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第14章 1過(guò)渡金屬元素通性 過(guò)渡金屬元素在周期表中的位置 1 第14章 1過(guò)渡金屬元素通性 過(guò)渡元素占據(jù)長(zhǎng)周期的第4 5 6 7周期 從第 B族的鈧族開(kāi)始 到第 B族的銅族為止 共9個(gè)直列36個(gè)元素 不包括鑭系和錒系元素 填充d電子 亦稱(chēng)d區(qū)元素 1 單質(zhì)相似性 同一周期金屬性遞變不明顯 2 可變的氧化態(tài) d電子可以參與成鍵 3 易形成配合物 配離子大多有顏色 4 單質(zhì)或化合物往往具有磁性和催化性 2 第14章 1過(guò)渡金屬元素通性 3 第14章 1過(guò)渡金屬元素通性 Db Bh Rf Hs Sg Ds Rg Mt 104105106107108109110111 4 第14章 1過(guò)渡金屬元素通性 1969 1968 1974 1988 5 第14章 1過(guò)渡金屬元素通性 1984 1982 1994 1994 6 教學(xué)要求 1 熟悉過(guò)渡金屬元素電子層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與其性質(zhì)變化規(guī)律的關(guān)系 熟記9個(gè)直列36個(gè)元素的符號(hào)和名稱(chēng) 2 掌握Cr 和Cr 化合物的酸堿性 氧化還原性以及Cr2O72 和CrO42 之間相互轉(zhuǎn)化關(guān)系 3 掌握Mn Mn Mn 和Mn 重要化合物的性質(zhì)以及各價(jià)態(tài)錳之間相互轉(zhuǎn)化關(guān)系 4 掌握Fe Co Ni的 2 3氧化態(tài)穩(wěn)定性規(guī)律以及反應(yīng)性上的差異 熟悉它們的重要配合物 5 掌握Cu Ag單質(zhì)及其重要化合物 配合物性質(zhì) 6 了解Ti V Pt Au及其重要化合物性質(zhì) 第14章 1過(guò)渡金屬元素通性 7 教學(xué)內(nèi)容 一 原子的電子層結(jié)構(gòu)二 電離能與氧化態(tài)三 原子半徑和單質(zhì)的物理性質(zhì)四 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)五 成鍵特征六 化合物的酸堿性和離子顏色七 過(guò)渡元素的配位性和磁性八 過(guò)渡元素的氧化還原性九 過(guò)渡元素的催化性十 單質(zhì)的一般制備方法 第14章 1過(guò)渡金屬元素通性 8 一 原子的電子層結(jié)構(gòu) 過(guò)渡元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu) 價(jià)電子構(gòu)型為 n 1 d1 10ns1 2 n 4 特點(diǎn) 未充滿(mǎn)的d和s軌道 Pd和Cu族除外 價(jià)電子構(gòu)型類(lèi)似 性質(zhì)相似 9 二 電離能與氧化態(tài) 第一過(guò)渡系元素的電離能 kJ mol 1 10 二 電離能與氧化態(tài) 元素的電離能是衡量元素化學(xué)活潑性和說(shuō)明元素氧化態(tài)特征的參數(shù)之一 1 過(guò)渡金屬的電離能隨離子電荷的增加沒(méi)有發(fā)生突變 只是逐漸增大 n 1 d電子與ns電子能量接近 都能起價(jià)電子的作用 所以過(guò)渡金屬表現(xiàn)出多種氧化態(tài) 2 Fe3 離子的價(jià)電子構(gòu)型為半充滿(mǎn)的3d5穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 所以Fe具有比較小的第三電離能 Fe可直接氯化生成FeCl3 而Fe后的Co Ni由于第三電離能較大 直接氯化不能生成三氯化物 11 二 電離能與氧化態(tài) 元素的電離能是衡量元素化學(xué)活潑性和說(shuō)明元素氧化態(tài)特征的參數(shù)之一 3 Cu的第二電離能在第一過(guò)渡系元素里最大 所以Cu d10全充滿(mǎn) 離子比其他過(guò)渡金屬的一價(jià)離子都穩(wěn)定 Cu2 和Ni2 難于被氧化成三價(jià) 因?yàn)樗鼈兊牡谌婋x能最高 水溶液中離子的氧化還原性與離子存在形式有關(guān) 例如Co3 在水溶液中不穩(wěn)定 很容易被還原成Co2 離子 但 Co NH3 6 3 配離子在水溶液中卻相當(dāng)穩(wěn)定 難以被還原 其配離子穩(wěn)定化能大 因其E 降低了 12 二 電離能與氧化態(tài) MnO4 強(qiáng)氧化性 ReO4 無(wú)氧化性 穩(wěn)定 13 二 電離能與氧化態(tài) 主族元素 在族中自上而下低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定 Tl Pb2 Bi3 穩(wěn)定 14 三 原子半徑和單質(zhì)的物理性質(zhì) 原子半徑 同一周期自左向右 原子半徑依次減小 但變化緩慢 同一族自上而下 原子半徑增大 但鑭系收縮使得第二 三過(guò)渡系半徑十分接近 原子半徑是影響單質(zhì)物理性質(zhì)的主要因素之一 15 三 原子半徑和單質(zhì)的物理性質(zhì) 過(guò)渡元素d軌道未填充滿(mǎn) 對(duì)核電荷的屏蔽作用小 但有效核電荷依次增大 所以原子半徑依次減小 到Cu族d軌道填滿(mǎn) 全充滿(mǎn)的d10軌道屏蔽能力較大 所以Cu族的原子半徑略有增大 同一主族堿金屬原子半徑依次大 導(dǎo)致堿金屬的密度 硬度都變小 熔沸點(diǎn)低 過(guò)渡金屬都有較小的原子半徑 較大的相對(duì)原子質(zhì)量 s電子和d電子都參加成鍵 故金屬鍵強(qiáng) 導(dǎo)致密度大 硬度大 熔沸點(diǎn)高 原子半徑變化不大原因 原子半徑對(duì)物理性質(zhì)的影響 16 三 原子半徑和單質(zhì)的物理性質(zhì) 金屬中密度最大 Os22 57g mL 1 熔點(diǎn)最高 W3380 沸點(diǎn)最高 W5660 硬度最大 Cr9 金剛石 10 過(guò)渡元素單質(zhì)都是金屬 多數(shù)是稀有的四高金屬 高密度 高熔點(diǎn) 高沸點(diǎn) 高硬度 因此這個(gè)區(qū)域中的元素又常被稱(chēng)為高熔稀有金屬 17 三 原子半徑和單質(zhì)的物理性質(zhì) 鑭系收縮造成第二 第5周期 和第三 第6周期 過(guò)渡系元素同族原子半徑相近 性質(zhì)相似 18 四 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 第一過(guò)渡系金屬 E V 在酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E 值逐漸升高 金屬活潑性逐漸減弱 Mn2 例外 比Cr2 的E 值低 因Mn2 具有3d5的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu) 所以錳比鉻活潑 第一過(guò)渡系金屬除Cu外 都能從非氧化性酸中置換出氫 19 四 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 第二 三過(guò)渡系金屬低氧化態(tài)的E 一般為正值 金屬活潑性較差 不容易被氧化 如Ru Rh Os Ir Pt等具有耐酸性 甚至不溶于王水 這些金屬活潑性的差別也與它們的原子具有較大的電離能和升華熱有關(guān) 過(guò)渡金屬各族 B族除外 受鑭系收縮的影響 在族中自上而下 原子半徑增加不大 核電荷增加較多 對(duì)外層電子的吸引力增強(qiáng) 所以在同一族中自上而下 金屬活潑性遞減 與 A A主族金屬活潑性的變化正相反 20 四 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 過(guò)渡元素各族中第 B族金屬最活潑 Sc Y和La是過(guò)渡元素中最活潑的金屬 它們的M3 M的E 值均為較大的負(fù)值 性質(zhì)與堿土金屬類(lèi)似 M3 M 的E V Sc 2 08 Y 2 37 La 2 52 第 B族金屬在空氣中迅速被氧化 與水反應(yīng)放出氫氣 能溶于酸等 d軌道上僅有1個(gè)d電子 這個(gè)電子對(duì)性質(zhì)影響不大 故在族中自上而下金屬活潑性遞增 與其他過(guò)渡金屬不同 21 五 成鍵特征 過(guò)渡元素化合物中 d軌道在成鍵中起主要作用 d電子參加了價(jià)鍵的形成 主族元素化合物中 p軌道在成鍵中起關(guān)鍵性作用 d軌道起次要作用 過(guò)渡元素和主族元素成鍵特征的基本區(qū)別 易形成配位化合物 22 五 成鍵特征 配位水分子的電子對(duì) 主族元素 過(guò)渡元素和主族元素成鍵特征的基本區(qū)別 過(guò)渡元素化合物中 d軌道在成鍵中起主要作用 d電子參加了價(jià)鍵的形成 主族元素化合物中 p軌道在成鍵中起關(guān)鍵性作用 d軌道起次要作用 23 六 化合物的酸堿性和離子顏色 過(guò)渡元素最高氧化態(tài)氧化物水合物的酸堿性 堿性減弱 酸性增強(qiáng) 酸性增強(qiáng) 24 六 化合物的酸堿性和離子顏色 過(guò)渡元素最高氧化態(tài)的離子半徑 離子半徑減小 故酸性增強(qiáng) 離子半徑減小酸性增強(qiáng) 25 六 化合物的酸堿性和離子顏色 錳各種氧化態(tài)氧化物的酸堿性 氧化態(tài)降低 離子半徑增大 同一元素在高氧化態(tài)時(shí)表現(xiàn)酸性較強(qiáng) 隨著氧化態(tài)的降低 酸性減弱 堿性增強(qiáng) 酸性減弱 堿性增強(qiáng) 26 六 化合物的酸堿性和離子顏色 過(guò)渡金屬離子的顏色與離子具有不規(guī)則的9 17電子層結(jié)構(gòu)有關(guān) n 1 d軌道中成單的d電子在可見(jiàn)光激發(fā)下 在未充滿(mǎn)的d軌道間發(fā)生d d躍遷 選擇性吸收可見(jiàn)光 使配離子顯示其互補(bǔ)色 區(qū)別過(guò)渡金屬離子與s區(qū)金屬離子的重要特征 過(guò)渡金屬低氧化態(tài)化合物離子在化合物或水溶液中呈現(xiàn)一定的顏色 而s區(qū)金屬離子是無(wú)色的 發(fā)生d d躍遷的同時(shí)也可能伴隨有電子由負(fù)離子向正離子遷移的電荷躍遷 共價(jià)化合物易發(fā)生電荷躍遷 27 六 化合物的酸堿性和離子顏色 d d躍遷 28 六 化合物的酸堿性和離子顏色 發(fā)生電荷躍遷的化合物 主要是陰離子或配體上電子移向金屬離子 例如Mn7 為3d0結(jié)構(gòu) 不存在d d躍遷 但MnO4 的紫色是由于O2 Mn7 電荷躍遷產(chǎn)生的 見(jiàn)教材下一章p748 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 29 六 化合物的酸堿性和離子顏色 某些具有3d0電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬化合物或含氧酸根離子有特征顏色 如黃色的CrO42 紫色的MnO4 具有3d10電子結(jié)構(gòu)的銅族化合物AgBr為淺黃色 AgI為黃色 均是電荷躍遷引起的 第一過(guò)渡系元素低氧化態(tài)水合離子的顏色與d電子數(shù)的關(guān)系 30 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 過(guò)渡元素的離子有較高的電荷 較小的半徑 擁有 n 1 d ns np共9個(gè)價(jià)電子軌道 這些軌道能量相近 因此易形成穩(wěn)定的配位化合物 這是過(guò)渡元素生成化合物的一個(gè)最大特點(diǎn) 過(guò)渡金屬及其化合物一般都具有順磁性 因?yàn)樗鼈冇形闯錆M(mǎn)的d電子層 有成單的d電子 成單d電子的自旋決定了過(guò)渡金屬及其化合物的磁性 31 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 順磁性物質(zhì) 物質(zhì)中正反自旋電子數(shù)不相等 物質(zhì)能微弱地被磁場(chǎng)所吸引 能將外加磁場(chǎng)的磁力線吸入并使磁力線穿過(guò) 這樣的物質(zhì)叫順磁性物質(zhì) 32 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 反磁性物質(zhì) 物質(zhì)中所有電子都已成對(duì) 電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)互相抵消了 在外加磁場(chǎng)的感應(yīng)下 出現(xiàn)與外加磁場(chǎng)方向相反的微小磁矩 不被磁場(chǎng)吸引 這樣的物質(zhì)叫反磁性物質(zhì) 33 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 鐵磁性物質(zhì) 順磁性只在外磁場(chǎng)存在時(shí)才呈現(xiàn)出來(lái) 而鐵磁性物質(zhì)在外加磁場(chǎng)移去后 仍保持有磁性 外加磁場(chǎng)會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)磁性 物質(zhì)僅在固體狀態(tài)下才會(huì)有鐵磁性 能被磁場(chǎng)較強(qiáng)吸引的物質(zhì) 例如Fe Co Ni三種金屬都有較強(qiáng)的鐵磁性 鐵磁性和順磁性的差別 34 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 35 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 36 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 37 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 38 七 過(guò)渡元素的配位性和磁性 39 八 過(guò)渡元素的氧化還原性 一些過(guò)渡元素的高氧化態(tài)不穩(wěn)定 可做氧化劑 一些元素的低氧化態(tài)可做還原劑 因此過(guò)渡元素各種氧化態(tài)間的氧化還原反應(yīng)內(nèi)容非常豐富 FeSO4 NaCrO2是著名的還原劑 TiCl3 Mn Mn 是不同程度的還原劑 K2CrO7 KMnO4是著名的氧化劑 Co Ni Cu Cu Ag 等是不同程度的氧化劑 40 八 過(guò)渡元素的氧化還原性 41 九 過(guò)渡元素的催化性 許多過(guò)渡金屬和它們的 化合物都有催化性 合成NH3過(guò)程中N2的催化吸附 N2 g 2Fe s 2N Fe s 多相催化 催化劑使反應(yīng)的活化能降低 增大反應(yīng)速率 42 九 過(guò)渡元素的催化性 N2O g N2 g O g O g O g O2 g N2O在Au表面上的催化分解 化學(xué)吸附 表面催化機(jī)理的推測(cè) 43 九 過(guò)渡元素的催化性 過(guò)渡金屬或化合物在有機(jī)反應(yīng)中作催化劑 例如 Pd可用于將苯酚轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮的氫化反應(yīng)中 用Cu或V將環(huán)己酮氧化成己二酸 制造尼龍66 Ni 雷尼鎳 可用于將植物油加氫硬化 由不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)變成飽和脂肪酸等許多還原過(guò)程 TiCl4用于制造聚乙烯的齊格勒 納塔催化劑 等等 44 十 單質(zhì)的一般制備方法 除鉑系金屬外 過(guò)渡金屬在高溫下一般都具有較高的化學(xué)活潑性 一般制備方法有 1 熔鹽電解法 2 金屬熱還原法 3 氫化物還原法 4 氫還原法 5 碳還原法 6 化合物熱分解法 45 1 熔鹽電解法 周期表中靠左邊的過(guò)渡金屬如Sc Ti V族可以用熔鹽電解的方法制備 周期表中靠右邊的金屬如Cr Re Fe Co Ni Cu Ag Au可電解它們鹽的水溶液來(lái)制備 七氟合鈮酸鉀 46 2 金屬熱還原法 高溫下用活潑金屬?gòu)倪^(guò)渡金屬的氧化物或鹵化物中還原出金屬 例如 金屬熱還原法普遍應(yīng)用于過(guò)渡金屬的冶煉中 可用作還原劑的金屬很多 例如Na Ca Mg Al 有時(shí)也可用非金屬單質(zhì)B或Si做還原劑 47 3 氫化物還原法 用活潑金屬的氫化物將過(guò)渡金屬氧化物或鹵化物還原成金屬 例如 48 4 氫還原法 用氫氣在高溫下還原Mo W Re等金屬的氧化物或含氧酸鹽制備金屬單質(zhì) 氫還原法也適于從氧化物制備活性金屬Fe Co Ni Cu等 有時(shí)也可用CO代替H2氣作還原劑 49 5 碳還原法 Fe Co Ni可以用碳還原氧化物的方法制備 其他過(guò)渡金屬一般都不能用碳還原法制備 La Ti V Cr等高溫下與C反應(yīng) 鐵的冶煉是將鐵礦與焦碳加熱燃燒 使焦碳變成CO2 CO2與過(guò)量的C作用又生成CO CO起還原作用將氧化鐵還原為單質(zhì)鐵 C O2CO2CO2 C2COFe3O4 CO3Fe CO2Fe2O3 CO2FeO CO2FeO COFe CO2 50 6 化合物熱分解法 熱分解法最常用的是高熔金屬的碘化物 當(dāng)高熔金屬Ti Zr Hf Mo W Re等的碘化物蒸氣在真空下與熾熱的鎢燈絲相接觸時(shí) 即發(fā)生分解反應(yīng) 可制備高純度結(jié)晶狀金屬 鉑系金屬 通常利用它們絡(luò)合物的熱不穩(wěn)定性來(lái)制備 51