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專(zhuān)題3.5 電解質(zhì)溶液方面試題的解題方法與技巧 高考試題對(duì)本講能力點(diǎn)的考查以分析和解決化學(xué)問(wèn)題能力、以接受、吸收整合化學(xué)信息能力等為主，試題難度適中。在高考試題中經(jīng)常將弱電解質(zhì)的電離與溶液的酸堿性、鹽類(lèi)的水解、離子濃度大小比較、沉淀溶解平衡等內(nèi)容相結(jié)合，以圖象的形式出現(xiàn)。預(yù)測(cè)2019年高考對(duì)本講內(nèi)容的考查仍將以外界條件對(duì)弱電解質(zhì)電離平衡、水的電離平衡的影響，溶液中離子濃度大小比較，既與鹽類(lèi)的水解有關(guān)，又與弱電解質(zhì)的電離平衡有關(guān)，還注重溶液中的各種守恒(電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒等)關(guān)系的考查，從而使題目具有一定的綜合性、靈活性和技巧性，在2019在高考中仍將會(huì)涉及；題型主要以選擇題為主。關(guān)于溶液pH的計(jì)算，題設(shè)條件可千變?nèi)f化，運(yùn)用數(shù)學(xué)工具(圖表)進(jìn)行推理的試題以在2019年高考中出現(xiàn)的可能性較大，推理性會(huì)有所增強(qiáng)，應(yīng)予以重視。另外利用電離平衡常數(shù)進(jìn)行的有關(guān)計(jì)算需要引起重視。 一、弱電解質(zhì)的電離平衡 注意： ①能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)不一定全是電解質(zhì)，如Cu、氯水等。 ②電解質(zhì)必須在水溶液里或熔化狀態(tài)下才能有自由移動(dòng)的離子。 ③電解質(zhì)和非電解質(zhì)都是化合物，單質(zhì)既不是電解也不是非電解質(zhì)。 ④溶于水或熔化狀態(tài)；注意：“或”字。 （5）溶液中的c(H＋)和水電離出來(lái)的c(H＋)是不同的： ①常溫下水電離出的c(H＋)＝110－7 molL－1，若某溶液中水電離出的c(H＋)＜110－7 molL－1，則可判斷出該溶液中加入了酸或堿抑制了水的電離；若某溶液中水電離出的c(H＋)＞110－7 molL－1，則可判斷出該溶液中加入了可以水解的鹽或活潑金屬促進(jìn)了水的電離。 ②常溫下溶液中的c(H＋)＞110－7 molL－1，說(shuō)明該溶液是酸溶液或水解顯酸性的鹽溶液；c(H＋)＜110－7 molL－1，說(shuō)明是堿溶液或水解顯堿性的鹽溶液。 方法技巧 1、誤差分析： （1）原理(以標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定待測(cè)NaOH溶液為例)：cB＝；VB——準(zhǔn)確量取的待測(cè)液的體積；cA——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。故有：cB正比于VA。 （2）常見(jiàn)誤差 步驟 操作 V(標(biāo)準(zhǔn)) c(待測(cè)) 洗滌 酸式滴定管未用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗 變大 偏高 堿式滴定管未用待測(cè)溶液潤(rùn)洗 變小 偏低 錐形瓶用待測(cè)溶液潤(rùn)洗 變大 偏高 錐形瓶洗凈后還留有蒸餾水 不變 無(wú)影響 取液 放出堿液的滴定管開(kāi)始有氣泡，放出液體后氣泡消失 變小 偏低 滴定 酸式滴定管滴定前有氣泡，滴定終點(diǎn)時(shí)氣泡消失 變大 偏高 振蕩錐形瓶時(shí)部分液體濺出 變小 偏低 部分酸液滴出錐形瓶外 變大 偏高 溶液顏色較淺時(shí)滴入酸液過(guò)快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液無(wú)變化 變大 偏高 讀數(shù) 酸式滴定管滴定前讀數(shù)正確，滴定后俯視讀數(shù)(或前仰后俯) 變小 偏低 酸式滴定管滴定前讀數(shù)正確，滴定后仰視讀數(shù)(或前俯后仰) 變大 偏高 2、有關(guān)溶液酸堿性的判斷和pH的計(jì)算： （1）水電離的c(H＋)或c(OH－)的計(jì)算(25 ℃) ①中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)＝1.010－7 molL－1。 ②溶質(zhì)為酸的溶液：H＋來(lái)源于酸電離和水電離，而OH－只來(lái)源于水。如計(jì)算pH＝2的鹽酸中水電離出的c(H＋)：方法是先求出溶液中的c(OH－)＝10－12 mol/L，即水電離出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol/L。 ③溶質(zhì)為堿的溶液：OH－來(lái)源于堿電離和水電離，而H＋只來(lái)源于水。如pH＝12的NaOH溶液中，c(H ＋)＝10－12 molL－1，即水電離產(chǎn)生的c(OH－)＝c(H＋)＝10－12 molL－1。 ④水解呈酸性或堿性的鹽溶液：H＋和OH－均由水電離產(chǎn)生。如pH＝2的NH4Cl溶液中由水電離出的c(H＋)＝10－2 molL－1；如pH＝12的Na2CO3溶液中由水電離出的c(OH－)＝10－2 molL－1。 （2）關(guān)于pH的計(jì)算： ①總體原則：若溶液為酸性，先求c(H＋)，再求pH＝－lgc(H＋)；若溶液為堿性，先求c(OH－)，再求c(H＋)＝KW/c(OH－)，最后求pH。 ②pH計(jì)算的一般思維模型： 4、解答酸堿中和滴定圖像三要素： （1）酸堿中和反應(yīng)要有“量”的思想，復(fù)習(xí)中著重對(duì)“兩平衡、三守恒”即水解平衡、電離平衡，電荷守恒、物料守恒和質(zhì)子守恒進(jìn)行分析； （2）觀察圖像的變化趨勢(shì)； （3）把圖像中的有效信息和具體的反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，作出正確的判斷。 三、鹽類(lèi)水解 注意： （1）強(qiáng)酸的酸式鹽只電離，不水解，溶液顯酸性。如NaHSO4在水溶液中：NaHSO4＝Na＋＋H＋＋SO42－。 （2）弱酸的酸式鹽溶液的酸堿性，取決于酸式酸根離子的電離程度和水解程度的相對(duì)大小。 ①若電離程度小于水解程度，溶液呈堿性。如NaHCO3溶液中：HCO3－H＋＋CO32－(次要)，HCO3－＋H2OH2CO3＋OH－(主要)。 （2）三個(gè)守恒關(guān)系： ①電荷守恒：電荷守恒是指溶液必須保持電中性，即溶液中所有陽(yáng)離子的電荷總濃度等于所有陰離子的電荷總濃度。例如，NaHCO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)===c(HCO3－)＋2c(CO32－)＋c(OH－)。 ②物料守恒：物料守恒也就是原子守恒，變化前后某種元素的原子個(gè)數(shù)守恒。例如，0.1 molL－1 NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO3－)＋c(CO32－)＋c(H2CO3)＝0.1 molL－1。 ③質(zhì)子守恒：由水電離出的c(H＋)等于由水電離出的c(OH－)，在堿性鹽溶液中OH－守恒，在酸性鹽溶液中H＋守恒。例如，純堿溶液中c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO3－)＋2c(H2CO3)。 （3）四種情況分析： ①多元弱酸溶液：根據(jù)多步電離分析，如：在H3PO3溶液中，c(H＋)＞c(H2PO4－)＞c(HPO42－)＞c(PO43－)。 ②多元弱酸的正鹽溶液：根據(jù)弱酸根的分步水解分析，如：Na2CO3溶液中：c(Na＋)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞c(HCO3－)。 ③不同溶液中同一離子濃度的比較：要看溶液中其他離子對(duì)其產(chǎn)生的影響。例如，在相同物質(zhì)的量濃度的下列溶液中：①NH4NO3溶液，②CH3COONH4溶液，③NH4HSO4溶液，c(NH)由大到小的順序是③＞①＞②。 ④混合溶液中各離子濃度的比較：要進(jìn)行綜合分析，如電離因素、水解因素等。即： （4）離子濃度大小比較的解題思路： （5）平衡移動(dòng)原理解釋問(wèn)題的思維模板： ①解答此類(lèi)題的思維過(guò)程：找出存在的平衡體系(即可逆反應(yīng)或可逆過(guò)程)；找出影響平衡的條件；判斷平衡移動(dòng)的方向；分析平衡移動(dòng)的結(jié)果及移動(dòng)結(jié)果與所解答問(wèn)題的聯(lián)系。 ②答題模板：……存在……平衡，……(條件)……(變化)，使平衡向……(方向)移動(dòng)，……(結(jié)論)。例如：把AlCl3溶液蒸干灼燒，最后得到的主要固體是什么？為什么？(用化學(xué)方程式表示并配以必要的文字說(shuō)明)。在AlCl3溶液中存在著如下平衡：AlCl3＋3H2OAl(OH)3＋3HCl，加熱時(shí)水解平衡右移，HCl濃度增大，蒸干時(shí)HCl揮發(fā)，使平衡進(jìn)一步向右移動(dòng)得到Al(OH)3，在灼燒時(shí)發(fā)生反應(yīng)2Al(OH)3Al2O3＋3H2O，因此最后得到的固體是Al2O3。 四、溶解平衡： 注意： 1、利用生成沉淀的方法不可能將要除去的離子全部通過(guò)沉淀除去。一般認(rèn)為殘留在溶液中的離子濃度小于110－5 molL－1時(shí)，沉淀已經(jīng)完全。 2、沉淀的轉(zhuǎn)化過(guò)程中一般是溶解度大的易轉(zhuǎn)化為溶解度小的，但在溶解度相差不大的情況下，溶解度小的也可以轉(zhuǎn)化為溶解度大的，如BaSO4沉淀在飽和Na2CO3沉淀中可以轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀。 方法技巧 1、溶度積與離子積的使用方法：以AmBn(s) mAn＋(aq)＋nBm－(aq)為例： 溶度積 濃度商 概念 沉淀溶解的平衡常數(shù) 溶液中有關(guān)離子濃度冪的乘積 符號(hào) Ksp Qc 表達(dá)式 Ksp(AmBn)＝cm(An＋)cn(Bm－)， 式中的濃度都是平衡濃度 Qc(AmBn)＝cm(An＋)cn(Bm－)，式中的濃度是任意濃度 應(yīng)用 判斷在一定條件下沉淀能否生成或溶解：①Q(mào)c＞Ksp：溶液過(guò)飽和，有沉淀析出； ②Qc＝Ksp：溶液飽和，處于平衡狀態(tài)；③Qc＜Ksp：溶液未飽和，無(wú)沉淀析出。 需要強(qiáng)調(diào)的是，若離子來(lái)源于不同溶液，則代入Q、Ksp中進(jìn)行計(jì)算的離子濃度是指溶液混合后、反應(yīng)前時(shí)的濃度，絕不是混合前的濃度。 2、三個(gè)強(qiáng)調(diào)： （1）沉淀溶解平衡是化學(xué)平衡的一種，沉淀溶解平衡移動(dòng)分析時(shí)也同樣遵循勒夏特列原理。 （2）溶度積大的難溶電解質(zhì)的溶解度不一定大，只有組成相似的難溶電解質(zhì)才有可比性。 （3）復(fù)分解反應(yīng)總是向著某些離子濃度減小的方向進(jìn)行，若生成難溶電解質(zhì)，則向著生成溶度積較小的難溶電解質(zhì)的方向進(jìn)行。 【詳解】 因此本題合理選項(xiàng)是B。 【點(diǎn)睛】本題考查了酸堿混合溶液中離子濃度關(guān)系及溶液導(dǎo)電性的判斷的知識(shí)。是高頻考點(diǎn)，明確曲線(xiàn)含義、對(duì)應(yīng)溶液的成分及其性質(zhì)是本題解答的關(guān)鍵，難度不大。 【例3】溫度25℃時(shí)，用Na2S、(NH4)2S等沉淀Cu2+、Zn2+兩種金屬離子(M2+)，所需S2-最低濃度的對(duì)數(shù)值1gc(S2-)與1gc(M2+)關(guān)系如右圖所示。下列說(shuō)法不正確的是 A．Na2S溶液中：c(S2-)+c(HS-)+c(H2S)=2c(Na+) B．25℃時(shí)，Ksp(CuS)約為110-35 C．向100mL濃度均為110-5 mol/L Zn2+、Cu2+的混合溶液中逐滴加入110-4mol/L的Na2S溶液，Cu2+先沉淀 D．(NH4)2S溶液中： c(NH4+)+c(H+)=c(OH-)+2c(S2-)+c(HS-) 【答案】A 【解析】 【分析】 A．根據(jù)硫化鈉溶液中的物料守恒判斷； B．Ksp(CuS)=c(Cu2+)c(S2-)，結(jié)合圖象數(shù)據(jù)計(jì)算出25℃時(shí)K(CuS)； C．依據(jù)此圖可知，CuS的Ksp較小，則首先出現(xiàn)的沉淀是CuS； D. 根據(jù)硫化銨溶液中的電荷守恒判斷。 【詳解】 D.對(duì)于(NH4)2S溶液，根據(jù)電荷守恒可得 c(NH4+)+c(H+)=c(OH-)+2c(S2-)+c(HS-)，D正確； 故合理選項(xiàng)是A。 3．室溫下，依次進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)： ①取一定量冰醋酸，配制成100mL 0.1mol/L CH3COOH溶液； ②取20 mL①中所配溶液，加入20mL 0.1mol/L NaOH溶液； ③繼續(xù)滴加amL 0.1mol/L鹽酸，至溶液的pH = 7。 下列說(shuō)法不正確的是 A．①中，溶液的pH>1 B．②中，反應(yīng)后的溶液：c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+) C．③中，a=20 D．③中，反應(yīng)后的溶液，c(Na+)=c(CH3COO-)+c(Cl-) 【答案】C 【解析】 【詳解】 4．準(zhǔn)確移取20.00mL某待測(cè)HC1溶液于錐形瓶中，用0.1000molL-1NaOH溶液滴定，下列說(shuō)法正確的是 A．滴定管用蒸餾水洗滌后，裝入NaOH溶液進(jìn)行滴定 B．用酚酞作指示劑，當(dāng)錐形瓶中溶液由紅色變無(wú)色時(shí)停止滴定 C．隨著NaOH溶液滴入，錐形瓶中溶液pH由大變小 D．堿式滴定管滴定前準(zhǔn)確讀數(shù)，滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí)，俯視讀數(shù)，則測(cè)定結(jié)果偏小 【答案】D 【解析】 【詳解】 A.滴定管用蒸餾水洗滌后直接裝入標(biāo)準(zhǔn)溶液會(huì)將標(biāo)準(zhǔn)液稀釋?zhuān)瑧?yīng)用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液潤(rùn)洗滴定管后再裝入標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，故A錯(cuò)誤； B.用酚酞作指示劑，滴定終點(diǎn)時(shí)錐形瓶中溶液由無(wú)色變?yōu)榧t色，故B錯(cuò)誤； C.錐形瓶中溶液原來(lái)顯酸性，隨著NaOH溶液滴入，慢慢變?yōu)橹行?、堿性，pH由小變大，故C錯(cuò)誤； D.堿式滴定管滴定前準(zhǔn)確讀數(shù)，滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí)，俯視讀數(shù)，導(dǎo)致V（標(biāo)準(zhǔn)）偏小，根據(jù)c（待測(cè)）=c（標(biāo)準(zhǔn)）V（標(biāo)準(zhǔn)）/V（待測(cè)）分析，測(cè)定結(jié)果偏小，故D正確。 故選D。 5．常溫下，下列各組離子在指定溶液中能大量共存的是（ ） A．c（H+）/c（0H-）=1012 的溶液中：NH4+、Al3+、NO3-、Cl- B．pH=1 的溶液中：Fe2+、NO3-、SO42-、Na+ C．由水電離的c（H+）=110-14molL-1 的溶液中：Ca2+、K+、Cl-、HCO3- D．c（Fe3+）=0.1molL-1的溶液中：K+、ClO-、SO42-、SCN- 【答案】A 【解析】 【詳解】 【點(diǎn)睛】 判斷離子共存，有以下幾種情況：①由于發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，離子不能大量共存；②由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，離子不能大量共存；③由于形成絡(luò)合離子，離子不能大量共存。 6．《本草綱目》中“冬月灶中所燒薪柴之灰，令人以灰淋汁，取堿浣衣”中的堿是 A．Ca(OH)2 B．CaCO3 C．K2CO3 D．Na2SO4 【答案】C 【解析】 【詳解】 草木灰的主要成分是碳酸鉀，碳酸鉀溶于水，溶液呈堿性，所以“冬月灶中所燒薪柴之灰，令人以灰淋汁，取堿浣衣”中的堿是碳酸鉀，故答案為：C。 7．下列說(shuō)法不正確的是 A．測(cè)得0.1 molL－1的一元酸HA溶液pH＝3.0，則HA一定為弱電解質(zhì) B．25℃時(shí)，將0.1 molL-1的NaOH溶液加水稀釋100倍，所得溶液的pH＝11.0 C．25℃時(shí)，將0.1 molL-1的HA溶液加水稀釋至pH＝4.0，所得溶液c(OH－)＝110-10 molL-1 D．0.1 molL-1的HA溶液與0.1 molL-1的NaOH溶液等體積混合，所得溶液pH一定等于7.0 【答案】D 【解析】 【詳解】 8．某溫度時(shí)，向10mL.0.1mol/LCaCl2溶液中滴加0.1mol/L的Na2CO3溶液。滴加過(guò)程中溶液中-1gc(Ca2+)與Na2CO3溶液體積(V)的關(guān)系如圖所示，下列有關(guān)說(shuō)法正確的是（ ）(已知1g5=0.7) A．x、y兩點(diǎn)c(Ca2+)之比為2000:3 B．Ksp(CaCO3)=510-9 C．w點(diǎn)對(duì)應(yīng)的分散系很穩(wěn)定 D．x、y、z三點(diǎn)中，水的電離程度最大的為x點(diǎn) 【答案】A 【解析】A.x點(diǎn)時(shí)Ca2+與CO32－恰好反應(yīng)，此時(shí)由-lgc(Ca2+)=4.3計(jì)算得c(Ca2+)=c(CO32－)=510-5molL-1，Ksp(CaCO3)= c(Ca2+)c(CO32－)=2.510-9，y點(diǎn)溶液中c(CO32－)=molL-1，則c(Ca2+)=7.510-8molL-1，x、y兩點(diǎn)c(Ca2+)之比為(510-5molL-1)∶(7.510-8molL-1)=2 000∶3，A正確；B.x點(diǎn)時(shí)Ca2+與CO32－恰好反應(yīng)，此時(shí)由-lgc(Ca2+)=4.3計(jì)算得c(Ca2+)=c(CO32－)=510-5molL-1，Ksp(CaCO3)= c(Ca2+)c(CO32－)=2.510-9 ，B錯(cuò)誤；C.w點(diǎn)時(shí)Q(CaCO3)>Ksp(CaCO3)，分散系處于過(guò)飽和狀態(tài)，不穩(wěn)定，C錯(cuò)誤；D. y點(diǎn)碳酸鈉過(guò)量最多，碳酸根水解促進(jìn)水的電離，因此水的電離程度最大的為y點(diǎn)，D錯(cuò)誤；答案選A. 9．某化工采用稀NaOH溶液脫除CO2，若堿洗脫除后所得廢液的pH約為13(已知：相同溫度下飽和Na2CO3溶液的pH約為12)，則下列說(shuō)法正確的是 A．該溶液中：c(OH?)>c(Na+)>c(CO32-)>c(HCO3-)>c(H+) B．該溶液中：c(Na+)+c(H+)=c(OH?)+c(CO32-)+c(HCO3-) C．加水稀釋該溶液，恢復(fù)至原溫度，pH減小，Kw不變 D．該溶液pH約為13的原因：CO32-+H2O===HCO3-+OH? 【答案】C 【解析】 【詳解】 10．室溫下，用0.1molL－1的NaOH溶液分別滴定20mL0.1molL－1的HA和HB溶液，溶液pH隨加入NaOH溶液的體積變化曲線(xiàn)如圖所示，下列判斷錯(cuò)誤的是 A．水的電離度：c點(diǎn)溶液>純水>b點(diǎn)溶液 B．電離常數(shù)：Ka(HA)c(Na+)>c(HB)>c(H+)>c(OH－) 【答案】C 【解析】 【分析】 0.1molL－1的HA和HB溶液ｐＨ均不為1，故兩者均為弱酸，且HA的酸性更弱，據(jù)此分析解答。 【詳解】 D. a點(diǎn)溶液以HB與NaB按1：1為溶質(zhì)形成的溶液，溶液呈酸性，說(shuō)明電離大于水解，則：c(B－)>c(Na+)>c(HB)>c(H+)>c(OH－)，選項(xiàng)D正確。 答案選C。