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. 第二章氣相色譜法 1.簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析的基本原理 借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。 2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用? 氣路系統(tǒng)．進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)．氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行管路密閉的氣路系統(tǒng)．進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中． 19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍? （1）．外標(biāo)法：外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法．該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析．得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜圖，以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)作峰高或峰面積對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線．該曲線為一通過(guò)原點(diǎn)的直線．分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后．由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量． 此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性． （2）．內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份．或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法．具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析．根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高)]和相對(duì)校正因子．求出某組分的含量． 內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在—定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差． 內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份． 內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。 （3）．歸一化法：歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100％計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)．通過(guò)下列公式計(jì)算各組份含量： mi % = 100% or mi % = 100% 由上述計(jì)算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過(guò)色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰． 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件(如進(jìn)樣量，流速等)變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較?。@種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品． 21．在一根3m長(zhǎng)的色譜柱上，分離一試樣，得如下的色譜圖及數(shù)據(jù)：（1）用組分2計(jì)算色譜柱的理論塔板數(shù)；（2）求調(diào)整保留時(shí)間t’R1及t’R2；（3）若需達(dá)到分離度R=1.5，所需的最短柱長(zhǎng)為幾米？ 解：（1）從圖中可以看出，t R2 = 17min, Y2 = 1min, tM = 1min . 所以；n = 16(t R2 / Y2)2=16172= 4624 (2) t’ R1 = t R1 –tM =14-1 = 13min t ’R2 = t R2–tM = 17-1 = 16min (3) 相對(duì)保留值a = t ’R2 / t ’R1 =16/13=1.231 根據(jù)公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1))2 ?H eff 通常對(duì)于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式，得： L=102.2cm ≈ 1m 25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)： 組分 保留時(shí)間/min 峰寬/min 空氣 0.5 0.2 丙烯(P) 3.5 0.8 丁烯(B) 4.8 1.0 計(jì)算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？ 解：（1）kB= t ’R（B）/ t M =(4.8-0.5)/0.5 = 8.6 (2) R = [t ’R（B）- t ’R（P）]2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ２／ (1.0+0.8) = 1.44 29.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng)過(guò)衰減1/4而得到），經(jīng)測(cè)定各組分的f值并從色譜圖量出各組分峰面積為： 出峰次序 空氣 甲烷 二氧化碳 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 峰面積 34 214 4.5 278 77 250 47.3 校正因子f 0.84 0.74 1.00 1.00 1.05 1.28 1.36 用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？ 解：根據(jù)公式： w i =（ m i / m）100%= （m i / ∑m i ）100%= A i f i /∑A i f i 100% ∑A i f i =2140.744 + 4.51.004 + 2781.004 + 771.054 + 2501.28 + 47.31.36 = 2471.168 故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： W CH4 = (2140.74 4/2471.168 )100% = 25.63% W CO2, = (4.5 1.00 4/2471.168 )100% = 0.73% W C2H4, = (278 4 1.00/2471.168) 100% = 45.00% W C2H6 = (77 4 1.05/2471.168 )100% = 13.09% W C3H6 = (250 1.28 /2471.168)100% = 12.95% w C3H8 = (47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%。 第三章高效液相色譜分析 1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡(jiǎn)要比較氣相色譜及液相色譜的異同點(diǎn)。 解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動(dòng)相的流動(dòng)速度，克服阻力。同時(shí)液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富得多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測(cè)器主要采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。而液相色譜則多使用紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器及電化學(xué)檢測(cè)器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、相對(duì)分子量大的限制。 2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些? 與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處? 解: 液相色譜中引起色譜峰擴(kuò)展的主要因素為渦流擴(kuò)散、流動(dòng)的流動(dòng)相傳質(zhì)、滯留的流動(dòng)相 傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴(kuò)散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴(kuò)散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動(dòng)相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。 3. 在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么? 解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有: 1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性; 2.改進(jìn)固定相減小粒度; 選擇薄殼形擔(dān)體; 選用低粘度的流動(dòng)相; 3．適當(dāng)提高柱溫 其中,減小粒度是最有效的途徑. 5. 在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？ 解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動(dòng)相中的溶解度從而避免固定液的流失。 ８．何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？　解：在一個(gè)分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動(dòng)相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提．是改進(jìn)液相色譜分離的重要手段．梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動(dòng)相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度．程序升溫也是改進(jìn)氣相色譜分離的重要手段． 第四章 電位分析法 1.電位測(cè)定法的根據(jù)是什么? 答：對(duì)于一個(gè)氧化還原體系: 根據(jù)能斯特方程式: 對(duì)于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)? 可見,測(cè)定了電極電位,即可測(cè)定離子的活度(或濃度),這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù). 4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種選擇性? 解:離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng),而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性. 5.直接電位法的主要誤差來(lái)源有哪些?應(yīng)如何減免之? 解:誤差來(lái)源主要有: (1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測(cè)定過(guò)程中保持溫度恒定. (2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性.一般, 相對(duì)誤差%=4n△E,因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度. (3)干擾離子,凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可干擾測(cè)定,引起測(cè)量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分離干擾離子. (4)另外溶液的pH,欲測(cè)離子的濃度,電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度. 9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298Κ時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V: 玻璃電極│H+(a=x)‖飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V. 試計(jì)算每種未知溶液的pH. 解: 根據(jù)公式: pHTest = pH Std + （E-E Std）/（2.303RT/F） 在298Κ時(shí)，2.303RT/F = 0.059V. 故 (a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75 同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17。 10.設(shè)溶液中pBr= 3, pCl=1. 如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl- = 610 -3 解:已知 相對(duì)誤差%=K i,j （aj n i /n j/ ai）100% 將有關(guān)已知條件代入上式得: E% = 610-310-1/10-3100 = 60% 11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)K Na+,H+ = 30. 如用此電極測(cè)定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少? 解: 30a H+ /10-3 < 0.03 a H+ < 10-6 故: pH > 6。 12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí), 于100mL銅鹽溶液中加入1mL0.1mol/LCu(NO3)2后,電動(dòng)勢(shì)增加4mV,求銅的原來(lái)總濃度. 解: 已知: C x =C△(102△E / 0.059-1) = 10.1/100(1024/(0.0591000)-1) -1 = 2.73 10 -3 mol/L 第七章 原子發(fā)展光譜分析 1. 試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種常用光源（直流、交流電弧，高壓火花）的性能。 解：如下表所例： 光 源 電極頭溫度 弧焰溫度 穩(wěn)定性 主 要 用 途 直流 高 4000- 較差 不適宜用于高含量定量分析及低熔點(diǎn)元素分 電弧 7000 析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定 K 量及痕量元素的定量分析。 交流 較低 高于直 較高 常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。 電弧 流電弧 高壓 低 高，10000 K 高 主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量 火花 元素的定量分析及難激發(fā)元素的測(cè)定。 2. 攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？ 解：攝譜儀是用來(lái)觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構(gòu)成。 照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。 準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過(guò)狹縫的光源輻射經(jīng)過(guò)準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散系統(tǒng)上）。 色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進(jìn)行放大，并投影在屏上以便觀察。 在定量分析時(shí)還需要有觀測(cè)譜線黑度的黑度計(jì)及測(cè)量譜線間距的比長(zhǎng)儀。 3. 簡(jiǎn)述ICP的形成原理及其特點(diǎn)。 解：ICP是利用高頻加熱原理。 當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場(chǎng)時(shí)，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下做高速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級(jí)線圈并同相當(dāng)于初級(jí)線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。 其特點(diǎn)如下： （1）工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。 （2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測(cè)定的線性范圍寬。 （3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。 （4）ICP屬無(wú)極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。 （5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。 （6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。 4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？ 解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonanceline)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。 靈敏線(sensitive line) 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonance line)。 最后線(last line) 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。 進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線(analytical line)。 由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。 9.何謂三標(biāo)準(zhǔn)試樣法？ 解：三標(biāo)準(zhǔn)試樣法就是將三個(gè)或三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下，在同一感光板上進(jìn)行攝譜。由每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分含量c 的對(duì)數(shù)繪制工作曲線，然后由被測(cè)試樣光譜中測(cè)得的分析線對(duì)的黑度差，從工作曲線中查出待測(cè)成分的含量。 12. 用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定試樣中鎂的含量.用蒸餾水溶解MgCl2以配制標(biāo)準(zhǔn)鎂溶液系列.在每一標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液中均含有25.0ng.mL-1的鉬.鉬溶液用溶解鉬酸銨而得.測(cè)定時(shí)吸取50mL的溶液于銅電極上,溶液蒸發(fā)至干后攝譜,測(cè)量279.8nm處鎂譜線強(qiáng)度和281.6nm處鉬譜線強(qiáng)度,得到下列數(shù)據(jù).試據(jù)此確定試液中鎂的濃度. ρMg 相對(duì)強(qiáng)度 ρMg 相對(duì)強(qiáng)度 ng.mL-1 279.8nm 281.6nm ng.mL-1 279.8nm 281.6nm 1.05 10.5 100.5 0.67 3.4 18 1.8 1.6 1.5 1050 10500 分析試樣 115 739 2.5 1.7 1.9 1.8 解:根據(jù)繪內(nèi)標(biāo)法制標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求,將上頁(yè)表格做相應(yīng)的變換如下: logρMg Log(IMg/IMo) logρMg Log(IMg/IMo) 0.0212 1.02 2.00 -0.43 0.33 1.1 3.02 4.02 試樣 1.8 2.6 0.14 以log(IMg/IMo)對(duì)logρMg作圖即得如下頁(yè)所示的工作曲線. LogC 從圖中查得,logρ=0.768, 故試液中鎂的濃度為5.9ng.mL-1 第八章 原子吸收光譜分析 1. 簡(jiǎn)述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)． 解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的方法． AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象．二者同屬于光學(xué)分析方法． 原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。 原子吸收具有更高的靈敏度。在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測(cè)定的是大部分原子。 原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比。這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。 2．何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？ 解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。 在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kν在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸系數(shù)即可測(cè)出一定的原子濃度。 9．應(yīng)用原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么？進(jìn)行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)． 解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時(shí)，溶液的吸光度與待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。 常用兩種方法進(jìn)行定量分析： （１）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡(jiǎn)便、快速，但僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣。 （２）標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過(guò)小的情況。 12.用波長(zhǎng)為213.8nm,質(zhì)量濃度為0.010mg.mL-1的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液交替連續(xù)測(cè)定10次,用記錄儀記錄的格數(shù)如下.計(jì)算該原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鋅元素的檢出限. 序號(hào) 1 2 3 4 5 記錄儀格數(shù) 13.5 13.0 14.8 14.8 14.5 序號(hào) 6 7 8 9 10 記錄儀格數(shù) 14.0 14.0 14.8 14.0 14.2 解:求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.597, 吸光度的平均值為14.16,代入檢測(cè)限的表達(dá)式得: C3s/A=0.010 3 0.597/14.16= 0.0013mg.mL-1 14.以原子吸收光譜法分析尿樣中銅的含量,分析線324.8nm. 測(cè)得數(shù)據(jù)如下表所示,計(jì)算試樣中銅的質(zhì)量濃度(μg/mL)。 加入銅的質(zhì)量濃度/μg/mL 吸光度A 加入銅的質(zhì)量濃度/μg/mL 吸光度A 0.0（試樣） 0.28 6.0 0.757 2.0 0.44 8.0 0.912 4.0 0.60 解: 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,上表中濃度為以試液體積計(jì)算的濃度. 標(biāo)準(zhǔn)曲線如下圖所示 第九章 紫外吸收光譜 2. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍？ 解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的σ電子，形成雙鍵的π電子以及未共享的或稱為非鍵的ν電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生σ→σ*,σ →π*,π →σ*,n→σ*,π →π*,n→π*等躍遷類型．π →π*,n→π*所需能量較小，吸收波長(zhǎng)大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外－可見吸收光譜的主要躍遷類型．四種主要躍遷類型所需能量?E大小順序?yàn)椋簄→π*<π →π*≤n→σ*<σ →σ*. 一般σ →σ*躍遷波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，＜200nm；π →π*,n →σ*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長(zhǎng)大致在150－250nm之間；n →π*躍遷波長(zhǎng)近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長(zhǎng)位于250nm－800nm之間． 3. 何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？試舉例說(shuō)明． 解：能夠使化合物分子的吸收峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如CH4的吸收峰波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于150nm。但是當(dāng)分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長(zhǎng)位移至177nm，-OH起到助色團(tuán)的作用． 當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒笑墟I的不飽和基團(tuán)時(shí)，會(huì)使這些化合物的最大吸收波長(zhǎng)位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)．例如，CH2CH2的最大吸收波長(zhǎng)位于171nm處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū)． ７.異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-COCH3．它們的紫外吸收光譜為: (a)最大吸收波長(zhǎng)在235nm處，εmax=12000L. mol-1cm-1; (b)220nm以后沒有強(qiáng)吸收．如何根據(jù)這兩個(gè)光譜來(lái)判斷上述異構(gòu)體？試說(shuō)理由． 解：(a)為α,β-不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因?yàn)樵摲肿又写嬖趦蓚€(gè)雙鍵的ππ共軛體系，吸收峰波長(zhǎng)較長(zhǎng)，而(b)在220nm以后無(wú)強(qiáng)吸收，說(shuō)明分子中無(wú)K吸收帶．故為第二中異構(gòu)體． ８．下列兩對(duì)異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？ （１） 和 （２） 和 解；可以。（１）中第一個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵，最大吸收波長(zhǎng)比第二種化合物要長(zhǎng)，強(qiáng)度也較高．同理（２）中第二個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵． 9. 試估計(jì)下列化合物中，哪一種化合物的λmax最大，哪一種化合物的λmax最小，為什么？. (a) (b) (c) 解：（b) > (a) > (c) (b) 中有兩個(gè)共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個(gè)雙鍵，而(c )中只有一個(gè)雙鍵． 10. 紫外及可見分光光度計(jì)與可見分光光度計(jì)比較，有什么不同之處？為什么？ 解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波 長(zhǎng)范圍不同． 從單色器來(lái)說(shuō)，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱 鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外 光的緣故． 從吸收池來(lái)看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因 同上。 從檢測(cè)器來(lái)看，可見區(qū)一般使用氧化銫光電管，它適用的波長(zhǎng)范圍為625- 1000nm，紫外用銻銫光電管，其波長(zhǎng)范圍為200-625nm. 第十章 紅外光譜法 3. 何謂基團(tuán)頻率? 它有什么重要用途? 解: 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率,基團(tuán)頻率大多集中在4000-1350cm-1，稱為基團(tuán)頻率區(qū)，基團(tuán)頻率可用于鑒定官能團(tuán)． 4.紅外光譜定性分析的基本依據(jù)是什么？簡(jiǎn)要敘述紅外定性分析的過(guò)程． 解：基本依據(jù)：紅外對(duì)有機(jī)化合物的定性具有鮮明的特征性，因?yàn)槊恳换衔锒加刑卣鞯募t外光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、形狀、強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。定性分析的過(guò)程如下： (1) 試樣的分離和精制；(2)了解試樣有關(guān)的資料；(3)譜圖解析；(4)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照;(5)聯(lián)機(jī)檢索。 8.根據(jù)下列力常數(shù)k數(shù)據(jù)，計(jì)算各化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（cm-1）。 (1)乙烷C-H鍵，k=5.1N. cm-1； (3)乙烷C-C鍵，k=4.5N. cm-1; (6)甲醛C-O鍵，k=12.3N. cm-1; 由所得計(jì)算值，你認(rèn)為可以說(shuō)明一些什么問(wèn)題？ 解：（１）ethane C-H bond: σ= NA1/2/（2πc）?（K/M）1/2 M=M1?M2/（M1+M2）=112/（1+12）= 0.923077, NA1/2/（2πc）= (6.0231023) 1/2 /(23.141592.9981010) =4.12 σ== 4.12(5.1105/0.923077) 1/2 = 3032cm-1 (3)Ethane C-C bond. M=6, σ=1128 cm-1 (6) Formaldehyde C-O bond, M=6.86, σ= 1745 cm-1 從以上數(shù)據(jù)可以看出，由于H的相對(duì)分子質(zhì)量較小，所以C-H鍵均出現(xiàn)在高頻區(qū)，而由同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，頻率越高，同一類化合鍵振動(dòng)頻率相近，但在不同化合物中會(huì)有所區(qū)別． 11．某化合物在3640-1740 cm-1區(qū)間，IR光譜如下圖所示．該化合物應(yīng)是氯苯(I),苯(II), 或4－叔丁基甲苯(III)中的哪一個(gè)？說(shuō)明理由． 解： 應(yīng)為III, 因?yàn)镮R中在1740-2000cm-1之間存在一個(gè)雙峰，強(qiáng)度較弱，為對(duì)位雙取代苯的特征譜帶，而在2500-3640 cm-1之間的兩個(gè)中強(qiáng)峰，則為CH3-對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征譜帶． 第十三章 核磁共振波譜分析 2. 振蕩器的射頻為56.4MHz時(shí)，欲使19F及1H產(chǎn)生共振信號(hào)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度各需多少？ 解： B o (1H) = 2πno /γ = 2 3.1415956.4/2.68=132.2 MHz B o (19F) = 2 3.14159 56.4/2.52= 140.6 MHz 3. 已知?dú)浜?1H)磁矩為2.79，磷核(31P)磁矩為1.13, 在相同強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)條件下,發(fā)生核躍遷時(shí)何者需要較低的能量? 解：設(shè)外加磁場(chǎng)為H,則1H發(fā)生躍遷需要吸收的電磁波頻率為： no (1H)=2 2.79 5.05 10-27H/6.63 10-34 = 46.29 106H?s-1 = 46.29H MHz 對(duì)于31P核: no (31P)=2 1.13 5.0510-27H/6.63 10-34 = 17.21 106H?s-1= 17.21H MHz 4.何謂化學(xué)位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影響化學(xué)位移的因素有哪些？ 解：由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移．由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，亦即有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特征． 由于化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會(huì)影響化學(xué)位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各項(xiàng)異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)，氫鍵等． 6. 解釋在下述化合物中,Ha, Hb的δ值為何不同？ Ha: δ=7.72 Hb: δ=7.40 解：Ha同時(shí)受到苯環(huán)，羰基的去屏蔽效應(yīng)，而Hb則只受到苯環(huán)的去屏蔽效應(yīng)，因而Ha位于較低場(chǎng)． 8. 在CH3-CH2-COOH的氫核磁共振譜圖中可觀察到其中有四重峰及三重峰各一組． (1)說(shuō)明這些峰的產(chǎn)生原因; (2)哪一組峰處于較低場(chǎng)?為什么？ 解：（１）由于α-, β-位質(zhì)子之間的自旋偶合現(xiàn)象，根據(jù)（n+1)規(guī)律，CH3-質(zhì)子核磁共振峰被亞甲基質(zhì)子裂分為三重峰，同樣，亞甲基質(zhì)子被鄰近的甲基質(zhì)子裂分為四重峰． （２）由于α-位質(zhì)子受到羧基的誘導(dǎo)作用比β-質(zhì)子強(qiáng)，所以亞甲基質(zhì)子峰在低場(chǎng)出峰（四重峰）． 第十四章 質(zhì) 譜 分 析 1. 以單聚焦質(zhì)譜儀為例,說(shuō)明組成儀器各個(gè)主要部分的作用及原理. 解：（1）真空系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)。 （2）進(jìn)樣系統(tǒng)，將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì)譜儀離子源中。樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)中被適當(dāng)加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體。 （3）離子源，被分析的氣體或蒸氣進(jìn)入離子源后通過(guò)電子轟擊（電子轟擊離子源）、化學(xué)電離（化學(xué)電離源）、場(chǎng)致電離（場(chǎng)致電離源）、場(chǎng)解析電離（場(chǎng)解吸電離源）或快離子轟擊電離（快離子轟擊電離源）等轉(zhuǎn)化為碎片離子，然后進(jìn)入（4）。 （4）質(zhì)量分析器，自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場(chǎng)作用下被加速獲得一定的動(dòng)能，再進(jìn)入垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向的均勻磁場(chǎng)中，由于受到磁場(chǎng)力的作用而改變運(yùn)動(dòng)方向作圓周運(yùn)動(dòng)，使不同質(zhì)荷比的離子順序到達(dá)檢測(cè)器產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào)而得到質(zhì)譜圖。 （5）離子檢測(cè)器，通常以電子倍增管檢測(cè)離子流。 4. 比較電子轟擊離子源、場(chǎng)致電離源及場(chǎng)解析電離源的特點(diǎn)。 解：（1）電子轟擊源，電子轟擊的能量遠(yuǎn)高于普通化學(xué)鍵的鍵能，因此過(guò)剩的能量引起分子多個(gè)鍵的斷裂，產(chǎn)生許多碎片離子，因而能夠提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要的官能團(tuán)信息，但對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大、或極性大，難氣化，熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難以給出完整分子離子信息。 （2）在場(chǎng)致電離源的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，但碎片峰則較弱，因而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定有利，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。 （3）場(chǎng)解析電離源，電離原理與場(chǎng)致電離相同，解吸試樣分子所需能量遠(yuǎn)低于氣化所需能量因而有機(jī)化合物不會(huì)發(fā)生熱分解，即使熱穩(wěn)定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰，分子中的C-C 鍵一般不會(huì)斷裂，因而很少生成碎片離子?？傊?，場(chǎng)致電離和場(chǎng)解析電離源都是對(duì)電子轟擊源的必要補(bǔ)充，使用復(fù)合離子源，則可同時(shí)獲得完整分子和官能團(tuán)信息。 6. 有機(jī)化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子？從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息？ 解：（1）分子離子。從分子離子峰可以確定相對(duì)分子質(zhì)量。 （2）同位素離子峰。當(dāng)有機(jī)化合物中含有S,Cl,Br等元素時(shí)，在質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰，同位素峰的強(qiáng)度比與同位素的豐度比相當(dāng)，因而可以也來(lái)判斷化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M強(qiáng)度比）。 （3）碎片離子峰。根據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結(jié)構(gòu)。另外尚有重排離子峰、兩價(jià)離子峰、亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時(shí)得到應(yīng)用。 8.色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后有什么突出特點(diǎn)？ 解：質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強(qiáng)等特點(diǎn)。但進(jìn)樣要純，才能發(fā)揮其特長(zhǎng)。另一方面，進(jìn)行定量分析又比較復(fù)雜。氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，其優(yōu)點(diǎn)是：(1)氣相色譜儀是質(zhì)譜法的理想的“進(jìn)樣器”，試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進(jìn)入質(zhì)譜儀，就可充分發(fā)揮質(zhì)譜法的特長(zhǎng)。(2)質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測(cè)器”，色譜法所用的檢測(cè)器如氫焰電離檢測(cè)器、熱導(dǎo)池檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器都具有局限性。而質(zhì)譜儀能檢出幾乎全部化合物，靈敏度又很高。所以，色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力。這種技術(shù)適用于作多組分混合物中未知組分的定性鑒定；可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)；可以準(zhǔn)確地測(cè)定未知組分的分子量；可以修正色譜分析的錯(cuò)誤判斷；可以鑒定出部分分離甚至末分離開的色譜峰等。因此日益受到重視，現(xiàn)在幾乎全部先進(jìn)的質(zhì)譜儀器都具有進(jìn)行聯(lián)用的氣相色譜儀，并配有計(jì)算機(jī)，使得計(jì)算、聯(lián)機(jī)檢索等變得快捷而準(zhǔn)確。 精選word范本！