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6 1金屬腐蝕的發(fā)生 金屬腐蝕 指金屬表面與周圍的介質(zhì) 通常是液體和氣體 接觸時 發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而受到損壞 根據(jù)金屬腐蝕過程的特點 通常分為化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕和生物腐蝕 鋼鐵是最常用 也最重要 但在環(huán)境中不穩(wěn)定 鋼鐵表面需要保護 才能在規(guī)定的服役期內(nèi)免遭腐蝕 世界上每年由于腐蝕而報廢的鋼鐵設(shè)備 相當(dāng)于鋼鐵產(chǎn)量的2 5 腐蝕更重要的是會引起停工停產(chǎn) 環(huán)境污染 中毒 爆炸等嚴重事故 金屬腐蝕直接或間接地造成巨大的經(jīng)濟損失 需要學(xué)習(xí)這方面的知識 一 化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕是金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的破壞 特點是在腐蝕過程中不產(chǎn)生電流 發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中 例如 電氣絕緣油 潤滑油以及干燥空氣中的氧氣 二氧化硫等 與電氣 機械設(shè)備中的金屬接觸時 生成相應(yīng)的氧化物 硫化物等 典型場合 溫度對化學(xué)腐蝕的速率影響很大 高溫水蒸氣腐蝕鍋爐 生成氧化皮的同時 還會發(fā)生鋼鐵脫碳現(xiàn)象 氧化皮的組成 鋼鐵脫碳 鋼鐵中的滲碳體與高溫水蒸氣的反應(yīng)中 碳從鄰近的 尚未反應(yīng)的金屬內(nèi)部逐漸擴散到反應(yīng)區(qū) 于是金屬層中的碳逐漸減少 形成脫碳層 還造成氫脆 化學(xué)腐蝕需要金屬與氧化性氣體直接接觸 或與高溫下的水蒸汽直接接觸 鋼鐵脫碳和氫脆造成鋼的表面硬度和內(nèi)部強度的降低 二電化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的主要區(qū)別在于 電化學(xué)腐蝕需要有水溶液這樣的介質(zhì)與金屬表面接觸 在電化學(xué)腐蝕過程中 有電流產(chǎn)生 化學(xué)腐蝕需要金屬與氧化性氣體直接接觸 或與高溫下的水蒸汽直接接觸 這些都屬于特定的環(huán)境條件 金屬接觸的是日常的大氣條件 室溫 有一定的相對濕度 在這種條件下的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕是我們研究的重點 1腐蝕電池電化學(xué)腐蝕是由于形成原電池而引起的腐蝕 這類原電池稱為腐蝕電池 純鋅與稀鹽酸反應(yīng)很慢 幾乎看不到氫氣放出 鋅塊上纏一根銅絲 銅絲上劇烈冒氣泡 鋅塊明顯溶解 粗鋅中的雜質(zhì)起銅的作用 上面的腐蝕電池中 陽極失電子 后面講到的鋁陽極氧化就是金屬鋁變?yōu)槿趸X 陰極得電子 鍍鋅就是鋅離子變?yōu)榻饘黉\ 上一章講到的標準電極電勢是平衡電極電勢 即在沒有電流的情況下 反應(yīng)無限緩慢測得的 實際電池的電壓比計算的數(shù)據(jù)小 這是由于發(fā)生了極化 這時的電極電勢是極化電勢 極化的原因有電阻極化 濃差極化 電化學(xué)極化 1 濃差極化電極上離子的放電速率快 離子在溶液中的擴散速率慢 導(dǎo)致電極表面離子的濃度比本體中的低 電極電勢的數(shù)值要偏離計算值 因為計算值是采用本體溶液的濃度 用能斯特方程計算得到的 2 電化學(xué)極化電子在導(dǎo)線中流動很快 離子在電極表面的反應(yīng)卻慢得多 與平衡時的電極相比 造成電子 陰極上 或正電荷 陽極上 過剩 偏離平衡電極電勢的數(shù)值 3 電阻極化電極上形成的氧化膜或其他物質(zhì) 具有一定的電阻 測量得到的電動勢要偏離平衡時的電動勢 極化的最終結(jié)果是 腐蝕電池中 陰極的電勢值減少 陽極的增加 總的電動勢減小 極化使腐蝕速率變慢 甚至停止 極化使原電池的電動勢減小 電化學(xué)腐蝕根據(jù)所處環(huán)境的不同 分為析氫腐蝕和吸氧腐蝕兩大類 析氫腐蝕為酸性環(huán)境 吸氧腐蝕為中性或弱堿性環(huán)境 2析氫腐蝕 有可導(dǎo)電的水時 鋼鐵組成的不均勻 內(nèi)部應(yīng)力的不均勻 可使不同部位形成陰極和陽極 發(fā)生電極反應(yīng) 因有氫氣析出 稱為析氫腐蝕 酸性溶液中 不斷供應(yīng)氫離子 反應(yīng)就可不斷進行 pH值 4的溶液中 鐵已不發(fā)生析氫腐蝕 因為表面的氫離子很快被消耗 發(fā)生極化 阻止反應(yīng)的進行 在稀鹽酸中 酸洗除去鋼鐵的氧化皮時 就會發(fā)生析氫腐蝕 需要加緩蝕劑保護鋼鐵 在中性介質(zhì)中 鐵的腐蝕還很嚴重 這是什么原因呢 因為有氧氣存在 造成吸氧腐蝕 3吸氧腐蝕 在中性或弱酸性水溶液中 金屬發(fā)生吸氧腐蝕 陽極是金屬鐵 陽極附近的雜質(zhì)就成為陰極 大多數(shù)金屬都可能產(chǎn)生吸氧腐蝕 甚至在酸性較強的溶液中 金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時 也有吸氧腐蝕產(chǎn)生 生成的Fe OH 2在空氣中不穩(wěn)定 會被繼續(xù)氧化成Fe OH 3 即鐵銹 鐵銹層疏松 能透過水和氧氣 不能阻止進一步的腐蝕 在腐蝕電池中 陽極反應(yīng) 陰極反應(yīng)有兩類 差異充氣腐蝕是由于氧濃度不同而造成的腐蝕 是吸氧腐蝕的一種形式 氧氣的分壓或濃度大的地方 E就大 作為陰極 氧氣的分壓或濃度小的地方 E就小 作為陽極 鋼管 鑄鐵管埋在地下 沒有壓結(jié)實的地方 氧氣的分壓或濃度要大一些 為陰極 壓實的地方為陽極 組成氧的濃差電池 結(jié)果壓實的地方先腐蝕 問題 一根鐵棒插在水中不動 哪個地方最先開始腐蝕 pH低時 酸性 鋼鐵發(fā)生析氫腐蝕 pH值處在4 10之間時 腐蝕速率和氧的濃度有關(guān) 即發(fā)生吸氧腐蝕 pH值更高時 產(chǎn)生鈍化和極化作用 腐蝕速率下降 總結(jié) 三生物腐蝕 一些微生物破壞掉防腐蝕用的漆膜等有機物 一些微生物的代謝產(chǎn)物是強酸性物質(zhì)或氫氣 造成氫脆 一些微生物的活動消耗氧 產(chǎn)生氧的濃差腐蝕 4金屬的腐蝕速率 金屬腐蝕的速率與金屬本性有關(guān) 金 銀等抗腐蝕能力很強 而鈉 鉀等的抗腐蝕性能力也極差 金屬制件在制造過程中 由于受冷熱加工變形產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 在內(nèi)應(yīng)力集中的地方會加速腐蝕 1相對濕度常溫下金屬在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕 當(dāng)潮氣或氧任缺其一時 腐蝕都不會發(fā)生 氧由空氣中的氧氣供給 吸氧腐蝕的速率主要取決于構(gòu)成電解質(zhì)溶液的水分 某一相對濕度 即臨界相對濕度 以下 金屬長期暴露于大氣中 也幾乎不生銹 超過臨界相對濕度 金屬表面很快就會吸附水蒸氣 形成水膜而腐蝕 臨界相對濕度隨金屬種類及表面狀態(tài)不同而不同 鋼鐵的約為75 水膜厚度對金屬腐蝕速率的影響很大 金屬在水膜極薄 小于10nm 腐蝕幾乎不能發(fā)生 因為不能形成足夠的電解質(zhì)溶液供金屬溶解和離子遷移運動 水膜在10nm 106nm 1mm 時的腐蝕速率最大 這相當(dāng)于空氣相對濕度較大時形成的水膜 此時 氧分子很容易透過水膜到達金屬表面 形成腐蝕電池 腐蝕速率很快 水膜過厚 超過106nm 氧分子透過水膜到達金屬表面的時間很長 腐蝕速率降低 形成水膜是吸氧腐蝕的先決條件 在金屬表面形成水膜 需要濕度超過該表面的臨界相對濕度 水膜厚度對腐蝕速率有重要影響 3 溫度濕度低于金屬的臨界相對濕度時 無論氣溫多高 金屬也幾乎不腐蝕 當(dāng)相對濕度在臨界相對濕度以上時 溫度每升高10 銹蝕速率提高約2倍 所以在雨季或濕熱帶 溫度越高 生銹越嚴重 溫度變化在大陸性氣候地區(qū) 白天炎熱 一到晚上 溫度就劇烈下降 空氣的相對濕度大大升高 這時空氣中的水分就會在金屬表面形成露水 就發(fā)生金屬腐蝕 3常見的腐蝕氣體和離子SO2 CO2等溶于水膜 增加水膜的導(dǎo)電性 使析氫腐蝕和吸氧腐蝕同時發(fā)生 加快腐蝕速率 金屬表面粗糙的 易積聚灰塵 易吸附潮氣形成水膜 腐蝕速度較快 鋼鐵在海濱大氣及海洋運輸中 腐蝕速率較快 原因是經(jīng)常接觸氯離子 氯離子能大幅度提高水膜的導(dǎo)電能力 氯離子破壞金屬表面的鈍化膜 生成氯化物 氯化物易溶于水 鋼鐵表面通常鍍一層鋅保護 鋅吸氧腐蝕的產(chǎn)物是 氫氧化鋅與空氣中二氧化碳反應(yīng)生成堿式碳酸鋅 堿式碳酸鋅是致密的覆蓋層 與金屬表面的水 氧隔離 大幅度降低腐蝕速率 一般每年幾微米