是由于設(shè)備不精確而導(dǎo)致的附壁效應(yīng)引起的。根據(jù)動量平衡建立環(huán)形通道內(nèi)變質(zhì)量流動的數(shù)學(xué)模型,并通過求解該模型可以得到環(huán)形通道內(nèi)的靜壓分布 [21]2.3.2 反應(yīng)器殼程流體分布要實(shí)現(xiàn)載熱體和反應(yīng)管均勻傳熱,就必須要解決反應(yīng)器殼程流體的均勻流動問題。原則上講,列管式反應(yīng)器中反應(yīng)氣體和冷卻劑之間的熱交換,可分為兩個(gè)共存的局部過程,每個(gè)過程都是由兩個(gè)階段所組成:l)在管間的某一位置(圖 3),載熱體將床層產(chǎn)生的熱移走;2)通過載熱體將階段 1)產(chǎn)生的熱量移動至管束的下一個(gè)位置,然后在新的熱條件和流體動力學(xué)條件下重復(fù)第一個(gè)階段。為完整、定量的描述階段 l)發(fā)生的現(xiàn)象,除了需要測定管束局部位置的操作條件外,還需要估算管束兩側(cè)的傳熱參數(shù)等。在大多數(shù)情況下,管壁的導(dǎo)熱系數(shù)是可以忽略的。所需估算的參數(shù)取決于采用何種管側(cè)模型(見圖 2.3),在一維模型(忽略了床層徑向梯度)中,只需要估算管壁的總傳熱系數(shù) U;在二維模型中,不但要估算管壁的傳熱系數(shù) hw,還要估算流體和固體多相體系間的有效徑向?qū)嵯禂?shù) λer,這是因?yàn)?λer 描述了管內(nèi)壁傳熱的邊界條件：圖 2.3 在一維模型和二維模型中反應(yīng)物和冷卻劑的換熱示意圖描述上述階段 l)的傳熱過程的所有參數(shù)值,無論是固定床層還是載熱體中,都主要是取決于管壁某一側(cè)的流體動力學(xué)和傳熱狀況。另一方面,階段 2)的傳熱過程則完全取決于反應(yīng)器殼程的局部流體動力學(xué)條件。而這些條件的定量描述只能依靠可靠的管束間載熱體的流動模型來實(shí)現(xiàn)。2.3.3 模型中參數(shù)的確定2.3.3.1 管側(cè)參數(shù)的確定表 2.1 是幾個(gè)采用估算管側(cè)總傳熱系數(shù)的重要關(guān)聯(lián)式。前兩個(gè)是一維模型的關(guān)聯(lián)式,其中 Dewasch 和 Froment 關(guān)聯(lián)式中,管內(nèi)傳熱系數(shù)和雷諾數(shù)之間呈線性關(guān)系,但值得一提的是該結(jié)果是在較大管子中得到的(比工業(yè)反應(yīng)器直徑大3～5 倍),所以,文獻(xiàn)給出的靜態(tài)傳熱系數(shù)僅為理論值。Stankiewicz [9]推薦使用Li 和 Finlayson 關(guān)聯(lián)式 [10],該關(guān)聯(lián)式是在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上得到的,適用的雷諾數(shù)和粒徑比范圍較寬。文獻(xiàn) [11]是采用二維模型的估算有效徑向?qū)嵯禂?shù)和壁傳熱系數(shù)值得推薦的一個(gè)關(guān)聯(lián)式。有一些研究者報(bào)道了不同二維模型下傳熱系數(shù)數(shù)據(jù)的離散性,特別是伴隨著化學(xué)反應(yīng)壁傳熱系數(shù)變化更為明顯,而有效徑向?qū)嵯禂?shù)誤差則在允許范圍內(nèi)?？傊?采用二維模型計(jì)算壁傳熱系數(shù)在精確度上還存在問題,需要研究反應(yīng)下的傳熱情況之后建立可靠的關(guān)聯(lián)模型。表 2.1 管內(nèi)總傳熱系數(shù)關(guān)聯(lián)式2.3.3.2 殼側(cè)參數(shù)的確定對管殼式換熱器殼側(cè)流體動力學(xué)的研究已經(jīng)進(jìn)行了近 40 年。最初,對流體流動的研究僅僅是定性研究,只是提供了管殼式換熱器換熱過程的一個(gè)總體思路。在這些研究中,Gunter 用攝影的方法研究了在二維模型中擋板間距和開口對換熱的影響,在研究中 Gunter 不考慮擋板和殼體的間隙以及擋板和管子的間隙。Short 則研究了擋板開口和擋板一管子間隙對傳熱和壓降的影響,其中該反應(yīng)器擋板的洞比管子外徑大 0.125mm。Stachiewicz 研究了立方體換熱器的局部傳熱參數(shù),圖 2.4 描繪了在該反應(yīng)器內(nèi)傳熱系數(shù)的分布。該圖顯示殼側(cè)的傳熱有相當(dāng)大的差異,有些部位的傳熱系數(shù)是最低值的 400%。這也說明深入研究殼側(cè)冷卻劑傳熱狀況是非常有必要的。圖 2.4 在換熱器中殼程傳熱系數(shù)的分布示意圖2.3.3.2.1 管間冷卻劑流動模型1951 年,Tinker [12]首次完整地分析了管殼式換熱器中殼程的流動分布,殼側(cè)的流體分成如下幾部分:(A)通過管子和擋板孔之間環(huán)隙的漏流;(B)通過管束的錯(cuò)流部分;(C)管束和換熱器殼體的邊緣流;(D)擋板邊緣和換熱器殼體的漏流。為了求解該模型,也就是確定上述各流股所占的比率,必須先了解殼程部分所有幾何結(jié)構(gòu)的壓降參數(shù)關(guān)聯(lián)式。因此,研究者們都以 Tinker 模型為出發(fā)點(diǎn),展開了更加廣泛的研究 [19]。sullivan 等人基于載熱體動量微分方程和物質(zhì)守恒方程,得到了另一個(gè)二維模型,但此模型相當(dāng)復(fù)雜,只能用于一些簡單的換熱器結(jié)構(gòu),如單擋板立方形換熱器。GuPta 提出了一個(gè)新的模型,他忽略了擋板和殼體以及管束和擋板的間隙,GuPta 將管間流動分為以下三個(gè)特征區(qū)域:縱向流或擋板開口區(qū);純錯(cuò)流區(qū);渦流區(qū)。GuPta 的這一模型同樣也被許多研究者所采用。另外一個(gè)模型是 Brambilla提出來的,他也是基于 Tinker 模型,將管間區(qū)域分為若干個(gè)二維單元,在所有單元內(nèi),載熱體的流動方向被分為兩個(gè)分量,即平行流和錯(cuò)流。該模型較詳細(xì)地描述了殼程內(nèi)的流體動力學(xué)行為,因此用途極為廣泛 [5][19]。Dietz 和 Gaddis 也提出了類似的模型,而且后者還將其用來估算雙通道管殼式換熱器中的操作性能和平均溫差。此外,Patankar [13]最先提出了一個(gè)多孔體模型(PorouSBedyModel),該模型是考慮整個(gè)管間的三維微分模型,基于各向異性多孔介質(zhì)與分布阻力得出來的模型。目前由于該模型非常的復(fù)雜,主要是用于具有簡單結(jié)構(gòu)的管殼式換熱器的模擬,而對列管式換熱器,該模型還不適用,但是也有一些文獻(xiàn)中采用這種方法 [18][19]。2.3.3.2.2 殼側(cè)壓降和傳熱系數(shù)。為了求解載熱體的流動模型,必須要了解殼程所有幾何結(jié)構(gòu)單元的水力阻力系數(shù)。這些結(jié)構(gòu)單元包括管束(產(chǎn)生錯(cuò)流阻力和縱向流阻力)、擋板開口、管束與殼體之間的間隙以及擋板與殼體和管子與擋板之間的間隙。另外,對于列管式反應(yīng)器,殼程的換熱系數(shù),包括平行流和錯(cuò)流,都必須知道。(l)錯(cuò)流區(qū)文獻(xiàn)中報(bào)道了很多錯(cuò)流區(qū)或 GuPta 模型中錯(cuò)流區(qū)內(nèi)的壓降和傳熱系數(shù)關(guān)聯(lián)式 [15]。除特別說明外,摩擦系數(shù)由下式定義:有研究者對各個(gè)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,結(jié)果表明多數(shù)關(guān)聯(lián)式的吻合程度比較好,可靠程度相差無幾。對壓降系數(shù)本文推薦的是 Engineering對傳熱系數(shù)本文推薦的是 VDI Wannenilas 關(guān)聯(lián)式, 該關(guān)聯(lián)式用簡單的形式關(guān)聯(lián)了10～10 ６ 雷諾數(shù)范圍內(nèi)的錯(cuò)流傳熱系數(shù)。VDI Ｗarnlentlas 關(guān)聯(lián)式:(2)平行流部分文獻(xiàn)中有很多與管束平行流時(shí)的壓降和傳熱系數(shù)的關(guān)聯(lián)式。壓降系數(shù)是由下式定義：絕大多數(shù)情況下,雷諾數(shù)和努塞爾數(shù)都是由管子的當(dāng)量直徑定義的。經(jīng)研究者檢驗(yàn),在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中最常用的雷諾數(shù)范圍內(nèi),大多數(shù)文獻(xiàn)提出的平行流傳熱系數(shù)關(guān)聯(lián)式均吻合良好,結(jié)果非常相近。而不同壓降系數(shù)關(guān)聯(lián)式得到的結(jié)果則相差很大,這很可能是由于平行流式反應(yīng)器的流動阻力較小,所以實(shí)驗(yàn)測定時(shí)的較小誤差就會引起很大的誤差。對平行流時(shí)的壓降系數(shù)本文推薦采用的是 Firsova 或 Miller.P 關(guān)聯(lián)式;傳熱系數(shù)采用 Brambilla 或 weisman 關(guān)聯(lián)式。MilleLP 關(guān)聯(lián)式:3)管一折流板與折流板一殼之間的漏流載熱體在管一折流板與折流板一殼體之間縫隙的流動對管間的流體動力學(xué)影響很大,尤其是對大直徑反應(yīng)器內(nèi),有相當(dāng)一部分載熱體是從管一折流板之間的縫隙流出去的。文獻(xiàn)中有關(guān)此種流動的壓降和傳熱系數(shù)研究的不多,研究最詳盡的是 Sulllvan 和 Bell 等人,這些研究者發(fā)現(xiàn),管一板之間和板一殼之間縫隙的流動可以用描述單環(huán)空隙的流動方法來研究,而且流動參數(shù)與錯(cuò)流管束無關(guān)。但令人遺憾的是所有的研究結(jié)果都不是以關(guān)聯(lián)式的形式,而是以圖表的形式來表示的。Speyer 關(guān)聯(lián)了 Bell 和 Bergelin 的數(shù)據(jù),提出了下列方程式:上式中 C 由下表取值。表 2.2 上式中的 C 值 2l/do-d 0.1 1 2 5 10 20C 40 60 80 132 236 414(4)管-殼程之間的漏流有關(guān)管束和殼體之間的旁流,文獻(xiàn)中沒有很好的描述。同時(shí),由于在很多列管反應(yīng)器設(shè)計(jì)中,管束和殼體之間的縫隙很小,有時(shí)還采用縱向擋板,所以其管束旁流實(shí)際上可以忽略。(5)折流板缺口處的流動折流板缺口產(chǎn)生的壓降不但包括載熱體流動時(shí)的收縮和膨脹所引起的能量損失,還有流向變化引起的能量損失。通過折流板缺口處的壓降系數(shù)一般定義為:文獻(xiàn)中用于折流板缺口處流動的壓降和傳熱關(guān)聯(lián)式大多只適用于弓形擋板,本文采用的 slipcevic 關(guān)聯(lián)式可以用于盤一環(huán)式擋板。slipeevie 關(guān)聯(lián)式:(6)渦流區(qū)有關(guān)渦流區(qū)的傳熱關(guān)聯(lián)式很少,文獻(xiàn)中只有少數(shù)關(guān)聯(lián)式。對管間湍流渦流的精確數(shù)學(xué)描述實(shí)際上是不可能的,所以實(shí)際設(shè)計(jì)中只能盡量減弱渦流區(qū)的影響。2.3.4 列管式固定床反應(yīng)器的放大列管式固定床反應(yīng)器(MTR)廣泛應(yīng)用與氣固相催化反應(yīng),該類反應(yīng)反應(yīng)速度非?？?放熱量大,反應(yīng)系統(tǒng)對傳熱條件非常敏感。所以該反應(yīng)系統(tǒng)對等溫過程的要求非常的高。國外大直徑的大型反應(yīng)器的徑向溫差一般在 2～3℃左右,而國內(nèi)的大型裝置經(jīng)常高達(dá) 10℃,如此大的溫差大大降低了催化劑的催化效用,并很大的影響了反應(yīng)系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性,因此在設(shè)計(jì)該類反應(yīng)過程的列管式反應(yīng)器時(shí)應(yīng)確保反應(yīng)器殼程載熱體的均勻流動,以保證傳熱均勻。對于平行流式反應(yīng)器,就是通過反應(yīng)器內(nèi)的分布板調(diào)節(jié)管外流體在反應(yīng)器內(nèi)的均勻流動;而對于錯(cuò)流式反應(yīng)器,通過管心距的調(diào)節(jié)、折流板的形式選擇、折流板缺口的調(diào)節(jié)、折流板與管束環(huán)隙的調(diào)節(jié)等使管外載熱體的流動更均勻,也就保證了整個(gè)反應(yīng)器的徑向溫差較小。如果保證了反應(yīng)器內(nèi)每一根管子所處的熱條件都與單管實(shí)驗(yàn)相同,也就解決了大型列管式固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大問題 [19]。典型的列管式固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)管束內(nèi)裝催化劑,反應(yīng)氣體走管程,通過管內(nèi)催化劑的裝填來控制每根管子的壓降相同。而管外則是載熱體,為了使殼程載熱體能均勻流動,一般在平行流式反應(yīng)器的上下分別裝有分布板,通過分布板的開孔調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)載熱體的均勻流動。如果反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求較高,則需對分布板的環(huán)隙進(jìn)行設(shè)計(jì),即在壓降大的地方開較小的環(huán)隙,而在壓降小的地方開較大的環(huán)隙,如果此類要求對反應(yīng)器的制造帶來了不便,通常采用額外開附加孔的方法來解決。在錯(cuò)流式反應(yīng)器中,則通過調(diào)節(jié)折流板與管子的環(huán)隙、折流板缺口等來實(shí)現(xiàn)載熱體的均勻流動 [20]。2.3.4.1 環(huán)形流道的設(shè)計(jì)無論是錯(cuò)流式反應(yīng)器還是平行流式反應(yīng)器,殼程換熱介質(zhì)進(jìn)、出口的結(jié)構(gòu)都是帶導(dǎo)流板的環(huán)形通道。在環(huán)形通道的圓周上開設(shè) 18 到 36 個(gè)大小不等均勻分布的分布孔(數(shù)量與反應(yīng)器公稱直徑有關(guān)),殼程載熱體通過環(huán)形通道進(jìn)入環(huán)繞反應(yīng)器圓周的環(huán)形通道,從分布孔進(jìn)入反應(yīng)器,經(jīng)過下分布板后平行于反應(yīng)管流動,帶走熱量后經(jīng)上分布板進(jìn)入上環(huán)形通道,離開反應(yīng)器。因此,均勻傳熱的問題也就轉(zhuǎn)化為載熱體在反應(yīng)器殼程的均勻分布問題。在環(huán)形流道分布板上的長孔條面積是不同的,一般是按照所在位置與環(huán)槽入口位置的增加而減少,環(huán)形通道兩側(cè)則是關(guān)于中心線對稱,這樣就保證了換熱載體均勻低流入和流出殼程。環(huán)形流道的設(shè)計(jì)有如下優(yōu)點(diǎn) [21]:(l)載熱體均勻分布,有利于均勻傳熱;(2)減少了載熱體對反應(yīng)管的沖擊而引起管子振動;(3)環(huán)形流道同時(shí)起到了膨脹節(jié)的作用,緩解了反應(yīng)器承受的熱應(yīng)力。2.3.4.2 列管式反應(yīng)器的開孔規(guī)律為了使載熱體在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到流動均勻,主要的方法是采用環(huán)隙孔進(jìn)行調(diào)節(jié),即隨著半徑的改變而調(diào)節(jié)環(huán)隙,一般是半徑越大,環(huán)隙孔越小。但當(dāng)反應(yīng)器尺寸很大,而且對溫度要求又很高時(shí),僅僅采用環(huán)隙孔調(diào)節(jié)是不夠的,反應(yīng)器制造上也有很大的困難,這時(shí)候應(yīng)采用開附加小孔的辦法。這時(shí)候,保持環(huán)隙的尺寸不變,而改變圓形小孔的尺寸。陳春生分析了環(huán)形流道內(nèi)的靜壓分布狀況,得到了以反應(yīng)器入口為基準(zhǔn)的靜壓分布曲線,該曲線表明:隨著主流的分流會導(dǎo)致靜壓的不斷回升,而主流的合流會導(dǎo)致靜壓的不斷降低。得到了靜壓變化曲線,就可以設(shè)計(jì)反應(yīng)器壁的開孔狀況。一般有兩種開孔方法,一是在反應(yīng)器壁上等距離開長度不同的條形縫,一是在器壁上開阻力相同的小孔,小孔的數(shù)量不同以保證載熱體的均勻分布。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí),會有不同的開孔方法,都能達(dá)到流體均勻的目的。但反應(yīng)器的總壓也會隨之改變,所以在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí),一定要綜合反應(yīng)器操作條件、容器設(shè)計(jì)能力等,給出最合適的開孔方法,使反應(yīng)器的總壓降最小 [22]。2.3.5 管間載熱體及其流動方式研究在列管式固定床反應(yīng)器中,管內(nèi)裝有催化劑,一般反應(yīng)氣體走管內(nèi),反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量由殼程的冷卻劑帶走,冷卻劑可采用加壓水、導(dǎo)熱油、熔鹽等。當(dāng)反應(yīng)溫度在 240℃以下時(shí),用加壓熱水即可作為冷卻劑,而當(dāng)反應(yīng)溫度在 240-300℃范圍內(nèi),則可采用揮發(fā)性較低的導(dǎo)熱油作為冷卻劑。而當(dāng)反應(yīng)溫度在 300℃以上時(shí),則需要用熔鹽作為冷卻劑。列管式反應(yīng)器管內(nèi)外流體的流動有并流和逆流兩種方式。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)系統(tǒng)的傳質(zhì)、傳熱特點(diǎn),來確定冷卻劑的流動方式。一般說來,管內(nèi)反應(yīng)速率較快時(shí),管內(nèi)外地流動方式最好采用逆流的方式來提高催化劑效率并促進(jìn)換熱,達(dá)到徑向的傳熱均勻。2.4 反應(yīng)器的分析方法設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)為了定量的分析該反應(yīng)器的性能,要對反應(yīng)器的性能進(jìn)行分析,明確各操作參數(shù)對性能的影響。這就需要設(shè)定一些特定的分析參數(shù),目前來說,主要的考察反應(yīng)器性能的特性因子包括 [10]:1) RUF RUF 是用來考察反應(yīng)器中管束之間操作條件的一致性,對于一個(gè)含有 N根管子的列管式反應(yīng)器,它的定義是:yn是第 n 跟管子的產(chǎn)量，y 是整個(gè)系統(tǒng)的平均產(chǎn)量。2) suFsUF 是放大系數(shù),定義為:這個(gè)因子能預(yù)測放大到工業(yè)尺度后的與單管實(shí)驗(yàn)的偏差。3) TOFTOF 是管側(cè)的過熱因子,定義為:Tmf,max是列管式反應(yīng)器的最高熱點(diǎn)溫度,T Sf,max是單管實(shí)驗(yàn)中的最高熱點(diǎn)溫度。TOF 能因管間冷卻劑環(huán)境的不同所造成的最高熱點(diǎn)溫度的增加。4) SOFSOF 是殼側(cè)的過熱因子,定義為:Tc,max是管間最高冷卻劑溫度，T c,in是冷卻劑進(jìn)口溫度。SOF 表示了冷卻劑在反應(yīng)器內(nèi)等溫性的偏差。5) PCFPCF 是能耗因子,定義為Qc是冷卻劑總流量, △ Pc是管間的總壓降。這個(gè)因子是衡量冷卻劑在殼程循環(huán)所需的能耗。2.5 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化隨著列管式反應(yīng)器研究的發(fā)展,許多研究者提出了新型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。在新的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)下,建立模型并與傳統(tǒng)反應(yīng)器進(jìn)行比較,優(yōu)化反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)可以獲得更佳的反應(yīng)器性能和操作安全。目前有兩種新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)值得我們?nèi)パ芯?即冷卻劑分段冷卻 [58][60]和無開口區(qū)折流板 [61][71]兩種形式。2.5.1 分段冷卻式固定床反應(yīng)器在反應(yīng)器進(jìn)口區(qū)由于反應(yīng)物濃度高,因此逆流引起的熱反饋是需要避免的;而在反應(yīng)物濃度低的反應(yīng)器出口區(qū)熱反饋則是有益的。另外,`逆流會促進(jìn)二次反應(yīng)。因此可以提出下圖(圖 2.5)反應(yīng)器結(jié)構(gòu),反應(yīng)器進(jìn)口處采取并流,出口處采用逆流,這樣便結(jié)合了并流和逆流的優(yōu)點(diǎn)于一身。圖 2.5 多股冷卻劑流的新型列管式固定床2.5.2 無開口區(qū)折流板式固定床反應(yīng)器見下圖(圖 2.6),采用折流板增加錯(cuò)流,但是不開窗口區(qū),這樣溫度更容易控制。傳統(tǒng)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)用折流板增加錯(cuò)流以增大換熱系數(shù),但窗口區(qū)存在著嚴(yán)重的操作問題。由于在窗口區(qū),流體分錯(cuò)流和平行流兩部分,這樣便帶來了操作問題,而且使計(jì)算變得復(fù)雜。采取無開口區(qū)折流板式反應(yīng)器就避免了窗口區(qū)的問題,這樣不但優(yōu)化反應(yīng)器性能也使溫度的控制變得更容易。圖 2.6 無開口區(qū)折流板式固定床反應(yīng)器示意圖第 3 章 列管式固定床反應(yīng)器中鄰二甲苯氧化反應(yīng)的研究3.1 鄰二甲苯氧化制苯配工藝苯配的生產(chǎn)工藝路線有鄰二甲苯或蔡或兩者混合物固定床氧化工藝,和蔡流化床氧化工藝等。目前苯醉主要的生產(chǎn)工藝是鄰二甲苯在列管式固定床反應(yīng)器中選擇性氧化生成苯配,采用的催化劑是五氧化二釩催化劑。典型的鄰二甲苯氧化制苯配工藝流程如下圖所示:圖 3.1 鄰二甲苯氧化制苯酐工藝流程圖3.1.1 鄰二甲苯氧化反應(yīng)原理鄰二甲苯氧化制苯配的反應(yīng)包括一系列的平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng),主反應(yīng)是鄰二甲苯在催化劑上與氧氣反應(yīng)生成苯配,其主要反應(yīng)方程式是:同時(shí)有很多的副反應(yīng),會生成順配、苯甲酸、苯酞等副產(chǎn)物,部分還會深度氧化成 CO2或 CO 和水。該反應(yīng)系統(tǒng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng),在反應(yīng)過程中,催化劑的活性、熱點(diǎn)溫度、空速、冷卻劑的溫度分布等對反應(yīng)的影響非常大。3.1.2 令仔二甲苯氧化反應(yīng)動力學(xué)鄰二甲苯氧化制苯配的反應(yīng)可用如下并串聯(lián)反應(yīng)處理:由于過高的鄰二甲苯濃度會使催化劑發(fā)生不可逆的失活,一般在反應(yīng)進(jìn)料中氧大大的過量,因此在反應(yīng)過程匯總氧分壓可視為恒定的。對該反應(yīng)系統(tǒng),鄰二甲苯濃度、氧濃度均是一級反應(yīng)。三個(gè)反應(yīng)的動力學(xué)方程分別是:其中速率常數(shù)分別是:式中 R 為通用氣體常數(shù),其值為 8.314kJ/(kmol.K)。3.2 一維擬均相模型求解管側(cè)管長為 3m、管徑為 2.54cm 的列管式固定床反應(yīng)器中用空氣部分氧化鄰二甲苯制鄰苯二甲酸配。管側(cè)模型采取一維擬均相模型,即忽略了床層徑向梯度。反應(yīng)器的操作壓力接近常壓(latm),管側(cè)參數(shù)如下表:表 3.1 管側(cè)的操作參數(shù)殼程冷卻劑的參數(shù)如下表:在此反應(yīng)體系中,獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 2,因此關(guān)鍵組分也是 2,選擇鄰二甲苯(A)和苯醉(B)為關(guān)鍵組分。該反應(yīng)系統(tǒng)的物料衡算方程和熱量橫算方程式:在上述方程中,初始條件為:空管管速及其他條件:利用 MATLAB 求解上述微分方程，得到一維模型下的計(jì)算結(jié)果：鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率 xA=0.7831苯酐的收率 Yb=0.6495管側(cè)溫度分布：圖 3.2 管側(cè)溫度分布圖圖 3.3 鄰二甲苯和苯配平均濃度沿管長的分布3.3 二維擬均相模型求解管側(cè)與一維相似,也把鄰二甲苯(A)和苯醉(B)作為關(guān)鍵組分,相應(yīng)的物料衡算和熱量橫算方程如下:初始條件和參數(shù)都不變,而相應(yīng)的邊界條件是:邊界條件:利用 MATLAB 求解上述微分方程,得到二維模型下的計(jì)算結(jié)果:鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率 xA=0.8150苯醉的收率 yB=0.6664不同軸向位置鄰二甲苯和苯配平均濃度沿管長的分布如下圖所示:圖 3.4 管側(cè)軸向溫度分布圖不同軸向位置截面平均溫度沿管長的分布如下圖所示:圖 3.5 鄰二甲苯和苯醉平均濃度沿管長的分布不同軸向位置的徑向溫度分布如下圖所示:圖 3.6 不同軸向位置的徑向溫度分布3.4 操作參數(shù)對鄰二甲苯氧化反應(yīng)的影響在實(shí)際操作中,一些操作參數(shù)對管內(nèi)反應(yīng)的影響非常大,比如管內(nèi)氣體的空速、反應(yīng)物的初始濃度以及反應(yīng)物和冷卻劑的初始溫度等。通過研究這些參數(shù)對管側(cè)反應(yīng)的影響,得到最優(yōu)的操作參數(shù),對反應(yīng)系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性以及轉(zhuǎn)化率、選擇性都非常有意義。3.4.1 空管空速對氧化反應(yīng)的影響反應(yīng)管的空管空速對管內(nèi)的反應(yīng)非常重要,因?yàn)樗鼪Q定了反應(yīng)物在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間。上述模型中,無論一維模型還是二維模型,我們采用的空管空速都是 S000xll 幾 1,現(xiàn)在我們將空管空速設(shè)為 400011 歲 h,其他參數(shù)不變。用二維模型求解管內(nèi)反應(yīng),得到計(jì)算結(jié)果如下:鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率 xA=0.9412苯配的收率 yB 一 0.7229管側(cè)溫度分布:圖 3.7 管側(cè)軸向溫度分布圖(降低空管空速)鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯配的收率大大增加,這是由于空管空速減低,增加了停留時(shí)間,令巧二甲苯反應(yīng)的時(shí)間增加一倍,因此轉(zhuǎn)化率和收率也隨之大大增加。通過比較圖 3.7 與圖 3.2、圖 3.4 可以看出,熱點(diǎn)溫度有所變化,熱點(diǎn)位置明顯提前。這是由于空管空速減小,反應(yīng)系統(tǒng)在更接近管口的位置達(dá)到熱點(diǎn)溫度。雖然降低空管空速能有效提高轉(zhuǎn)化率和收率,但是也使得熱穩(wěn)定性變差。從而引起反應(yīng)器內(nèi)熱條件的不均勻,會導(dǎo)致局部冷卻劑的溫度過高。所以在實(shí)際操作中,我們建議不能隨意減小空管空速,以確保反應(yīng)器在穩(wěn)定的熱條件下運(yùn)行。3.4.2 反應(yīng)物初始濃度對氧化反應(yīng)的影響管內(nèi)反應(yīng)對反應(yīng)物初始濃度非常敏感,圖 3.8 是將反應(yīng)物濃度增大巧%以后的軸向溫度分布圖。其他參數(shù)不變的條件下,用二維模型求解管內(nèi)反應(yīng),得到計(jì)算結(jié)果如下:鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率 xA=0.8136苯醉的收率 yB 二 0.668管側(cè)溫度分布:圖 3.8 管側(cè)軸向溫度分布圖（增大反應(yīng)物初始濃度）可以看出,反應(yīng)物鄰二甲苯初始濃度增加巧%以后,鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率增高,苯配的收率也隨之升高,反應(yīng)管的軸向溫度分布有了很大變化,熱點(diǎn)溫度明顯升高。這是由于反應(yīng)物初始濃度增大,臨二甲苯氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量增加,使熱點(diǎn)溫度升高。相應(yīng)的會引起殼程冷卻劑的溫度升高,并極大地影響反應(yīng)器內(nèi)熱條件的不均勻性。3.4.3 冷卻劑的溫度對管內(nèi)氧化反應(yīng)的影響殼程冷卻劑的溫度不同會導(dǎo)致管內(nèi)外的傳熱條件不同,從而對管內(nèi)反應(yīng)造成影響。如圖 3.9 是將冷卻劑溫度升高 10℃之后的管側(cè)溫度分布圖。用二維模型求解管內(nèi)反應(yīng),得到計(jì)算結(jié)果如下:鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率 xA=0.8297苯醉的收率 yB 二 0.6748升高冷卻劑溫度在一定程度上提高了鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯配的收率,這是由于溫度升高促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)從圖 3.9 可以看出熱點(diǎn)溫度也隨之升高,事實(shí)證明,冷卻劑的溫度升高對反應(yīng)器的性能影響極大,只有準(zhǔn)確掌握冷卻劑的溫度設(shè)定,才能有效保證反應(yīng)器在熱穩(wěn)定性的條件下運(yùn)行。圖 3.9 管側(cè)軸向溫度分布圖(升高冷卻劑溫度)3.5 結(jié)果與討論(l)通過一維模型和二維模型求得的管側(cè)溫度分布圖可以看出,熱點(diǎn)溫度大概在距反應(yīng)器入口 0.5m 處達(dá)到,且熱點(diǎn)溫度值非常高。而將一維模型和二維模型進(jìn)行比較可以看出,兩者求出的熱點(diǎn)位置、熱點(diǎn)溫度有些許不同,另外二維模型計(jì)算出的管側(cè)溫度曲線明顯更加平滑,可信度更高。(2)兩種模型得到的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率和苯配收率也不相同。筆者認(rèn)為徑向溫差的存在對反應(yīng)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率和收率還是有很大影響的。(3)從圖 3.6 不同軸向位置的徑向溫差分布圖可以看出,在反應(yīng)器內(nèi)部徑向溫差還是很大的,尤其是接近熱點(diǎn)位置 0.5m 處徑向溫差格外大。即使較小的徑向溫差也有 5'C 以上。據(jù)此認(rèn)為,采用二維模型考慮徑向溫差的存在是非常必要的。在此筆者建議采用二維擬均相模型模擬管側(cè),并在下文的禍合計(jì)算中采用該模型。(4)空管空速、反應(yīng)物的初始濃度和殼程冷卻劑的溫度對管內(nèi)反應(yīng)都有影響。降低空管空速、升高反應(yīng)物的初始濃度、升高冷卻劑溫度都會提高鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯配的收率。但也都會引起熱點(diǎn)溫度的升高,導(dǎo)致反應(yīng)器不能在熱穩(wěn)定性條件下運(yùn)行。因此我們建議,鄰二甲苯氧化反應(yīng)必須在合適的空管空速、反應(yīng)物初始濃度和冷卻劑溫度下進(jìn)行。第 6 章全文總結(jié)本文模擬并設(shè)計(jì)一個(gè)新型的列管式固定床反應(yīng)器,將其應(yīng)用于工業(yè)上常見的強(qiáng)放熱反應(yīng)。對于管內(nèi)鄰二甲苯氧化制苯醉的反應(yīng)過程,分別采用一維模型和二維擬均相模型進(jìn)行了研究。對于管間空間則利用新型的二維小池模型進(jìn)行了模擬計(jì)算,從反應(yīng)器操作參數(shù)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等方面系統(tǒng)的研究了反應(yīng)器殼程冷卻劑分布的影響因素。另外,系統(tǒng)的比較了弓形折流板和盤環(huán)形折流板的優(yōu)劣。通過研究取得了以下有意義的結(jié)果:(l)通過一維模型和二維擬均相模型得到的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率和苯配收率有所不同,這說明反應(yīng)管內(nèi)徑向溫差的存在對反應(yīng)系統(tǒng)有影響。我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)管內(nèi)徑向溫差是比較大的,尤其是接近熱點(diǎn)的位置。即使較小的徑向溫差也有 5℃以上。據(jù)此認(rèn)為,采用二維模型考慮徑向溫差的存在是非常必要的。(2)空管空速、反應(yīng)物的初始濃度和殼程冷卻劑的溫度對管內(nèi)反應(yīng)系統(tǒng)都有影響。降低空管空速、升高反應(yīng)物的初始濃度、升高冷卻劑溫度都會提高鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯配的收率。但也都會引起熱點(diǎn)溫度的升高,導(dǎo)致反應(yīng)器不能在熱穩(wěn)定性條件下運(yùn)行,而且會降低產(chǎn)量。因此因此我們建議,鄰二甲苯氧化反應(yīng)必須在合適的空管空速、反應(yīng)物初始濃度和冷卻劑溫度下進(jìn)行。(3)用二維小池模型對列管式反應(yīng)器的殼程進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí),計(jì)算結(jié)果對小池?cái)?shù)目特別敏感,采取相對較多的二維小池會讓計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確,尤其是在折流板缺口區(qū)更是如此。當(dāng)然小池?cái)?shù)目的增加也會導(dǎo)致計(jì)算量的增大,采取合適的小池模型是非常有必要的。