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專題3.22 以性質為線索的有機綜合推斷題 以性質為線索的有機綜合推斷題是有機化學考試的一個重要方向，是以有機物的性質、轉化關系，典型的結構為突破口進行推斷的。這類試題在復習備考中重點關注官能團的轉化，特殊的反應條件，有機物的結構特點等，在解題中要大膽猜測，細心驗證，最終確定。預計2019年高考有機簡答題仍將緊密結合生產、生活實際、創(chuàng)設情境，引入信息，根據有機物官能團的性質及相互轉化關系組成綜合性的有機化學試題將有機物分子式、結構簡式與同分異構體的推導、書寫和化學方程式的書寫揉合在一起進行綜合考查。以某一新型有機物的合成為載體，應用題給信息，推斷合成中間產物，正確書寫有機結構簡式，判斷反應條件，應注意，應用題給信息設計簡短合成路線仍是命題的趨勢。 【例題1】H是合成抗炎藥洛縈洛芬鈉的關鍵中間體，它的一種合成路線如下： （1）A的物質名稱為___________，H中官能團名稱是___________。 （2）E的結構簡式為___________，反應②的反應類型為___________。 （3）反應①的化學方程式為___________，反應⑥的化學方程式為___________。 （4）寫出滿足下列條件的F的同分異構體的結構簡式___________。 I.能發(fā)生水解反應生成酸和醇 Ⅱ.能發(fā)生銀鏡反應 Ⅲ.核磁共振氫譜有5組峰且峰面積之比為3：2：2：2：1 （5）仿照H的合成線，設計一種由合成的合成路線______________________。 【答案】甲苯 溴原子、酯基 取代反應 【解析】 【分析】 由D結構簡式知，A中含有苯環(huán)，結合A分子式知，A為，由B分子式及D結構簡式知，A發(fā)生甲基上取代反應生成B，B為，C為，由F結構簡式知，④為取代反應，E為，F發(fā)生酯化反應生成G，G發(fā)生取代反應生成H； （5）由合成，由、發(fā)生酯化反應得到；可以由水解得到，可由和NaCN反應得到。 【詳解】 （4）I.能發(fā)生水解反應生成酸和醇，說明含有酯基；Ⅱ.能發(fā)生銀鏡反應，說明含有醛基，Ⅲ.核磁共振氫譜有5組峰且峰面積之比為3：2：2：2：1，滿足條件的F的同分異構體的結構簡式。 （5）由合成，由、發(fā)生酯化反應得到；可以由水解得到，可由和KCN反應得到，可以由得到。參考合成路線為 【點睛】 本題考查有機物推斷和合成，側重考查學生分析推斷及信息靈活運用能力，明確官能團的性質及其相互之間的轉化是解本題關鍵，難點是合成路線設計，可以采用逆推的方法結合H合成路線中反應方式解答，易錯點是同分異構體種類判斷。 （6）ClCH2COCl水解得到HOCH2COOH,HOCH2COOH再與NaOH發(fā)生中和反應，寫出方程式。 （7）將NH3中的兩個氫原子換成-C2H5，NH（C2H5）2，這兩個--C2H5的空間環(huán)境相同， 【詳解】 （5）反應①為A中苯環(huán)上一個H原子被硝基取代，反應③為C中氨基上的一個H原子被一CH2COCl取代，反應④為D中的氯原子被一N（C2H5）2取代。 （6）ClCH2COCl水解得到HOCH2COOH,HOCH2COOH再與NaOH發(fā)生中和反應生成HOCH2COONa，反應方程式為：。 （7）將NH3中的兩個氫原子換成-C2H5，NH（C2H5）2，這兩個--C2H5的空間環(huán)境相同，故有3種氫原子，三者物質的量之比為6：4：1。 在推斷過程注意以下重要的關系： 1、應用反應中的特殊條件進行推斷 （1）NaOH水溶液——發(fā)生鹵代烴、酯類的水解反應。 （2）NaOH醇溶液，加熱——發(fā)生鹵代烴的消去反應。 （3）濃H2SO4，加熱——發(fā)生醇消去、酯化、成醚、苯環(huán)的硝化反應等。 （4）溴水或溴的CCl4溶液——發(fā)生烯、炔的加成反應，酚的取代反應。 （5）O2/Cu(或Ag)——醇的氧化反應。 （6）新制Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液——醛氧化成羧酸。 （7）稀H2SO4——發(fā)生酯的水解，淀粉的水解。 （8）H2、催化劑——發(fā)生烯烴(或炔烴)的加成，芳香烴的加成，醛還原成醇的反應。 2．應用特征現象進行推斷 （1）使溴水褪色，則表示物質中可能含有“”或“—C≡C—”。 （2）使酸性KMnO4溶液褪色,則該物質中可能含有“ ”、“—C≡C—”、“—CHO”或是苯的同系物。 （3）遇FeCl3溶液顯紫色或加入溴水產生白色沉淀，表示物質中含有酚羥基。 （4）加入新制Cu(OH)2懸濁液并加熱，有磚紅色沉淀生成，或加入銀氨溶液有銀鏡出現，說明該物質中含有—CHO。 （5）加入金屬鈉，有H2產生，表示物質可能有—OH或—COOH。 （6）加入NaHCO3溶液有氣體放出或能使紫色石蕊試液變紅，表示物質中含有—COOH。 3、應用特征產物推斷碳架結構和官能團的位置 （1）若醇能被氧化成醛或羧酸，則醇分子中含“—CH2OH”；若醇能被氧化成酮，則醇分子中含“ ”；若醇不能被氧化，則醇分子中含“”。 （2）由消去反應的產物可確定“—OH”或“—X”的位置。 （3）由加氫后的碳架結構可確定“”或“—C≡C—”的位置。 （4）由單一有機物發(fā)生酯化反應能生成環(huán)酯或高聚酯，可確定該有機物是含羥基的羧酸，并根據酯的結構，確定—OH與—COOH的相對位置。 4、應用一些特殊的轉化關系推斷有機物的類型 （1）ABC，此轉化關系說明A為醇，B為醛，C為羧酸。 （2）A(CnH2nO2)，符合此轉化關系的有機物A為酯，當酸作催化劑時，產物是醇和羧酸，當堿作催化劑時，產物是醇和羧酸鹽。 （3）有機三角：，由此轉化關系可推知A、B、C分別為烯烴、鹵代烴和醇三類物質。 這類問題一般解題的步驟和方法為： 步驟1：尋找有機物的化學式、結構簡式等分子組成與結構的信息。 步驟2：根據化學式或官能團推斷有機物的類型和相關性質。 步驟3：認真閱讀題中所給的有機物之間的轉化關系。 步驟4：分析各步轉化的化學反應及其反應類型。 步驟5：根據題目要求正確作答。 1．尼龍材料是一種性能優(yōu)良的工程塑料，目前廣泛應用于汽車領域，具有優(yōu)異的力學性能。以A(C6H10)原料通過氧化反應制備G，再通過縮聚反應合成尼龍，合成路線如下： 回答下列問題： (1)A的化學名稱為_________________； (2)B到C的反應類型為_______________； (3)D中含有的官能團名稱是____________； (4)E的分子式為_____________； (5)由G合成尼龍的化學方程式為________________________________； (6)寫出一種與C互為同分異構體的酯類化合物的結構簡式（核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積之比為3：1）_____________。 (7)1，4-二溴環(huán)己烯()是多數有機合成一種重要的中間體，設計由B為起始原料制備1，4-二溴環(huán)己烯的合成路線____________________。 【答案】環(huán)己烯 加成反應 羰基、羥基 C6H10O3 nHOOC(CH2)4COOH+nH2NRNH2+(2n-1)H2O 【解析】 【分析】 A與雙氧水反應生成B ，結合A的分子式，A為環(huán)己烯，B與水發(fā)生加成反應生成，發(fā)生氧化反應生成，再發(fā)生氧化反應生成，再發(fā)生氧化反應生成F，F的結構簡式為：，F進一步轉化成，與H2NRNH2發(fā)生縮聚反應生成尼龍，尼龍的化學式為：，根據同分異構體的概念，寫出符合要求的物質結構簡式，據此分析解答。 。 【點睛】 本題考查有機物的合成，試題側重于學生的分析能力的考查，熟練掌握常見有機物結構與性質為解答關鍵，注意對題目反應信息的理解利用，結合題給合成信息以及物質的性質解答該題。 2．化合物F是合成藥物的重要的中間體，一種合成路線如下： 回答下列問題 (1)芳香族化合物A的元素分析為：76.6%碳、17.0%氧、其余為氫，則A的化學名稱為___________。 (2)反應1中濃硫酸的作用是___________，反應3的反應類型為___________。 (3)反應2的化學方程式為______________________。 (4)C的結構簡式______________________。 (5)E中含有的官能團的名稱有醚鍵、___________。 (6)滿足下列條件的D的同分異構體有___________種 ①屬于芳香族化合物，且為鄰二取代 ②屬于酯類，水解產物之一遇FeCl3溶液顯紫色 ③非苯環(huán)上的核磁共振氫譜有三組峰 (7)已知：，結合上述流程信息，設計由苯為主要原料合成對甲基苯酚的路線(無機試劑任選)______________________。 【答案】苯酚 反應物、催化劑 取代反應 碳碳雙鍵、羰基 3 【解析】 【分析】 苯與濃硫酸發(fā)生取代反應生成，根據元素守恒，A中含碳原子數是6，則A的相對分子質量是、則氧原子數是、氫原子數是6， A為芳香族化合物，A的結構簡式是；與氫氧化鈉反應生成，則B是；B與CH3I發(fā)生取代反應生成，與硝酸發(fā)生取代反應生成，可以還原為；發(fā)生取代反應生成；與發(fā)生取代反應生成。 【詳解】 (2)反應1是苯與濃硫酸發(fā)生取代反應生成苯磺酸()，濃硫酸的作用是磺化劑(反應物)、催化劑，反應3是與發(fā)生取代反應生成和HCl，反應類型為取代反應。 (3)反應2是與CH3I發(fā)生取代反應生成和NaI，化學方程式為。 (4) 與硝酸發(fā)生取代反應生成，所以C的結構簡式。 (5)根據E的結構簡式，可知含有的官能團的名稱有醚鍵、碳碳雙鍵、羰基。 (6)①屬于芳香族化合物，且為鄰二取代，②屬于酯類，水解產物之一遇FeCl3溶液顯紫色，說明水解產物含有酚羥基；③非苯環(huán)上的核磁共振氫譜有三組峰，說明非苯環(huán)上有3種不同環(huán)境的氫原子；符合條件的的同分異構體有、、，共3種； 3．諾氟沙星為喹諾酮類抗生素，其合成路線如下： 回答下列問題： （1）化合物A的名稱是____________。 （2）諾氟沙星分子中含氧官能團的名稱為____________。 （3）C生成D，H生成諾氟沙星的反應類型分別是___________、___________。 （4）F的結構簡式為_______________。 （5）G生成H的化學方程式為__________________。 （6）有機物X比B分子少一個CH2原子團，且含有酯基和結構其中核磁共振氫譜有三組峰，峰面積比為1：3：3的結構簡式為__________(任寫一種) （7）參照上述合成路線寫出由有機物、B為有機原料合成的路線圖______________(無機試劑任選)。 【答案】丙二酸二乙酯 羧基、（酮）羰基 還原反應 取代反應 或 【解析】 【分析】 （1）根據有機物命名規(guī)則可知A的名稱為丙二酸二乙酯。 （2）諾氟沙星分子中含氧官能團有羧基、（酮）羰基。 （3）C生成D的反應類型為還原反應，H生成諾氟沙星的反應類型為取代反應。 （4）對比E和G的分子結構差異可知F生成G是實現C2H5-的取代，由此可推知F的結構簡式為。 （5）對比G和H的分子結構可知-COOC2H5轉化為-COOH，據此可寫出反應方程式。 （6）化合物X的分子式為C9H14O5。核磁共振氫譜有三組峰說明X分子中有三種氫，且峰面積比為1：3：3即2：6：6，共14個氫原子對稱結構；又知含有酯基和結構，5個氧原子以為中心兩邊酯基結構對稱，由此可推知滿足題意的分子結構為或 （7）根據題干流程可知，利用“B+D→E→F以及G→H”，可設計出合成路線。 （2）B為，化學名稱為間甲基苯酚（或3-甲基苯酚）；E中含氧官能團為-O-， -CHO，名稱為醚鍵和醛基。 （3）C為，與足量NaOH反應的化學方程式： 。 （4）設計D→E，G→H兩步的目的是保護酚羥基。 （5）H為，滿足條件的同分異構體有6種。 【詳解】 （2）B為，化學名稱為間甲基苯酚（或3-甲基苯酚）；E中含氧官能團為-O-， -CHO，名稱為醚鍵和醛基，故答案為：間甲基苯酚（或3-甲基苯酚）；醚鍵、醛基。 (4)根據I的結構簡式分析，該反應的化學方程式為：； (6)根據官能團的結構特點及性質分析得合成路線為：。 【點睛】 在分析同分異構體的種類時，注意條件的限制，其中易錯點是忽略已給出的E的結構，R的數目應該比所有的同分異構體數目少一種。