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2020 2 19 甲醇合成工藝介紹 一 課題的研究背景和意義 甲醇是一種具有多種用途的基本有機(jī)化工產(chǎn)品 除了在化工方面的多種應(yīng)用外 它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用 以甲醇為燃料的燃料電池也即將投入商業(yè)運(yùn)行 另外 甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料也得到了初步利用 另一方面 用甲醇制取微生物蛋白 SCP 作為飼料乃至食品添加劑有著巨大的市場(chǎng)潛力 二 甲醇的合成方法及流程 1 木材干餾法 在1924年以前 甲醇幾乎全部是用木材分解干餾來(lái)生產(chǎn)的 甲醇的世界產(chǎn)量當(dāng)時(shí)只有4500t 用60 100kg木材干餾只能獲得約1kg的甲醇 1m3白樺木只能制得5 6kg的甲醇 而1m3的針葉樹(shù)木只能得到2 3kg的甲醇 這種 森林化學(xué) 的甲醇含有丙酮和其他雜質(zhì) 要從甲醇中除去這些雜質(zhì)比較困難 由于甲醇的需要量與日俱增 木材干餾法不能滿足需要 因此人們開(kāi)始采用化學(xué)合成的方法生產(chǎn)甲醇 2 氣相合成甲醇法 氣相合成甲醇的主要反應(yīng)式為 CO 2H2 CH3OH g H 90 8kJ mol 當(dāng)有CO2存在時(shí) CO2按下列反應(yīng)生成甲醇 CO2 H2 CO H2O g H 41 3kJ mol CO 2H2 CH3OH g H 90 8kJ mol 上述 兩步的總反應(yīng)式為 CO2 3H2 CH3OH g H2O g H 49 5kJ mol副反應(yīng)產(chǎn)物 成烴 高碳醇 醚 醛 酸 酯及單質(zhì)碳等 反應(yīng)特點(diǎn) 強(qiáng)放熱反應(yīng) 以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓 中壓和低壓三種方法 高壓法 即用二氧化碳與氫在高溫 340 420 高壓 30 0 50 0MPa 下用鋅 鉻氧化物催化劑合成甲醇 用此法生產(chǎn)甲醇已有七十多年的歷史 這是八十年代以前世界各國(guó)生產(chǎn)甲醇的主要方法 高壓法合成甲醇由于操作壓力高 動(dòng)力消耗大 設(shè)備復(fù)雜 產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)正在逐漸淘汰 2020 2 19 高壓法 25MPa 32MPa 甲醇合成工藝流程 低壓法 即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓 5 0MPa 和275 左右的溫度下 采用銅基催化劑 Cu Zn Cr 合成甲醇 低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑 它的活性和選擇性比鋅 鉻催化劑活性好得多 使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行 因此 消耗在副反應(yīng)中原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少 低壓法合成工藝主要有英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司 ICI 和德國(guó)魯奇 Lurqi 的工藝 2020 2 19 ICI法低壓甲醇合成工藝流程 工藝流程特點(diǎn) 相對(duì)低的溫度和壓力下操作 節(jié)省能耗 同時(shí)抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng) 采用多段冷激式合成塔 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 催化劑裝卸方便 使用壽命長(zhǎng) 2020 2 19 第二章液體燃料及其添加劑 9 ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器 ICI多段冷激塔結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 反應(yīng)床層由若干絕熱段組成 兩段之間通入冷的原料氣 使反應(yīng)氣體冷卻 以使各段的溫度維持在一定值 塔體是空筒 塔內(nèi)無(wú)催化劑筐 催化劑不分層 由惰性材料支撐 冷激氣體噴管直接插入床層 并有特殊設(shè)計(jì)的菱形冷卻氣體分布器 優(yōu)點(diǎn) 單塔操作能力大 控溫方便 冷激采用菱形分布器專利技術(shù) 催化劑層上下貫通 裝卸方便 易于放大 目前普通塔的容量為2300t d 高空隙率塔的容量達(dá)7600t d 缺點(diǎn) 催化劑床層溫差較大 軸向 70 徑向 23 有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混 催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高 用量較大 單程轉(zhuǎn)化率較低 僅為15 20 ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器 2020 2 19 Lurgi法低壓甲醇合成工藝流程 2020 2 19 第二章液體燃料及其添加劑 11 Lurgi管殼型甲醇合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 形似列管式換熱器 在塔內(nèi) 列管中裝填催化劑 管間為沸騰水 原料氣與出塔氣換熱至230 左右進(jìn)入合成塔 反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水 產(chǎn)生4MPa左右的飽和蒸汽 用來(lái)驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī) 合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來(lái)控制 從而保證催化劑床層大致為等溫 優(yōu)點(diǎn) 催化劑床層溫差較小 單程轉(zhuǎn)化率較高 可達(dá)50 催化劑使用壽命較長(zhǎng) 4年 5年 熱能利用合理 設(shè)備緊湊 開(kāi)停車方便 合成反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少 甲醇質(zhì)量高 缺點(diǎn) 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 制作較困難 材料要求高 放大較困難 經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力 經(jīng)濟(jì)型塔 為1500t d 全世界現(xiàn)有Lurgi裝置37套 甲醇總生產(chǎn)能力達(dá)1600萬(wàn)t a以上 中壓法 中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來(lái)的 由于低壓法操作壓力低 導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大 不利于甲醇生產(chǎn)的大型化 因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇中壓合成法 它能更有效的降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本 中壓法的操作壓力范圍為一般為10 27MPa 溫度為235 315 該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑 Cu Zn Al 綜合利用指標(biāo)要比低壓法更好 中壓法合成甲醇工藝流程 以上三種方法的流程基本相同 但所使用的催化劑不同 因而操作壓力和操作溫度等級(jí)不同 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同 從合成反應(yīng)理論上講 提高壓力對(duì)合成反應(yīng)有利 但在高活性銅基催化劑研制成功后 降低合成壓力就有了可能 在較低壓力和較低溫度下合成甲醇 可以降低對(duì)設(shè)備的要求 簡(jiǎn)化壓縮系統(tǒng) 節(jié)省動(dòng)力消耗 可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本 3 液相法制備甲醇 氣相法合成甲醇存在合成效率低 能耗高等缺陷 上世紀(jì)70年代起人們把甲醇的合成工藝研究轉(zhuǎn)移到液相法 初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) 液相法使用了熱容高 導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長(zhǎng)鏈烴類等化合物作為反應(yīng)介質(zhì) 使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行 同時(shí)由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大 所以加速了反應(yīng)過(guò)程 降低了反應(yīng)溫度和壓力 目前液相甲醇合成采用最多的主要是漿態(tài)床甲醇合成法 2020 2 19 第二章液體燃料及其添加劑 16 漿態(tài)床甲醇合成技術(shù)所使用的催化劑為CuCrO2 KOCH3或CuO Zno Al2O3 反應(yīng)氣通過(guò)氣體分布器進(jìn)入合成塔內(nèi)的高濃度催化劑懸浮漿液中 與液 固相保持緊密接觸 從而改進(jìn)了傳質(zhì) 反應(yīng)器可用間歇式或連續(xù)式 也可將單個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)使用 優(yōu)點(diǎn) 合成塔等溫操作 單程轉(zhuǎn)化率高 循環(huán)量小 操作彈性大 原料氣適應(yīng)范圍寬 催化劑時(shí)空產(chǎn)率高 是一種非常有前途的甲醇合成方法 2020 2 19 17 在甲醇合成技術(shù)方面 從世界范圍看 甲醇生產(chǎn)工藝主要采用氣相甲醇合成工藝 德國(guó)的Lurgi工藝和英國(guó)ICI工藝大約占70 以上 液相甲醇合成工藝逐漸成為研究熱點(diǎn) 目前還沒(méi)有大規(guī)模成熟的工業(yè)化應(yīng)用的先例 將是未來(lái)我們研究的主要方向 三 結(jié)語(yǔ) Thankyou