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高等儀器分析 分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理 主講人 杜一平 第二章分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理 計(jì)量學(xué)基礎(chǔ)基本概念資質(zhì)認(rèn)定不確定度評(píng)定簡(jiǎn)介 實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定工作指南 第二版 中國(guó)計(jì)量出版社 2007JJF1059 1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示常用化學(xué)數(shù)據(jù)處理方法平滑求導(dǎo)擬合主成分分析化學(xué)計(jì)量學(xué)簡(jiǎn)介 計(jì)量學(xué)基礎(chǔ) 分析化學(xué) 發(fā)展和應(yīng)用各種方法 儀器和策略 以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時(shí)間方面組成和性質(zhì)的一門科學(xué)是表征和量測(cè)的科學(xué)計(jì)量學(xué) 關(guān)于測(cè)量的科學(xué)包括測(cè)量理論 測(cè)量技術(shù)和測(cè)量實(shí)踐等分析化學(xué)與計(jì)量學(xué)的區(qū)別 應(yīng)用領(lǐng)域不同 計(jì)量學(xué)更廣 更基礎(chǔ) 質(zhì)量 容量 密度 力值等側(cè)重點(diǎn)不同 計(jì)量學(xué)為測(cè)量的基礎(chǔ) 分析化學(xué)更注重分析技術(shù)計(jì)量學(xué)包含的基本內(nèi)容定義 法定計(jì)量單位 檢定 校準(zhǔn)和檢測(cè) 計(jì)量器具的指標(biāo)和特性 計(jì)量管理與監(jiān)督 計(jì)量法律法規(guī) 測(cè)量誤差 數(shù)據(jù)處理和測(cè)量不確定度的評(píng)定學(xué)習(xí)計(jì)量學(xué)的目的更好理解分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理了解資質(zhì)認(rèn)定 計(jì)量認(rèn)證 基本概念 量 現(xiàn)象 物體或物質(zhì)可定性區(qū)別和定量確定的屬性計(jì)量學(xué)研究的量絕大多數(shù)是物理量物理量有11類 空間和時(shí)間量 周期有關(guān)的量 如頻率 力學(xué)量 熱學(xué)量 電學(xué)量 光學(xué)量 聲學(xué)量 物理化學(xué)量 如摩爾質(zhì)量 原子物理學(xué)量量值 一般由一個(gè)數(shù)乘以測(cè)量單位所表示的特定量的大小計(jì)量單位 為定量表示同種量的大小而約定地定義和采用的特定量 計(jì)量 實(shí)現(xiàn)單位統(tǒng)一 量值準(zhǔn)確可靠的活動(dòng) 計(jì)量學(xué)的研究?jī)?nèi)容主要有 量和單位 計(jì)量器具 量值傳遞與量值溯源 測(cè)量誤差 測(cè)量不確定度與數(shù)據(jù)處理以及計(jì)量管理等 計(jì)量的分類 科學(xué)計(jì)量 工程計(jì)量 法制計(jì)量 計(jì)量的特點(diǎn) 準(zhǔn)確性 統(tǒng)一性 溯源性 法制性 計(jì)量的作用和意義 計(jì)量與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)計(jì)量與人民生活計(jì)量與貿(mào)易計(jì)量與科學(xué)技術(shù)計(jì)量與國(guó)防計(jì)量組織國(guó)際計(jì)量委員會(huì) 米制公約 國(guó)際法制計(jì)量組織國(guó)際計(jì)量聯(lián)合會(huì) 非官方組織 基本概念 計(jì)量單位 國(guó)際單位制由國(guó)際計(jì)量大會(huì) CGPM 采納和推薦的一種一貫單位制 國(guó)際通用符號(hào)為 SI 我國(guó)法定計(jì)量單位以國(guó)際單位制單位為基礎(chǔ) 保留了少數(shù)其他計(jì)量單位 法定計(jì)量單位的內(nèi)容包括 SI基本單位 SI導(dǎo)出單位 我國(guó)選定的可與國(guó)際單位制單位并用的非國(guó)際單位制單位 由以上單位構(gòu)成的組合形式單位 由SI詞頭與和以上單位構(gòu)成的倍數(shù)單位 SI基本單位 量的名稱單位名稱單位符號(hào)長(zhǎng)度米m質(zhì)量千克 公斤 kg時(shí)間秒s電流安 培 A熱力學(xué)溫度開(kāi) 爾文 K物質(zhì)的量摩 爾 mol發(fā)光強(qiáng)度坎 德拉 cd SI導(dǎo)出單位 包括SI輔助單位在內(nèi)的具有專門名稱的SI導(dǎo)出單位量的名稱單位名稱單位符號(hào)其它表示式例平面角弧度rad立體角球面度sr頻率赫 茲 Hzs 1力 重力牛 頓 Nkg m s2壓力 壓強(qiáng) 應(yīng)力帕 斯卡 PaN m2能量 功 熱焦 爾 JN m功率 輻射通量瓦 特 WJ s電荷量庫(kù) 倫 CA s電位 電壓 電動(dòng)勢(shì)伏 持 VW A電容法 拉 FC V 量的名稱單位名稱單位符號(hào)其它表示式例電阻歐 姆 V A電導(dǎo)西 門子 SA V磁通量韋 伯 WbV s磁通密度 磁感應(yīng)強(qiáng)度特 斯拉 TWb m2電感亨 利 HWb A攝氏溫度攝氏度 光通量流 明 lmcd sr光照度勒 克斯 lxlm m2放射性活度貝可 勒爾 Bqs 1吸收劑量戈 瑞 GyJ kg劑量當(dāng)量希 沃特 SvJ kg 我國(guó)選定的可與國(guó)際單位制單位并用的非國(guó)際單位制單 由SI詞頭與和以上單位構(gòu)成的倍數(shù)單位 檢定 校準(zhǔn)和檢測(cè) 量值傳遞和溯源 計(jì)量工作主要任務(wù)之一保證量值一致性的重要手段體系 國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn) 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn) 工作計(jì)量器具檢定 查明和確認(rèn)計(jì)量器具是否符合法定要求的程序 它包括檢查 加標(biāo)記和 或 出具檢定證書 檢測(cè) 按照規(guī)定的程序 為確定給定的產(chǎn)品 材料 設(shè)備 生物體 物理現(xiàn)象 工藝過(guò)程 或多種特性或性能的技術(shù)操作 計(jì)量器具 單獨(dú)地或連同輔助設(shè)備一起用以進(jìn)行測(cè)量的器具 檢定種類 強(qiáng)制性周期檢定 修理后檢定 周期檢定有效期內(nèi)的檢定 不論是由用戶提出請(qǐng)求 或者由于某種理由 在有效期內(nèi)封印不再有效 周期檢定 按時(shí)間間隔和規(guī)定程序 對(duì)計(jì)量器具定期進(jìn)行的一種后續(xù)檢定 檢定證書 證明計(jì)量器具已經(jīng)過(guò)檢定獲滿意結(jié)果的文件 不合格通知書 檢定結(jié)果通知書 聲明計(jì)量器具不符合有關(guān)法定要求的文件 校準(zhǔn) 在規(guī)定條件下 為確定測(cè)量?jī)x器或測(cè)量系統(tǒng)所指示的量值 或?qū)嵨锪烤呋騾⒖嘉镔|(zhì)所代表的量值 與對(duì)應(yīng)的由標(biāo)準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的量值之間關(guān)系的一組操作 注 1 校準(zhǔn)結(jié)果既可給出被測(cè)量的示值 又可確定示值的修正值 2 校準(zhǔn)也可確定其他計(jì)量特性 如影響量的作用 3 校準(zhǔn)結(jié)果可以記錄在校準(zhǔn)證書或校準(zhǔn)報(bào)告中 檢定 校準(zhǔn)和檢測(cè) 計(jì)量器具的指標(biāo)和特性 測(cè)量?jī)x器 單獨(dú)地或連同輔助設(shè)備一起用以進(jìn)行測(cè)量的器具 又稱為計(jì)量器具 可分為 實(shí)物量具 儀器儀表和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 示值 由計(jì)量器具所指示的被測(cè)量值 量程 標(biāo)稱范圍兩極限之差的模 穩(wěn)定性 測(cè)量?jī)x器保持其計(jì)量特性隨時(shí)間恒定的能力 重復(fù)性 在相同測(cè)量條件下 重復(fù)測(cè)量同一個(gè)被測(cè)量 測(cè)量?jī)x器提供相近示值的能力 計(jì)量管理與監(jiān)督 法制計(jì)量 計(jì)量的一部分 即與法定計(jì)量機(jī)構(gòu)所執(zhí)行工作有關(guān)的部分 涉及到對(duì)計(jì)量單位 測(cè)量方法 測(cè)量設(shè)備和測(cè)量實(shí)驗(yàn)室的法定要求 法定計(jì)量檢定機(jī)構(gòu) 政府計(jì)量行政部門依法設(shè)置或者授權(quán)建立并經(jīng)政府計(jì)量行政部門組織考核合格的 為政府計(jì)量行政部門實(shí)施計(jì)量監(jiān)督提供技術(shù)保證 并為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)生活提供技術(shù)服務(wù)的計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu) 計(jì)量法律法規(guī) 計(jì)量法律 中華人民共和國(guó)計(jì)量法 全國(guó)人大制定 國(guó)家主席令發(fā)布 計(jì)量法規(guī) 中華人民共和國(guó)計(jì)量法實(shí)施細(xì)則 地方計(jì)量管理?xiàng)l例等 國(guó)務(wù)院或地方人大制定發(fā)布 計(jì)量規(guī)章 計(jì)量檢定規(guī)程 計(jì)量檢定規(guī)范 有關(guān)計(jì)量管理辦法等 國(guó)家和地方質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局制定發(fā)布 測(cè)量誤差及數(shù)據(jù)處理 測(cè)量誤差 測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量真值之間的差值 測(cè)量誤差 測(cè)量結(jié)果 真值真值 一定條件下 某量所體現(xiàn)的客觀存在的真實(shí)數(shù)據(jù) 理想值相對(duì)真值 用高一等級(jí)儀器計(jì)量的結(jié)果 或一列測(cè)量結(jié)果的平均值 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差 測(cè)量結(jié)果 真值真值 測(cè)量結(jié)果 修正值相對(duì)誤差 絕對(duì)誤差 真值 100 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 粗大誤差表征測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo) 正確度 表征系統(tǒng)誤差大小的程度精密度 表征隨機(jī)誤差大小的程度準(zhǔn)確度 表征系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差綜合大小的程度不確定度 表示合理賦予被測(cè)量之值的分散性 誤差的來(lái)源被測(cè)對(duì)象自身缺陷或變化引起的誤差 測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的誤差 測(cè)量裝置的誤差環(huán)境條件變化所引起的誤差測(cè)量原理方法所引起的誤差人為因素引起的誤差 有效數(shù)字和數(shù)值修約實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算后數(shù)據(jù)的修改和表示具有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 有效數(shù)字 末的概念數(shù)最末一位數(shù)字的單位量值 1 2mm 0 1mm 有效數(shù)字若測(cè)量結(jié)果經(jīng)修約后的數(shù)值 其修約誤差絕對(duì)值小于0 5 末 則該數(shù)字認(rèn)為是有效的 從左起第一個(gè)非零的數(shù)字到最末一位有效的數(shù)字止的所有數(shù)字都是有效數(shù)字 3 14 3位 2 650 4位 0 1 1位 0 01 1位 0 10 2位 數(shù)值修約規(guī)則 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5時(shí) 則舍去 即保留的各位數(shù)字不變 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5時(shí) 或是5且其后跟有并非全為零的數(shù)字時(shí) 則進(jìn)1 即保留的末位數(shù)字加1 擬舍棄的數(shù)字的最左一位數(shù)字為5而其后無(wú)數(shù)字或皆為0時(shí) 若保留的末位數(shù)字為奇數(shù) 1 3 5 7 9 則進(jìn)1 為偶數(shù) 2 4 6 8 0 則舍去 四舍六入五成雙 修約間隔 k 10n k 1 2 5 1 150001 修約間隔0 1 1 21 150000 修約間隔0 1 1 21 15 修約間隔0 1 1 21 05 修約間隔0 1 1 1修約間隔的確定要考慮測(cè)量器具德的精度 實(shí)驗(yàn)結(jié)果保留有效數(shù)字規(guī)則 若所得結(jié)果 R 與直接測(cè)得值 A B C 是加減關(guān)系 R A B C結(jié)果的可疑數(shù)字應(yīng)以各數(shù)中絕對(duì)誤差最大 小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少 的為標(biāo)準(zhǔn) 若所得結(jié)果 R 與直接測(cè)得值 A B C 是乘除關(guān)系 R R A A B B C C運(yùn)算結(jié)果以有效位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)量誤差 質(zhì)量4位 容積2位 pH2位 電位4位 吸光度3位 高含量 10 以上 有效數(shù)字位數(shù)4 中含量 1 10 有效數(shù)字位數(shù)3 低含量 1 以下 有效數(shù)字位數(shù)2 測(cè)量不確定度 定義 表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性 與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù) 通俗說(shuō)就是 由于測(cè)量誤差的存在而對(duì)測(cè)得值不能肯定 或可疑 的程度 該參數(shù)可以是標(biāo)準(zhǔn)差或標(biāo)準(zhǔn)差的倍數(shù) 也可以是置信區(qū)間的半寬度 不確定度與誤差區(qū)別 誤差是測(cè)量值與測(cè)量真值之差 是以真值為中心 測(cè)量不確定度是以估計(jì)值為中心 以及表征測(cè)量不確定度 測(cè)不準(zhǔn) 所具有的范圍 誤差按隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差 粗大誤差進(jìn)行分類 精度分析與評(píng)價(jià)是從誤差源和性質(zhì)開(kāi)始的 并可采取一定的措施減少或消除誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響 而測(cè)量不確定度是按對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的評(píng)價(jià)方法 A類方法 B類方法 進(jìn)行的 它不關(guān)心產(chǎn)生不確定度的來(lái)源和性質(zhì) 僅關(guān)心對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的評(píng)價(jià) 從而簡(jiǎn)化了分類便于評(píng)價(jià)與計(jì)算 分類 A類不確定度 用統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定的不確定度分量 B類不確定度 用非統(tǒng)計(jì)方法評(píng)定的分量 測(cè)量不確定度評(píng)定步驟 1 概述 測(cè)量原理 內(nèi)容和依據(jù)的描述 2 建立數(shù)學(xué) 測(cè)量 模型 3 計(jì)算方差及靈敏度系數(shù) 4 影響量 輸入量 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定 5 被測(cè)量 輸出量 的合成不確定度的評(píng)定 6 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定 7 測(cè)量不確定度的報(bào)告與表示 二 不確定度分類 A類不確定度的評(píng)定 通常 若對(duì)隨機(jī)變量q在相同條件下進(jìn)行n次獨(dú)立觀測(cè) 則該值的分散性可由貝塞爾公式計(jì)算出 B類不確定度的評(píng)定 獲得B類不確定度的信息源一般有 1 以前觀測(cè)的數(shù)據(jù) 2 對(duì)有關(guān)技術(shù)資料和測(cè)量?jī)x器特性的了解和經(jīng)驗(yàn) 3 生產(chǎn)部門提供的技術(shù)說(shuō)明文件 4 校準(zhǔn)證書 檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù) 準(zhǔn)確度的等別或級(jí)別 包括目前暫在使用的極限誤差等 5 手冊(cè)或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度 6 規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或類似技術(shù)文件中給出的重復(fù)性限或復(fù)現(xiàn)性限 測(cè)量結(jié)果是由若干個(gè)其他量的值求得 按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 不確定度傳播定律 Uc Y C iU Xi Ci 為靈敏指數(shù)U Xi 為由Xi不確定度引起的Y的不確定度 合成不確定度 擴(kuò)展不確定度 為滿足實(shí)際工作需要 可將合成不確定度乘以范圍 包含 覆蓋 因子 以給測(cè)量結(jié)果一個(gè)較高置信水平的置信區(qū)間 從而得到范圍 擴(kuò)展 展伸 不確定度 U ku給出了一個(gè)較高置信水平的置信區(qū)間 JJF1059 1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示 規(guī)定 k值一般取2 3 在大多數(shù)情況下取k 2 當(dāng)取其他值時(shí) 必須說(shuō)明其來(lái)源 相應(yīng)的置信水平約為95 99 不確定度的報(bào)告 1 闡明由實(shí)驗(yàn)的觀測(cè)值和輸入數(shù)據(jù)計(jì)算測(cè)得值及其不確定度的方法 2 列出所有不確定度分量并充分說(shuō)明它們的評(píng)定方法 3 給出數(shù)據(jù)分析方法 并使其每個(gè)重要步驟易于效仿 必要時(shí)能單獨(dú)重復(fù)計(jì)算報(bào)告結(jié)果 4 給出分析處理中使用的全部修正量 常數(shù)及其來(lái)源 華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心廢水中銅和錳含量的不確定度評(píng)定 測(cè)量不確定度的評(píng)估實(shí)例 不確定度來(lái)源 以銅含量測(cè)定為例樣品配制標(biāo)樣 證書U 0 3 k 2u b rel U 2 0 15 稀釋 移液管 容量瓶的自身校準(zhǔn) 溫度影響 重復(fù)性5 0ml移液管 校準(zhǔn) 給定值U 0 015ml 按矩形分布uj rel U 0 001732重復(fù)性 移液管標(biāo)定值水放入干燥容量瓶中稱量 重復(fù)3次 極差為C 0 003 極差系數(shù)1 69ur rel 0 003 1 69 5 0 00036溫度 溫差5度 水的膨脹系數(shù)2 1 10 4 度 按矩形分布uT rel 5ml 2 1 10 4 5度 1 732 5 總不確定度 移液管 1ml3次 5ml1次 容量瓶 25 50ml1次 100ml2 不確定度來(lái)源 以銅含量測(cè)定為例樣品配制標(biāo)準(zhǔn)曲線 擬合uy ua ubuni 以標(biāo)準(zhǔn)溶液中間點(diǎn)1 0計(jì)算uni rel y a bxx y a b 最小二乘擬合 標(biāo)準(zhǔn)曲線 y a bx ee y a bx 測(cè)y共p次 平均為y0 用y a bx計(jì)算得x0 不確定度來(lái)源 以銅含量測(cè)定為例樣品配制標(biāo)準(zhǔn)曲線 擬合重復(fù)性10次平行測(cè)定 平均結(jié)果測(cè)銅總不確定度擴(kuò)展不確定度 k 2 UCu uCu rel x平均 2 0 0373 0 04 分析結(jié)果報(bào)告Cu濃度為 1 55 0 04 mg L 1 k 2Mn濃度為 0 128 0 003 mg L 1 k 2 Thankyou