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表面張力 從力的角度 作用于表面單位長度邊緣的力 從能量角度 單位表面的表面自由能 1 某些液體 固體的表面張力和液 液界面張力 2 影響表面張力的因素 表面張力是一種強(qiáng)度性質(zhì) 純液體的表面張力通常是指液體與飽和了本身蒸氣的空氣而言 影響表 界 面張力的因素主要有 液體本身的性質(zhì)有關(guān)外 還與共存的另一相的性質(zhì)有關(guān) 溫度 溫度增加 表面張力降低 壓力 壓力增加 表面張力降低 3 表面張力測(cè)定方法 滴重法 精確簡(jiǎn)便毛細(xì)管上升法 精確度高 最常用環(huán)法吊片法最大氣泡壓力法滴外形法 表面吸附速率很慢的溶液 4 第二節(jié)表面張力的測(cè)定 1 威廉米 Wilhelmy 板法 吊片法 5 2 DuNouy環(huán)法從原理上講是用環(huán)圈取代了板法中的吊片 式中F為修正因子 6 三 最大氣泡壓力法 3 最大氣泡壓力法將內(nèi)半徑為R的毛細(xì)管與待測(cè)液面剛剛接觸 然后讓毛細(xì)管內(nèi)外有一個(gè)壓力差 或通過毛細(xì)管內(nèi)加壓 或通過毛細(xì)管外減壓 那么毛細(xì)管尖端會(huì)有氣泡產(chǎn)生 其最大壓力即是按Laplace方程所表示的彎曲液面上的壓力差 7 四 滴重法 滴體積法 4 滴重法 滴體積法 當(dāng)液體順毛細(xì)管往下流動(dòng)至頂端時(shí)逐漸聚集成為液滴并長大 直至液滴的重量等于 和大于 毛細(xì)管端的表面張力之力時(shí) 液滴才會(huì)滴落 8 五 毛細(xì)管法 5 毛細(xì)管法圖4 8所示的彎月面的曲率半徑r一般不等于毛細(xì)管內(nèi)徑R 除非彎月面是半球面 即接觸角 0 那么在彎月面頂點(diǎn)O處應(yīng)存在如下平衡 以 p 0 O為頂點(diǎn)的液柱壓強(qiáng)p0 圖4 8毛細(xì)現(xiàn)象示意圖 式中a2稱為毛細(xì)管常數(shù) 由第三式可知 只要測(cè)出毛細(xì)上升高度h 及曲率半徑r 就可以準(zhǔn)確地計(jì)算值 然而b是不容易測(cè)知的 9 從另一個(gè)角度分析毛細(xì)上升 那就是與彎月面相切的向上的表面張力將液體拉升一個(gè)高度h以液體重力平衡這個(gè)表面張力 即 當(dāng) 0時(shí) 則有 忽略了液柱頂端彎月面處冠狀部分液體的重量 為此有如下修正公式 10 2 1 2表面活性與表面活性劑 第1類 曲線A 溶液表面張力隨濃度增加而緩慢升高 大致呈直線關(guān)系 如 無機(jī)酸 堿 鹽等第2類 曲線B 溶液表面張力隨濃度增加而逐漸降低 如 有機(jī)酸 醇 醛等第3類 曲線C 溶液表面張力濃度很低時(shí)急劇下降 很快達(dá)到最低點(diǎn) 此后溶液表面張力隨濃度變化很小 例如肥皂 長鏈烷基苯磺酸鈉等 表面活性劑 11 在一定的溫度下 純液體的表面張力有一定值 且表面層的組成與內(nèi)部的相同 但加入溶質(zhì)后 表面張力會(huì)發(fā)生變化 且溶液表面層的濃度不同于其內(nèi)部濃度 12 表面活性物質(zhì) 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì) 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物 親水基團(tuán)進(jìn)入水中 憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣 在界面定向排列 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度 增加單位面積所需的功較純水小 非極性成分愈大 表面活性也愈大 13 非表面活性物質(zhì) 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì) 如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸 堿等 這些物質(zhì)的離子有水合作用 趨向于把水分子拖入水中 非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度 如果要增加單位表面積 所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功 所以表面張力升高 14 Traube規(guī)則 Traube研究發(fā)現(xiàn) 同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低與濃度成正比 表面活性物質(zhì)的濃度對(duì)溶液表面張力的影響 可以從曲線中直接看出 不同的酸在相同的濃度時(shí) 每增加一個(gè)CH2 其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3 2倍 15 2 1 3表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu) 從分子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)看 表面活性劑的分子中都有一個(gè)共同的特點(diǎn) 即含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性基團(tuán) 如 兩親分子 硬脂酸 16 界面吸附及定向排列 當(dāng)溶液濃度較稀 吸附量不大時(shí) 表面活性劑分子在表面層有較大的活動(dòng)范圍 它們的排列不那么整齊 但其憎水基團(tuán)仍然傾向于逸出水面 17 當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí) 表面活性劑分子在水溶液緊密而有規(guī)則地定向排列著 水的表面就像覆蓋一層薄的表面膜 稱之為單分子膜 monomolecularfilm 界面吸附及定向排列 18 表面活性劑濃度變化和表面活性劑活動(dòng)情況的關(guān)系 19 2 2表面活性劑膠束 2 2 1膠束的形成 2 2 2臨界膠束濃度 2 2 3膠束的形狀和大小 2 2 4膠束作用簡(jiǎn)介 20 2 1 1膠束的形成 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)分為兩部分 內(nèi)核和外層 在水溶液中 膠團(tuán)的內(nèi)核由彼此結(jié)合的疏水基構(gòu)成 形成膠團(tuán)水溶液中的非極性微區(qū) 膠團(tuán)內(nèi)核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構(gòu)成的外層 a 離子型表面活性劑膠團(tuán) b 非離子型表面活性劑膠團(tuán) 21 膠束 micelle 表面活性劑是兩親分子 溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí) 其非極性部分會(huì)自相結(jié)合 形成聚集體 使憎水基向里 親水基向外 這種多分子聚集體稱為膠束 隨著親水基不同和濃度不同 形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀 層狀或球狀等多種形狀 22 膠束 micelle 23 2 2 2臨界膠束濃度 2 2 2 1臨界膠束濃度cmc測(cè)定方法 2 2 2 2臨界膠束濃度cmc影響因素 24 臨界膠束濃度 criticalmicelleconcentration 臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大 表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層 多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏 聚集在一起形成膠束 這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離 在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折 繼續(xù)增加活性劑濃度 表面張力不再降低 而體相中的膠束不斷增多 增大 25 臨界膠束濃度 criticalmicelleconcentration 26 27 2 2 2 1臨界膠束濃度cmc測(cè)定方法 表面活性劑水溶液的許多物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度變化 在cmc附近狹小的濃度范圍內(nèi)有一個(gè)突變點(diǎn) 原則上可以利用這些物理化學(xué)性質(zhì)的突變 測(cè)定表面活性劑的cmc值 常用的有 表面張力法 電導(dǎo)法 染料法 濁度法 光散射法 28 臨界膠束濃度時(shí)各種性質(zhì)的突變 29 1 表面張力法 表面活性劑水溶液的表面張力開始時(shí)隨溶液濃度增加而急劇下降 到達(dá)一定濃度 即cmc 后則變化緩慢或不再變化 因此常用表面張力 濃度對(duì)數(shù)圖確定cmc 具體做法 測(cè)定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力 作出 lgc曲線 將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)的直線部分外延 相交點(diǎn)的濃度即為此體系中表面活性劑的cmc 這種方法可以同時(shí)求出表面活性劑的cmc和表面吸附等溫線 30 優(yōu)點(diǎn) 簡(jiǎn)單方便 對(duì)各類表面活性劑普遍適用 靈敏度不受表面活性劑類型 活性高低 濃度高低 是否有無機(jī)鹽等因素的影響 一般認(rèn)為表面張力法是測(cè)定表面活性劑cmc的標(biāo)準(zhǔn)方法 31 最低值現(xiàn)象 在有少量高表面活性雜質(zhì) 如高碳醇 胺 酸等物質(zhì) 存在時(shí) 曲線會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn) 不易確定cmc 而且所得結(jié)果往往存在誤差 最低點(diǎn)的出現(xiàn)能說明表面活性劑含有高表面活性雜質(zhì) 因而此法又可作為表面活性劑純度的鑒定方法 32 2 電導(dǎo)法 測(cè)定cmc的經(jīng)典方法優(yōu)點(diǎn) 簡(jiǎn)便 局限性 只限于測(cè)定離子型表面活性劑 確定cmc時(shí)可用電導(dǎo)率對(duì)濃度或摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方根作圖 轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為cmc 33 影響因素對(duì)具有較高活性的表面活性劑準(zhǔn)確性高靈敏度較好 對(duì)cmc較大的表面活性劑靈敏度較差 無機(jī)鹽的存在會(huì)影響測(cè)定的靈敏度 34 3 染料法 某些染料在水中和膠團(tuán)中的顏色有明顯差別的性質(zhì) 采用滴定的方法測(cè)定cmc 具體方法 先在較高濃度 cmc 的表面活性劑溶液中加入少量染料 此染料加溶于膠團(tuán)中 呈現(xiàn)某種顏色 再用滴定的方法 用水將此溶液稀釋 直至顏色發(fā)生顯著變化 此時(shí)溶液的濃度即為cmc 35 優(yōu)點(diǎn) 只要找到合適的染料 此法非常簡(jiǎn)便 但有時(shí)顏色變化不夠明顯 使cmc不易準(zhǔn)確測(cè)定 此時(shí)可以采用光譜儀代替目測(cè) 以提高準(zhǔn)確性 36 4 濁度法 非極性有機(jī)物如烴類在表面活性劑稀溶液 cmc 中一般不溶解 體系為渾濁狀 當(dāng)表面活性劑濃度超過cmc后 溶解度劇增 體系變清 這是膠團(tuán)形成后對(duì)烴起到了加溶作用的結(jié)果 37 觀測(cè)加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況 濁度突變點(diǎn)的濃度即為表面活性劑的cmc 實(shí)驗(yàn)時(shí)可以使用目測(cè)或濁度計(jì)判斷終點(diǎn) 這種辦法存在加溶物影響表面活性劑cmc的問題 一般是使cmc降低 降低程度隨所用烴的類型而異 若用苯作加溶物 有時(shí)cmc可降低30 38 5 光散射法 膠團(tuán)為幾十個(gè)或更多的表面活性劑分子或離子的締合體 其尺寸進(jìn)入光波波長范圍 而具有較強(qiáng)的光散射 利用散射光強(qiáng)度 溶液濃度曲線中的突變點(diǎn)可以測(cè)定cmc 此法除測(cè)定cmc外 還可以測(cè)定膠團(tuán)的聚集數(shù) 膠團(tuán)的形狀和大小 此法除測(cè)定cmc外 還可以測(cè)定膠團(tuán)的聚集數(shù) 膠團(tuán)的形狀和大小 要求溶液非常干凈 任何塵埃質(zhì)點(diǎn)都對(duì)測(cè)定有顯著影響 39 2 2 2 2影響cmc的因素 表面活性劑類型的影響碳?xì)滏湹拈L度碳?xì)滏湹姆种O性基團(tuán)的位置碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊懯杷湹男再|(zhì)其他因素 40 1 表面活性劑類型的影響 疏水基相同的情況下 離子型表面活性劑的cmc比非離子型的大 大約差兩個(gè)數(shù)量級(jí) 例如 癸基硫酸鈉的cmc為0 023mol L 而癸基甲基亞砜的cmc為0 0019mol L 兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近 41 2 疏水基碳?xì)滏滈L度的影響 同類型表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度隨疏水基增大而降低 離子型表面活性劑碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)在8 16范圍內(nèi) cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定規(guī)律 同系物每增加一個(gè)碳原子 cmc下降約一半 非離子型表面活性劑 cmc受疏水基碳原子數(shù)的影響更大 一般每增加兩個(gè)碳原子 cmc下降至1 10 42 3 碳?xì)滏湻种У挠绊?具有同樣化學(xué)組成的表面活性劑分子異構(gòu)體中 直碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣?其cmc最低 支化度越高 cmc越高 例如 2 乙基十二烷基硫酸鈉的cmc為0 0043mol L 而正十四烷基硫酸鈉的cmc要小將近一半 為0 0024mol L 43 4 碳?xì)滏湗O性基團(tuán)位置的影響 碳?xì)滏溝嗤瑫r(shí) 極性基越靠近中間位置的 cmc越大 例如 碳原子數(shù)為十四的烷基硫酸鈉 硫酸基在第一碳原子上的 cmc為0 0024mol L 而在第七個(gè)碳原子上的 cmc為0 0097mol L 44 5 碳?xì)滏溕掀渌〈挠绊?在疏水鏈中有苯基時(shí) 一個(gè)苯基約相當(dāng)于3 5個(gè)CH2基團(tuán) p nC8H17C6H4SO3Na雖然有十四個(gè)碳原子 卻只相當(dāng)于有11 5個(gè)碳原子的烷基磺酸鈉 其cmc為1 5 10 2mol L 碳?xì)滏溨杏须p鍵時(shí) 其cmc較飽和化合物高 在疏水基中引入極性基 如 O OH等 亦使cmc增大 45 6 疏水基化學(xué)組成的影響 含碳氟鏈的表面活性劑 其cmc要比同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湵砻婊钚詣┑偷枚?相應(yīng)地表面活性要高得多 碳?xì)滏溨械臍浔环糠秩〈谋砻婊钚詣?其cmc隨被取代程度的增加而減少 例如 辛基磺酸鈉的cmc為1 6 10 1mol L 全氟辛基磺酸鈉為8 5 10 3mol L 46 7 其他因素的影響 除表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)外 添加劑 如無機(jī)鹽 極性有機(jī)物 對(duì)表面活性劑的cmc會(huì)有影響 溫度對(duì)cmc也會(huì)有影響 47 2 2 3膠束的形狀和大小 在表面活性劑溶液濃度略大于cmc 而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中 膠團(tuán)大多呈球狀 在10倍于cmc或更大濃度的溶液中 膠團(tuán)一般是非球狀的 而呈棒狀結(jié)構(gòu) 48 膠束的形狀 49 溶液濃度繼續(xù)增加 棒狀膠團(tuán)還可以聚集成束 形成六角束 當(dāng)溶液濃度更大時(shí) 就形成巨大的層狀膠團(tuán) 隨著濃度的增加 在溶液中加入適量的油 非極性液體 則可能形成微乳狀液 若濃度進(jìn)一步增加 可得到光學(xué)各項(xiàng)異性的液晶態(tài) 50 膠束的形狀 51 膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖 52 膠束的大小可以用締合成一個(gè)膠團(tuán)粒子的表面活性劑分子或離子的平均數(shù)目 即聚集數(shù)n來衡量 通常用光散射法 超離心法 擴(kuò)散 黏度法 熒光光譜法等方法測(cè)定膠團(tuán)的 分子量 來確定膠團(tuán)的聚集數(shù) 聚集數(shù)n可以從幾十到幾千甚至上萬 53 54 2 2 4膠束的作用 乳化作用泡沫作用分散作用增溶作用催化作用 55 2 3表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 2 3 1表面活性劑的親水性 2 3 1親油基團(tuán)的影響 2 3 1親水基團(tuán)的影響 2 3 1分子形態(tài)的影響 2 3 1分子量的影響 56 2 3 1表面活性劑的親水性 2 3 1 1HLB值的確定 2 3 1 2HLB值與表面活性劑應(yīng)用性能的關(guān)系 57 表面活性劑的HLB值 表面活性劑都是兩親分子 由于親水和親油基團(tuán)的不同 很難用相同的單位來衡量 親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類型的簡(jiǎn)單的比較方法 1 表面活性劑的親水性 親水基的親水性 憎水基的憎水性 58 表面活性劑的HLB值 例如 石蠟無親水基 所以HLB 0 Griffin 格里芬 提出了用HLB hydrophile lipophilebalance 親水親油平衡 值來表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇 全部是親水基 HLB 20 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0 20之間 59 HLB值的實(shí)際含義 HLB值代表親水基和親油基的平衡值 用來衡量親水與親油能力的強(qiáng)弱 實(shí)際上主要表征了表面活性劑的親水性 HLB值越高 親水性越強(qiáng) HLB值越低 親水性越弱 60 根據(jù)需要 可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑 HLB值02468101214161820 石蠟W O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑 聚乙二醇O W乳化劑 例如 HLB值在2 6之間 作油包水型的乳化劑 8 10之間作潤濕劑 12 18之間作為水包油型乳化劑 61