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分析化學(xué) 定量分析化學(xué) 第1章緒論 1 1前言1 2定量分析化學(xué)概述1 3滴定分析法概述 1 1前沿 分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)或?qū)W科是化學(xué)的一個分支是一門人們賴以獲得物質(zhì)組成 結(jié)構(gòu)和形態(tài)的信息的科學(xué)是科學(xué)技術(shù)的眼睛 尖兵 偵察員 是進行科學(xué)研究的基礎(chǔ)學(xué)科 1分析化學(xué)的定義 任務(wù)和作用 2分析化學(xué)與分析方法 分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué) 一個完整具體的分析方法包括測定方法和測定對象兩部分沒有分析對象 就談不到分析方法 對象與方法存在分析化學(xué)或者分析科學(xué)的各個方面分析化學(xué)三要素 理論 方法與對象反映了科學(xué) 技術(shù)和生產(chǎn)之間的關(guān)系高校和科研單位 儀器制造部門和生產(chǎn)單位的合作反映了分析化學(xué)三要素之間的關(guān)系 分析方法的分類 按原理分 化學(xué)分析 以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析 以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法光學(xué)分析方法 光譜法 非光譜法電化學(xué)分析法 伏安法 電導(dǎo)分析法等色譜法 液相色譜 氣相色譜 毛細管電泳其他儀器方法 熱分析按分析任務(wù) 定性分析 定量分析 結(jié)構(gòu)分析按分析對象 無機分析 有機分析 生物分析 環(huán)境分析等 按試樣用量及操作規(guī)模分 常量 半微量 微量和超微量分析 按待測成分含量分 常量分析 1 微量分析 0 01 1 痕量分析 0 01 仲裁分析及例行分析 3分析化學(xué)發(fā)展簡史 分析化學(xué)歷史悠久無機定性分析曾一度是化學(xué)科學(xué)的前沿公元一世紀橡子提取物檢驗鐵十七世紀Boyle將石蕊作酸堿指示劑1751年Margraf硫氰酸鹽檢驗Fe III 分析化學(xué)發(fā)展經(jīng)歷3次重大變革 第一個重要階段 20世紀起初的20 30年間分析化學(xué)發(fā)展成為一門獨立的學(xué)科 物理化學(xué)的溶液理論發(fā)展 推動化學(xué)分析快速發(fā)展用物理化學(xué)中的溶液平衡理論 動力學(xué)等研究分析化學(xué)中的基本理論問題 沉淀的形成和共沉淀 指示劑變色原理 滴定曲線和終點誤差 緩沖原理及催化和誘導(dǎo)反應(yīng)等 建立了溶液中四大平衡理論 第二個重要階段 20世紀40年代 儀器分析的發(fā)展 分析化學(xué)與物理學(xué)及電子學(xué)結(jié)合的時代 原子能和半導(dǎo)體技術(shù)興起 如要求超純材料 99 99999 砷化鎵 要測定其雜質(zhì) 化學(xué)分析法無法解決 促進了儀器分析和各種分離方法的發(fā)展 第三個重要階段 20世紀70年代以來 分析化學(xué)發(fā)展到分析科學(xué)階段現(xiàn)代分析化學(xué)把化學(xué)與數(shù)學(xué) 物理學(xué) 計算機科學(xué) 精密儀器制造 生命科學(xué) 材料科學(xué)等學(xué)科結(jié)合起來 成為一門多學(xué)科性的綜合科學(xué) 4分析化學(xué)發(fā)展趨向 高靈敏度 單分子 原子 檢測高選擇性 復(fù)雜體系 如生命體系 中藥 原位 活體 實時 無損分析自動化 智能化 微型化 圖像化高通量 高分析速度 定量分析化學(xué)中的基本工具 專業(yè)名詞定量分析的操作步驟經(jīng)典定量分析方法 化學(xué)分析 1 2定量分析化學(xué)概論 1定量分析的操作步驟 1 取樣2 試樣分解和分析試液的制備3 分離及測定4 分析結(jié)果的計算和評價 2經(jīng)典定量分析方法 重量法 分離 稱重沉淀法 氣化法和電解法等滴定分析法 又稱容量分析法酸堿滴定法 絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法 沉淀滴定法 1滴定分析法 又稱容量分析法 1 3滴定分析法概論 標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測溶液 被測物質(zhì) 指示劑 化學(xué)計量關(guān)系 酸堿滴定法 絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法 沉淀滴定法 有確定的化學(xué)計量關(guān)系 反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進行反應(yīng)要定量進行反應(yīng)速度較快容易確定滴定終點 2滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求 3滴定方式 a 直接滴定法b 間接滴定法如Ca2 沉淀為CaC2O4 再用硫酸溶解 用KMnO4滴定C2O42 間接測定Ca2 c 返滴定法如測定CaCO3 加入過量鹽酸 多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴d 置換滴定法絡(luò)合滴定多用 4基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物質(zhì) 能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì) 要求 試劑與化學(xué)組成一致 純度高 穩(wěn)定 摩爾質(zhì)量大 滴定反應(yīng)時無副反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)溶液 已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液 配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算 a 直接配制法稱一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)B mBg 直接溶于一定量 VL 的溶劑配制 cB nB V mB MBV b標(biāo)定法 根據(jù)滴定劑和被測物質(zhì)的比計算求出 bB tT aAcB b t cT VT VB bmT tMTVB 第2章分析試樣的采集與制備 2 1試樣的采集與預(yù)處理2 2試樣的分解 2 1分析試樣的采集和預(yù)處理 試樣的制備 試樣的采集和預(yù)處理 分析試樣的采集 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣 所采試樣應(yīng)具有高度的代表性 采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成 根據(jù)具體測定需要 遵循代表性原則隨機采樣根據(jù)狀態(tài) 氣 固 液等根據(jù)對象 環(huán)境 礦物巖石 生物 金屬與合金 食品等應(yīng)按照一定的原則 方法進行 這些可參閱相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn) 整批物料中組分平均含量區(qū)間為 m 整批物料中組分平均含量 為試樣中組分平均含量 t 與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計量 s 各個試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計值 n 采樣單元數(shù) 采樣單元數(shù) 若測量誤差很小 分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的 其中 采樣公式 試樣多樣化 不均勻試樣應(yīng) 選取不同部位進行采樣 以保證所采試樣的代表性 1固體試樣 土壤樣品 采集深度0 15cm的表地為試樣 按3點式 水田出口 入口和中心點 或5點式 兩條對角線交叉點和對角線的其它4個等分點 取樣 每點采1 2kg 經(jīng)壓碎 風(fēng)干 粉碎 過篩 縮分等步驟 取粒徑小于0 5mm的樣品作分析試樣 沉積物 用采泥器從表面往下每隔1米取一個試樣 經(jīng)壓碎 風(fēng)干 粉碎 過篩 縮分 取小于0 5mm的樣品作分析試樣 金屬試樣 經(jīng)高溫熔煉 比較均勻 鋼片可任取 對鋼錠和鑄鐵 鉆取幾個不同點和深度取樣 將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣 固體試樣制備 混合與縮分 破碎和過篩 平均試樣采取量與試樣的均勻度 粒度 易破碎度有關(guān) 可按切喬特采樣公式 Q Kd2Q為保留樣品的最小質(zhì)量 kg d為樣品中最大顆粒直徑 mm K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù) 它由各部門根據(jù)經(jīng)驗擬定 通常在0 05 1之間 因固體物料種類和性質(zhì)不同而異 縮分 四分法取樣圖解 有試樣20kg 粒度6mm 縮分后剩10kg若要求試樣粒度不大于2mm 那么mQ 0 2kgmm 2 2mm 2 即mQ 0 8kg 10kg縮分3次后 剩1 25kg 大于0 8kgmQ 0 2kgmm 2 6mm 2 即mQ 7 2kg 礦石樣品要求過100 200目篩 相當(dāng)于0 149 0 074mm直徑 采集平均試樣時的最小質(zhì)量 食品試樣 根據(jù)試樣種類 分析項目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟 可用 隨機取樣 和 縮分 防止污染要求更嚴預(yù)干燥 含水試樣干燥至衡重 計算水分脫脂對含脂肪高的樣品 置于乙醚 100g樣品需500ml乙醚 中 靜止過夜 除去乙醚層 風(fēng)干研磨成細而均勻的分析試樣 液體試樣一般比較均勻 取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較大時 應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣 混合均勻后作為分析試樣 以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 一般情況下兩者均可使用 但當(dāng)要檢測試樣中的有機物時 宜選用玻璃器皿 而要測定試樣中微量的金屬元素時 則宜選用塑料取樣器 以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響 2液體試樣 液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化 應(yīng)立即對其進行測試應(yīng)采取適當(dāng)保存措施 以防止或減少在存放期間試樣的變化保存措施有 控制溶液的pH值 加入化學(xué)穩(wěn)定試劑 冷藏和冷凍 避光和密封等 采取這些措施旨在減緩生物作用 化合物或配合物的水解 氧化還原作用及減少組分的揮發(fā) 保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān) 下表所示為幾種常見的保存方法 根據(jù)水種類 天然水 河 湖 海 地下 用水 引用 工業(yè)用 灌溉 排放水 工業(yè)廢水 城市污水 根據(jù)分析項目要求采樣多變性 河水 上 中 下 大河 左右兩岸和中心線 中小河 三等分 距岸1 3處 湖水 從四周入口 湖心和出口采樣 海水 粗分為近岸和遠岸 生活污水 與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān) 工業(yè)廢水 與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關(guān)水樣的保存和予處理對于不同測定項目 采用不同目的的保存方法 水樣 用泵將氣體充入取樣容器 采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集 過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分固體吸附劑采樣 是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置 收集非揮發(fā)性物質(zhì)大氣試樣 根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài) 氣態(tài) 蒸氣或氣溶膠 濃度以及測定方法的靈敏度 可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器 如貯氣柜或槽 內(nèi)的物料 因密度不同可能影響其均勻性時 應(yīng)在上 中 下等不同處采取部分試樣后混勻 3氣體試樣 采集氣體物質(zhì)裝置 a 小型氣體吸收管 b 小型沖擊式集塵器 靜態(tài)氣體試樣直接采樣 用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣采用取樣管取管道中氣體 應(yīng)插入管道1 3直徑處 面對氣流方向常壓 打開取樣管旋塞即可取樣 若為負壓 連接抽氣泵 抽氣取樣固體吸附法取樣用裝有吸附劑如硅膠 吸附帶氨基 羥基的氣體 活性炭 吸附苯 四氯化碳 活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體 吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫 或與GC連接檢測對于大氣粉塵采用過濾式 沖擊式和靜電式取樣 過濾式最普遍 采用玻璃纖維素纖維 0 3mm 過濾 大氣試樣 其組成因部位和時季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長發(fā)育階段進行 除應(yīng)注意有群體代表性外 還應(yīng)有適時性和部位典型性鮮樣分析的樣品 應(yīng)立即進行處理和分析 生物試樣中的酚 亞硝酸 有機農(nóng)藥 維生素 氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化 降解或者不穩(wěn)定的成分 一般應(yīng)采用新鮮樣品進行分析 4生物試樣 生物樣品中藥殘留測定樣品 生物試樣 肌肉 肝 腎 皮膚 血液 蛋奶 尿液 血漿 糞便等 對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分儲存生物材料的容器材料有塑料和玻璃 注意儲存期間吸附 塑料易吸附脂溶性組分 玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外 還有離心 過濾 防腐和抑制降解等血樣 血漿 血清 血液尿樣注意酸敗和細菌污染 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐 冷凍干燥法樣品放在冷凍干燥室內(nèi) 抽真空至1 3 6 5bar 10 50mmHg 水變成冰 2 3天后冰全部升華用于水樣的濃縮 植物 動物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥NBS的果葉 牛肝 菠菜葉 松針 米粉 面粉 河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù) 未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As Hg等損失 I有明顯損失 Br在酸性溶液中有損失 分析方法分為干法分析 原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā) 和濕法分析試樣的分解 注意被測組分的保護常用方法 溶解法和熔融法對有機試樣 灰化法和濕式消化法 2 2試樣的分解 常用溶劑為水 酸 堿及混酸等 酸有鹽酸 硫酸 硝酸 高氯酸 氫氟酸 磷酸 混酸有王水 紅酸 硝酸 高氯酸 HF 硫酸 HF 硝酸等 NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬 Al 和氧化物 1溶解法 濕法分解 熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑 K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑 銨鹽也屬酸性溶劑 它們與堿性氧化物反應(yīng) NaOH Na2CO3 Na2O2等為堿性溶劑 用于分解大多酸性礦物 2熔融法 又稱為燒結(jié)法 它是在低于熔點的溫度下 使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng) 通常在瓷坩堝中進行 常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫 其中MgO ZnO的作用在于其熔點高 可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合 而保持松散狀態(tài) 使礦石氧化得更快 更完全 反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出 碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑 熔劑與試樣混勻置于鉄 或者鎳 坩堝內(nèi) 在750 800 左右半熔融 主要用于硅酸鹽中K Na 的測定等 3半熔法 適于分解有機物或生物試樣 以便測定其中的金屬元素 硫及鹵素元素的含量 將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒 一般為400 700 分解 大氣中的氧起氧化劑的作用 燃燒后留下無機殘余物 殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取 然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中氧瓶燃燒法 4干式灰化法 低溫灰化法用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基 這種游離基的活性很強 能在低溫下 100 分解有機物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點是不需加入或只加入少量試劑 這樣避免了由外部引入的雜質(zhì) 而且方法簡便缺點是因少數(shù)元素 C I Br Hg 揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失 將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi) 煮解 硝酸能破壞大部分有機物和被蒸發(fā) 最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時 在燒瓶內(nèi)進行回流 溶液變?yōu)橥该饔皿w積比為3 1 1的硝酸 高氯酸和硫酸的混合物進行消化 能收到更好的效果濕式消化法的優(yōu)點是速度快 缺點是因加入試劑而引入雜質(zhì) 盡可能使用高純度的試劑 5濕式灰化法 高壓分解技術(shù)置于將試樣和試劑密封反應(yīng)器 PTFE 中加熱 高溫高壓 酸活性增強提高了酸分解能力 酸用量少有效防止易揮發(fā)元素損失污染小對試樣粒度大小要求不嚴格 1mm左右 缺點 溫度小于250 樣重小 難分解試樣可能不完全 密封 微波 0 75 3 75mm 輔助消解法利用試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔 劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣 微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化 極化分子在高頻磁場交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩 使分子獲得高的能量 這兩種作用 試樣表層不斷被攪動破裂 促使試樣迅速溶 熔 解微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子 溶液整體快速升溫 加熱效率高微波消解一般采用密閉容器 這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力 使分解更有效 同時也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分 As B Cr Hg Se Sb Sn等 的損失微波消解法可用于有機和生物樣品的氧化分解 也可用于難熔無機材料的分解 試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離 簡單 快速進行測定鋁合金中Fe Mn Ni的測定 如用NaOH溶液溶解試樣 此時Fe Mn Ni形成氫氧化物沉淀 然后過濾 再用酸溶解沉淀 制成分析試液 可避免大量Al的干擾 又如鉻鐵礦中鉻的測定 若用Na2O2作為熔劑進行熔融 然后用水浸取熔塊時 Cr被氧化成CrO42 留在溶液中 Fe Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀 過濾 再將濾液酸化 制備分析試液 這樣可避免鐵 錳等元素的干擾 總之 要根據(jù)試樣的性質(zhì) 分析項目要求和上述原則 選擇一種合適的試樣分解方法 第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理 3 1分析化學(xué)中的誤差3 2有效數(shù)字及其運算規(guī)則3 3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3 4回歸分析法 1準(zhǔn)確度和精密度 絕對誤差 測量值與真值間的差值 用E表示 E x xT 3 1分析化學(xué)中的誤差 準(zhǔn)確度 測定結(jié)果與真值接近的程度 用誤差衡量 誤差 相對誤差 絕對誤差占真值的百分比 用Er表示 Er E xT x xT xT 100 真值 客觀存在 但絕對真值不可測 理論真值約定真值相對真值 偏差 測量值與平均值的差值 用d表示 精密度 平行測定結(jié)果相互靠近的程度 用偏差衡量 di 0 平均偏差 各單個偏差絕對值的平均值 相對平均偏差 平均偏差與測量平均值的比值 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1 精密度好是準(zhǔn)確度好的前提 2 精密度好不一定準(zhǔn)確度高 系統(tǒng)誤差 準(zhǔn)確度及精密度都高 結(jié)果可靠 2系統(tǒng)誤差與隨即誤差 系統(tǒng)誤差 又稱可測誤差 方法誤差 溶解損失 終點誤差 用其他方法校正儀器誤差 刻度不準(zhǔn) 砝碼磨損 校準(zhǔn) 絕對 相對 操作誤差 顏色觀察試劑誤差 不純 空白實驗主觀誤差 個人誤差 具單向性 重現(xiàn)性 可校正特點 隨機誤差 又稱偶然誤差 73 過失由粗心大意引起 可以避免的 不可校正 無法避免 服從統(tǒng)計規(guī)律 不存在系統(tǒng)誤差的情況下 測定次數(shù)越多其平均值越接近真值 一般平行測定4 6次 系統(tǒng)誤差a 加減法R mA nB pC ER mEA nEB pECb 乘除法R mA nB pC ER R EA A EB B EC Cc 指數(shù)運算R mAn ER R nEA Ad 對數(shù)運算R mlgA ER 0 434mEA A 3誤差的傳遞 隨機誤差a 加減法R mA nB pC sR2 m2sA2 n2sB2 p2sC2b 乘除法R mA nB pC sR2 R2 sA2 A2 sB2 B2 sC2 C2c 指數(shù)運算R mAn sR R nsA Ad 對數(shù)運算R mlgA sR 0 434msA A 極值誤差最大可能誤差R A B C ER EA EB EC R AB C ER R EA A EB B EC C 3 2有效數(shù)字及運算規(guī)則 1有效數(shù)字 分析工作中實際能測得的數(shù)字 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) a數(shù)字前0不計 數(shù)字后計入 0 03400b數(shù)字后的0含義不清楚時 最好用指數(shù)形式表示 1000 1 0 103 1 00 103 1 000 103 c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù) 如倍數(shù) 分數(shù)關(guān)系 d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的 可多計一位有效數(shù)字 如9 45 104 95 2 8 65e對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計 如pH 10 28 則 H 5 2 10 11f誤差只需保留1 2位 m 分析天平 稱至0 1mg 12 8228g 6 0 2348g 4 0 0600g 3 千分之一天平 稱至0 001g 0 235g 3 1 天平 稱至0 01g 4 03g 3 0 23g 2 臺秤 稱至0 1g 4 0g 2 0 2g 1 V 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 25mL 2 4 0mL 2 2有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則 尾數(shù) 4時舍 尾數(shù) 6時入尾數(shù) 5時 若后面數(shù)為0 舍5成雙 若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入 四舍六入五成雙 例下列值修約為四位有效數(shù)字0 324740 324750 324760 324850 324851 0 3247 0 3248 0 3248 0 3248 0 3249 禁止分次修約 運算時可多保留一位有效數(shù)字進行 0 5749 0 57 0 575 0 58 加減法 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù) 與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致 0 112 12 1 0 3214 12 5乘除法 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng) 與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致 0 0121 25 66 1 0578 0 328432 3運算規(guī)則 例 0 0192 3 3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 總體樣本樣本容量n 自由度f n 1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差s x 1 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無限次測量 單次偏差均方根2 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n 時 s 3 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 變異系數(shù)RSD 1標(biāo)準(zhǔn)偏差 x 4 衡量數(shù)據(jù)分散度 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5 標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系 0 7979 0 8 6 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 n1 2 s s n1 2s 與n1 2成反比 系統(tǒng)誤差 可校正消除隨機誤差 不可測量 無法避免 可用統(tǒng)計方法研究 1隨機誤差的正態(tài)分布 測量值的頻數(shù)分布頻數(shù) 相對頻數(shù) 騎墻現(xiàn)象分組細化 測量值的正態(tài)分布 s 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 隨機誤差的正態(tài)分布 離散特性 各數(shù)據(jù)是分散的 波動的 集中趨勢 有向某個值集中的趨勢 m 總體平均值 d 總體平均偏差 d 0 797s N 隨機誤差符合正態(tài)分布 高斯分布 n有限 t分布和s代替 x 2有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 t分布曲線 曲線下一定區(qū)間的積分面積 即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率f 時 t分布 正態(tài)分布 某一區(qū)間包含真值 總體平均值 的概率 可能性 置信區(qū)間 一定置信度 概率 下 以平均值為中心 能夠包含真值的區(qū)間 范圍 置信度越高 置信區(qū)間越大 平均值的置信區(qū)間 定量分析數(shù)據(jù)的評價 解決兩類問題 1 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷方法 4d法 Q檢驗法和格魯布斯 Grubbs 檢驗法確定某個數(shù)據(jù)是否可用 2 分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷顯著性檢驗 利用統(tǒng)計學(xué)的方法 檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異 方法 t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用 判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 4d法偏差大于4d的測定值可以舍棄步驟 求異常值 Qu 以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差如果Qu 4d 舍去 x Q檢驗法步驟 1 數(shù)據(jù)排列X1X2 Xn 2 求極差Xn X1 3 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn Xn 1或X2 X1 4 計算 5 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度 如90 查表 不同置信度下 舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 6 將Q與QX 如Q90 相比 若Q QX舍棄該數(shù)據(jù) 過失誤差造成 若Q QX保留該數(shù)據(jù) 偶然誤差所致 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后 應(yīng)補加一個數(shù)據(jù) 格魯布斯 Grubbs 檢驗法 4 由測定次數(shù)和要求的置信度 查表得G表 5 比較若G計算 G表 棄去可疑值 反之保留 由于格魯布斯 Grubbs 檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差 故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高 基本步驟 1 排序 1 2 3 4 2 求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s 3 計算G值 x 分析方法準(zhǔn)確性的檢驗 b 由要求的置信度和測定次數(shù) 查表 得 t表c 比較t計 t表 表示有顯著性差異 存在系統(tǒng)誤差 被檢驗方法需要改進t計 t表 表示無顯著性差異 被檢驗方法可以采用 t檢驗法 系統(tǒng)誤差的檢測平均值與標(biāo)準(zhǔn)值 的比較a 計算t值 查表 自由度f f1 f2 n1 n2 2 比較 t計 t表 表示有顯著性差異 兩組數(shù)據(jù)的平均值比較 同一試樣 計算 值 新方法 經(jīng)典方法 標(biāo)準(zhǔn)方法 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差 檢驗法 兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測 按照置信度和自由度查表 表 比較F計算和F表 計算 值 統(tǒng)計檢驗的正確順序 可疑數(shù)據(jù)取舍 F檢驗 t檢驗 目的 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法 最小二乘法yi a bxi eia b的取值使得殘差的平方和最小 ei2 yi y 2yi xi時的測量值 y xi時的預(yù)測值a yA bxAb xi xA yi yA xi xA 2其中yA和xA分別為x y的平均值 7 5回歸分析法 相關(guān)系數(shù)R xi xA yi yA xi xA 2 yi yA 2 0 5 7 6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 選擇恰當(dāng)分析方法 靈敏度與準(zhǔn)確度 減小測量誤差 誤差要求與取樣量 減小偶然誤差 多次測量 至少3次以上 消除系統(tǒng)誤差 對照實驗 標(biāo)準(zhǔn)方法 標(biāo)準(zhǔn)樣品 標(biāo)準(zhǔn)加入空白實驗校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果 第4章分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 4 1概述4 2質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4 3分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制4 4標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 質(zhì)量保證不僅是具體技術(shù)工作 也是一項實驗室管理工作科學(xué)的實驗室管理制度正確的操作規(guī)程以及技術(shù)考核質(zhì)量保證工作必須貫穿取樣 樣品處理 方法選擇 測定過程 實驗記錄 數(shù)據(jù)檢查 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和分析結(jié)果表達等建立質(zhì)量保證系統(tǒng) 4 1概述 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 1 測定方法的準(zhǔn)確度 2 測定方法的精密度 3 重復(fù)性 4 再現(xiàn)性 5 分析空白 6 誤差 7 回收率分析結(jié)果準(zhǔn)確度的評價 1 標(biāo)準(zhǔn)的可靠性 2 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價 3 用標(biāo)準(zhǔn)方法評價 1幾個基本概念 測定均會產(chǎn)生測量誤差 誤差來源有 取樣和樣品處理 試劑和水純度 儀器量度和儀器潔凈 分析方法 測定過程 數(shù)據(jù)處理等 質(zhì)量保證的任務(wù)就是把所有誤差 系統(tǒng)誤差 隨機誤差 過失誤差 減至最小 對整個分析過程 從取樣到分析結(jié)果計算 進行質(zhì)量控制 采取有效辦法 對分析結(jié)果進行質(zhì)量評價 及時發(fā)現(xiàn)分析過程中的問題 確保分析結(jié)果的可靠性 質(zhì)量保證是在影響數(shù)據(jù)有效性的各個方面采取一系列的有效措施 將誤差控制在一定的允許范圍內(nèi) 是一個對整個分析過程的全面質(zhì)量管理體系 它包括了保證分析數(shù)據(jù)正確可靠的全部活動和措施 2質(zhì)量保證系統(tǒng) 質(zhì)量保證的工作內(nèi)容 制定分析計劃考慮經(jīng)濟成本和效益 確定對分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求 規(guī)定相適應(yīng)的分析測試系統(tǒng) 諸如采樣布點 采樣方法 樣品的采集和保存 實驗室供應(yīng) 儀器設(shè)備和器皿的選用 容器和量具的檢定 試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用 分析測試方法 質(zhì)量控制程序 技術(shù)培訓(xùn)等 都是質(zhì)量保證的具體內(nèi)容 質(zhì)量保證不僅是實驗室內(nèi)分析的質(zhì)量控制 還有采樣質(zhì)量控制 運輸保存質(zhì)量控制 報告數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制等各個分析過程的質(zhì)量控制 分析測試方法影響 處理樣品 方法回收率 各種陰離子對汞 0 1mg 在還原階段回收率的影響 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證系統(tǒng) 質(zhì)量保證的實施 建立質(zhì)量保證管理體系包括 人員及分析方法的選定 布點采樣方案和措施 室內(nèi)質(zhì)量控制 室間質(zhì)量控制 數(shù)據(jù)處理和報告審核等措施和技術(shù)要求 提高人員素質(zhì) 實行考核持證上崗合格證考核內(nèi)容有基本理論 基本操作和實際樣品分析三部分 基本理論包括分析化學(xué)理論基礎(chǔ) 實驗室基礎(chǔ)知識 數(shù)理統(tǒng)計基礎(chǔ)知識 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識 有關(guān)的分析方法原理及注意事項 基本操作包括現(xiàn)場采樣技術(shù) 玻璃器皿正確使用 分析儀器操作規(guī)范性等 實際樣品分析是按照規(guī)定的操作程序?qū)己藰悠愤M行測試 考查測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度 保證高質(zhì)量基礎(chǔ)準(zhǔn)備工作 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 空白試驗 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 分析儀器的校正 玻璃量器的校驗 2 現(xiàn)場和實驗室操作環(huán)境 器皿材質(zhì)和潔度符合要求 3 水和試劑純度 分析儀器設(shè)備精度及選擇正確的分析方法 空白影響 4 2質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 從質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的角度出發(fā) 為了使分析數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確地反映實際情況 要求分析數(shù)據(jù)具有代表性 準(zhǔn)確性 精密性 可比性和完整性 這些反映了分析結(jié)果的可靠性 1分析結(jié)果的可靠性 代表性 要使分析試樣具有代表性 指在具有代表性的時間 地點 并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品 所采集的樣品必須能反映實際情況 分析結(jié)果才有效 準(zhǔn)確性 指測量值與真實值的符合程度 受到從試樣的采集 保存 運輸 實驗室分析等環(huán)節(jié)的影響 反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo) 它決定著分析結(jié)果的可靠性 用絕對誤差或相對誤差表示 準(zhǔn)確性的評價方法有標(biāo)準(zhǔn)樣品分析 回收率測定 不同方法的比較 精密性 表示測定值有無良好的平行性 重復(fù)性和再現(xiàn)性 反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小 精密性通常用極差 平均偏差和相對平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示 平行性 同一實驗室 分析人員 分析設(shè)備和分析時間都相同 用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定 所得結(jié)果之間的符合程度 重復(fù)性 同一實驗室 分析人員 分析設(shè)備和分析時間中的任一項不相同 用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結(jié)果之間的符合程度 再現(xiàn)性 用相同的分析方法 對同一樣品在不同條件 實驗室 分析人員 設(shè)備 時間 下獲得的單個結(jié)果之間的接近程度 室內(nèi)精密度用絕對偏差和相對偏差表示 室間精密度用相對平均偏差表示 關(guān)于分析方法精密度的幾個應(yīng)注意問題 1 分析結(jié)果的精密度與待測物質(zhì)的濃度水平有關(guān) 應(yīng)取兩個或兩個以上不同濃度水平的樣品進行分析方法精密度的檢查 2 精密度會因測定實驗條件的改變而變動 最好將組成固定樣品分為若干批分散在適當(dāng)長的時期內(nèi)進行分析 檢查精密度 3 要有足夠的測定次數(shù) 4 以分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法了解方法精密度 與分析實際樣品的精密度存在一定的差異 5 準(zhǔn)確度高的數(shù)據(jù)必須具有高的精密度 精密度高的數(shù)據(jù)不一定準(zhǔn)確度高 可比性 用不同分析方法測定同一樣品時 所得出結(jié)果的吻合程度 使用不同標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品得出的數(shù)據(jù)應(yīng)具有良好的可比性 要求各實驗室之間對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比 要求每個實驗室對同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)達到相關(guān)項目之間的數(shù)據(jù)可比 相同項目在沒有特殊情況時 歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的 在此基礎(chǔ)上 還應(yīng)通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值傳遞與溯源 以實現(xiàn)國際間 行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致 可比 以及大的環(huán)境區(qū)域之間 不同時間之間分析數(shù)據(jù)的可比 完整性 強調(diào)工作總體規(guī)劃的切實完成 即保證按預(yù)期計劃取得系統(tǒng)和連續(xù)的有效樣品 無缺漏地獲得這些樣品的分析結(jié)果及有關(guān)信息 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性 精密性在實驗室內(nèi)分析測試 分析結(jié)果代表性 完整性則突出在現(xiàn)場調(diào)查 設(shè)計布點和采樣保存等過程 可比性則是全過程的綜合反映 分析數(shù)據(jù)只有達到代表性 準(zhǔn)確度 精密度 可比性和完整性 才是正確可靠的 也才能在使用中具有權(quán)威性和法律性 錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕 因為它會導(dǎo)致一系列錯誤的結(jié)論 2分析方法的可靠性 靈敏度 單位濃度或單位量待測物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應(yīng)量的變化程度 響應(yīng)大小 A kc 檢出限 在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量 高于空白值 儀器檢出限 產(chǎn)生的信號比儀器信噪比大3倍待測物質(zhì)的濃度 不同儀器檢出限定義有所差別 方法檢出限 指當(dāng)用一完整的方法 在99 置信度內(nèi) 產(chǎn)生的信號不同于空白中被測物質(zhì)的濃度 測定限 測定限為定量范圍的兩端分別為測定上限與測定下限 隨精密度要求不同而不同 測定下限 在測定誤差達到要求的前提下 能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量 稱為該方法的測定下限 測定上限 在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下 用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測量待測物質(zhì)的最大濃度或量 稱為該方法的測定上限 最佳測定范圍 校準(zhǔn)曲線 校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線 括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線 標(biāo)準(zhǔn)曲線 用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列直接測量 沒有經(jīng)過樣品的預(yù)處理過程 這對于基體復(fù)雜的樣品往往造成較大誤差 工作曲線 所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過了與樣品相同的消解 凈化 測量等全過程 繪制準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線 直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否 此外 校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測定范圍 空白值 就是除了不加樣品外 按照樣品分析的操作手續(xù)和條件進行實驗得到的分析結(jié)果 全面地反映了分析實驗室和分析人員的水平 當(dāng)樣品中待測物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級時 空白值的大小及其波動性對樣品中待測物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度影響很大 直接關(guān)系到報出測定下限的可信程度 以引入雜質(zhì)為主的空白值 其大小與波動無直接關(guān)系 以污染為主的空白值 其大小與波動的關(guān)系密切 加標(biāo)回收率 l 加標(biāo)物的形態(tài)應(yīng)該和待測物的形態(tài)相同 2 加標(biāo)量應(yīng)和樣品中所含待測物的測量精密度控制在相同的范圍內(nèi) 通常作如下規(guī)定 加標(biāo)量應(yīng)與待測物含量相等或相近 注意樣品容積的影響 當(dāng)待測物含量接近方法檢出限時 加標(biāo)量應(yīng)在校準(zhǔn)曲線低濃度范圍 在任何情況下加標(biāo)量均不得大于待測物含量的3倍 加標(biāo)后的測定值不應(yīng)超出方法的測量上限的90 3 由于加標(biāo)樣和樣品的分析條件完全相同 其中干擾物質(zhì)和不正確操作等因素所導(dǎo)致的效果相等 當(dāng)以其測定結(jié)果的差計算回收率時 常不能準(zhǔn)確反映樣品測定結(jié)果的實際差錯 干擾試驗 1 針對實際樣品中可能存在的共存物 檢驗其是否對測定有干擾 并了解共存物的最大允許濃度 2 干擾可能導(dǎo)致正或負的系統(tǒng)誤差 與待測物濃度和共存物濃度大小有關(guān) 3 干擾試驗應(yīng)選擇兩個 或多個 待測物濃度值和不同水平的共存物濃度的溶液進行試驗測定 1分析前的質(zhì)量的保證與質(zhì)量控制采樣的質(zhì)量保證包括 采樣 樣品處理 樣品運輸和樣品儲存的質(zhì)量控制 要確保采集的樣品在空間與時間上具有合理性和代表性 符合真實情況 采樣過程質(zhì)量保證最根本的是保證樣品真實性 既滿足時空要求 又保證樣品在分析之前不發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)的變化 4 3分析全過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 采樣過程質(zhì)量保證的基本要求 應(yīng)具有有關(guān)的樣品采集的文件化程序和相應(yīng)的統(tǒng)計技術(shù) 要切實加強采樣技術(shù)管理 嚴格執(zhí)行樣品采集規(guī)范和統(tǒng)一的采樣方法 應(yīng)建立并保證切實貫徹執(zhí)行的有關(guān)樣品采集管理的規(guī)章制度 采樣人員切實掌握和熟練運用采樣技術(shù) 樣品保存 處理和貯運等技術(shù) 保證采樣質(zhì)量 建立采樣質(zhì)量保證責(zé)任制度和措施 確保樣品不變質(zhì) 不損壞 不混淆 保證其真實 可靠 準(zhǔn)確和有代表性 采樣過程質(zhì)量保證的控制措施 質(zhì)量保證一般采用現(xiàn)場空白 運輸空白 現(xiàn)場平行樣和現(xiàn)場加標(biāo)樣或質(zhì)控樣及設(shè)備 材料空白等方法對采樣進行跟蹤控制 現(xiàn)場采樣質(zhì)量保證作為質(zhì)量保證的一部分 它與實驗室分析和數(shù)據(jù)管理質(zhì)量保證一起 共同確保分析數(shù)據(jù)具有一定的可信度 現(xiàn)場加標(biāo)樣或質(zhì)控樣的數(shù)量 一般控制在樣品總量的10 左右 但每批樣品不少于2個 設(shè)備 材料空白是指用純水浸泡采樣設(shè)備及材料作為樣品 這些空白用來檢驗采樣設(shè)備 材料的沾污狀況 采取防污染措施 采樣實例 采樣情況比較 采取防污染措施 2分析中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 分析中的質(zhì)量控制包括 樣品的前處理 分析過程 室內(nèi)復(fù)核 登記及填發(fā)報告等 實驗室質(zhì)量保證1 人員的技術(shù)能力2 儀器設(shè)備管理與定期檢查3 實驗室應(yīng)具備的基礎(chǔ)條件 1 技術(shù)管理與質(zhì)量管理制度 2 技術(shù)資料 3 實驗室環(huán)境 4 水 5 器皿 6 化學(xué)試劑 7 溶液配制和標(biāo)液 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑 A 金屬蒸餾器二次蒸餾B 全玻璃蒸餾器蒸餾C 自來水通過活性炭 混合樹脂及醋酸纖維膜D 去離子水通過特氟隆膜再石英蒸餾器雙蒸E 去離子水亞沸蒸餾F 自來水經(jīng)過濾膜 交換 蒸餾 亞沸蒸餾 各種純水中的雜質(zhì)含量 ng g 實驗室環(huán)境 包括實驗室內(nèi)自控和他控 保證分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度在給定的置信水平內(nèi) 達到規(guī)定的質(zhì)量要求 實驗室內(nèi)質(zhì)量控制 分析方法選定質(zhì)控基礎(chǔ)實驗實驗分析質(zhì)控程序常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)質(zhì)控圖各類質(zhì)控技術(shù)比較 分析方法選定權(quán)威性 標(biāo)準(zhǔn) ISO 靈敏性 檢測限至少低于標(biāo)準(zhǔn)值1 3 力求1 10 穩(wěn)定性選擇性實用性 質(zhì)控基礎(chǔ)實驗 全程序空白值測定分析方法的檢出限測定校準(zhǔn)曲線的繪制方法的精密度和準(zhǔn)確度及干擾因素等實驗 以了解和掌握分析方法的原理和條件 達到方法的各項特性要求 接受質(zhì)控人員安排的質(zhì)控樣和實驗樣品測定 經(jīng)評價測試結(jié)果合格后 才能發(fā)給測報該項目的合格證書 實驗分析質(zhì)控程序 核對采樣單 容器編號 包裝情況 保存條件和有效期等 符合要求的樣品方可開展分析實驗室空白 消除空白值偏高的因素樣品分析 同時進行校準(zhǔn)曲線制作精密度控制 平行雙樣 10 準(zhǔn)確度控制 采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品作為控制手段 質(zhì)控樣品的分析結(jié)果應(yīng)控制在90 110 范圍 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果應(yīng)控制在95 105 范圍 對痕量物質(zhì)應(yīng)控制在60 140 范圍 復(fù)雜基質(zhì)樣品應(yīng)加標(biāo)回收 溶樣或熔樣 各種陰離子對汞 0 1mg 在還原階段回收率的影響 常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù) 平行樣分析加標(biāo)回收分析密碼加標(biāo)樣分析標(biāo)準(zhǔn)物比對分析方法對照分析室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖 質(zhì)控圖 建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣 按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù) 經(jīng)過統(tǒng)計處理 求得各項統(tǒng)計量 繪制出質(zhì)控圖在制得質(zhì)控圖之后 常規(guī)分析中把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 或質(zhì)控樣 與試樣在同樣條件下進行分析 如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 或質(zhì)控樣 的測定結(jié)果落在上 下警告限之內(nèi) 表示分析質(zhì)量正常 試樣測定結(jié)果可信 質(zhì)控圖 質(zhì)控圖原理 一組連續(xù)測試結(jié)果 從概率意義上來說 有99 7 的幾率落在上3s 即上 下控制限 UCL LCL 內(nèi)95 4 應(yīng)在2s 即上 下警告限 UWL LWL 內(nèi) 68 3 應(yīng)在s 即上 下輔助線 UAL LAL 內(nèi) 以測定結(jié)果為縱坐標(biāo) 測定順序為橫坐標(biāo) 預(yù)期值為中心線 土3s為控制限 表示測定結(jié)果的可接受范圍 2s為警告限 表示測定結(jié)果目標(biāo)值區(qū)域 超過此范圍給予警告 應(yīng)引起注意 士s則為檢查測定結(jié)果質(zhì)量的輔助指標(biāo)所在區(qū)間 質(zhì)量控制圖的應(yīng)用實例 10個實驗室測定了橡膠中ZnO含量 試比較實驗室間數(shù)據(jù)的一致性 各實驗室測定結(jié)果列于下表 標(biāo)準(zhǔn)偏差圖 中心線3 控制限從表 計算3 控制限的系數(shù) 查出 n 4時 B3 0 B4 2 266 因而下控制限為0 上控制限為2 266 0 0187 0 042 因此除實驗室9外 其它實驗室觀測值是一致的 見標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖 1 做標(biāo)準(zhǔn)偏差圖用于比較各實驗室之間觀測值變動性的一致性 標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖 計算3 控制限的系數(shù) 當(dāng)用代替時 則用代替A1 代替 平均值圖中心線 控制限 從上表查出 n 4時 A1 1 880 0 8660 代入公式計算出上控制限等于2 444 下控制限為2 384 2 作平均值控制圖 用以比較各實驗室觀測結(jié)果的一致性 平均值控制圖 從平均值控制圖看出實驗室3 5 8 10的結(jié)果在控制限以外 6 9實驗室結(jié)果接近上控制限 只有四個實驗室的結(jié)果在控制限之內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖上 僅有一個實驗室的標(biāo)準(zhǔn)偏差不在控制限內(nèi) 表明不同實驗室測定結(jié)果間變動性大于同一實驗室內(nèi)重復(fù)測定結(jié)果的變動性不同實驗室的測定結(jié)果間可能存在系統(tǒng)誤差 分析檢測中質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)化操作程序 各類質(zhì)量控制技術(shù)的比較 實驗室間質(zhì)量控制 也叫外部質(zhì)量控制 由外部有工作經(jīng)驗和技術(shù)水平的第三方或技術(shù)組織 對各實驗室及其分析工作者進行定期或不定期的分析質(zhì)量考查的過程 發(fā)放標(biāo)準(zhǔn)樣品在實驗室間進行比對分析 以質(zhì)控樣隨機進行實際樣品的考核 實驗室間質(zhì)量控制必須在切實施行實驗室內(nèi)質(zhì)量控制的基礎(chǔ)上進行 實驗室間質(zhì)量控制內(nèi)容 標(biāo)準(zhǔn)溶液的校核 檢查實驗室自制的標(biāo)準(zhǔn)溶液與下發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在系統(tǒng)的誤差統(tǒng)一分析方法 從國家或部門所規(guī)定的 標(biāo)準(zhǔn)方法 中選定統(tǒng)一的分析方法發(fā)放標(biāo)樣和統(tǒng)一樣品上報分析結(jié)果 空白值 統(tǒng)一樣品測定值 加標(biāo)回收實驗值結(jié)果整理和評價 主持單位對其進行登記 建表 并對結(jié)果進行統(tǒng)計檢驗分析判斷數(shù)據(jù)的質(zhì)量 實驗室質(zhì)量審核 質(zhì)量保證計劃中最基本的部分審核兩個部分 1 對質(zhì)量計劃中操作細則所述系統(tǒng)進行定性評價的審核 2 對測定系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)定性評價的審核質(zhì)量審核按審核人員來源及其審核活動可分為實驗室內(nèi)審核和實驗室間審核實驗室內(nèi)審核由質(zhì)量監(jiān)督員進行 評價全部數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度 規(guī)定在一定期間測定質(zhì)控樣和標(biāo)準(zhǔn)物 有條件的實驗室可通過制備盲樣 質(zhì)控樣 系統(tǒng)分析實驗室測定結(jié)果 實驗室間審核進行實驗室間的質(zhì)量審核是查明與原則 規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)的適應(yīng)性 要求強制性記錄 以便評價與記錄的一致性 數(shù)據(jù)處理質(zhì)量保證按分析數(shù)據(jù)處理的基本要求進行 遵守數(shù)字修約規(guī)則 慎重異常值取舍 數(shù)據(jù)審核制度 分析數(shù)據(jù)處理分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確記錄 分析數(shù)據(jù)有效性檢查 分析數(shù)據(jù)離群值檢驗 Q檢驗法 格魯布斯法等 分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計檢驗 t檢驗和F檢驗法 分析數(shù)據(jù)方差分析 分析數(shù)據(jù)回歸分析 2分析后的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 質(zhì)量保證綜合評價分析 以綜合技術(shù)為手段 完成分析數(shù)據(jù)質(zhì)量定性結(jié)論的轉(zhuǎn)變 綜合分析評價技術(shù)是高層次的信息加工 分析 利用技術(shù) 在一定程度體現(xiàn)了一個分析機構(gòu)的水平 1 分析數(shù)據(jù)的表述2 分析數(shù)據(jù)的概括3 分析數(shù)據(jù)的分析4 分析數(shù)據(jù)的解釋5分析結(jié)果綜合評價 3實驗室質(zhì)量保證體系 質(zhì)量方針 QP 與目標(biāo)質(zhì)量管理 QM 質(zhì)量控制 QC 質(zhì)量保證 QA 質(zhì)量體系 QS 質(zhì)量審核管理評審質(zhì)量計劃 實驗室質(zhì)量保證體系的各個方面示意圖 4 3標(biāo)準(zhǔn)方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)分類層級分類法 國家標(biāo)準(zhǔn) 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 地方標(biāo)準(zhǔn) 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)分類法 強制性標(biāo)準(zhǔn) 推薦性標(biāo)準(zhǔn)屬性分類法 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn) 管理標(biāo)準(zhǔn) 工作標(biāo)準(zhǔn)對象分類法 基礎(chǔ) 安全 環(huán)保 產(chǎn)品 衛(wèi)生 方法標(biāo)準(zhǔn)等 分析方法標(biāo)準(zhǔn) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)是方法標(biāo)準(zhǔn)中的一種 它是對各種分析方法中的重復(fù)性事物和概念所作的規(guī)定 分析方法標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容包括方法的類別 適用范圍 原理 試劑或材料 儀器或設(shè)備 采樣 分析或操作 結(jié)果的計算 結(jié)果的數(shù)據(jù)處理等 標(biāo)準(zhǔn)分析方法 標(biāo)準(zhǔn)分析方法的影響因素 準(zhǔn)確度 精密度 靈敏度 檢出限 空白值 線性范圍 耐變性 一個理想的分析方法應(yīng)是 準(zhǔn)確度好 精密度高 靈敏度高 檢出限低 分析空白值低 線性范圍寬 耐變性強 還要適用性強 操作簡便 容易掌握 消耗費用低等 標(biāo)準(zhǔn)分析方法的研究程序 多個實驗室合作研究 用同一方法分析測定相同的樣品 以ASTM 美國材料試驗學(xué)會 AOAC 美國官方化學(xué)家協(xié)會 NBS 美國國家標(biāo)準(zhǔn)局 為例 1 有需要或感興趣者提出和寫出研究標(biāo)準(zhǔn)方法的倡議和要求 發(fā)表在期刊上 爭取合作者2 根據(jù)需要提出若干建議方案 并對每個建議方案進行初步實驗 一般在兩個或兩個以上實驗室進行 3 ASTM技術(shù)委員會對提出建議方法進行研究 選出2 4個方法作為候選標(biāo)準(zhǔn)方法4 多個實驗室進行測試 評價結(jié)果 并選出兩個最好的候選方法 再進一步合作實驗和修改 對一致投票贊成的方法作為試用方法頒布5 試用方法通過實際應(yīng)用進一步完善和修改 有的幾年后才成正式標(biāo)準(zhǔn)方法 AOAC 美國官方化學(xué)家協(xié)會 程序 1 評審員根據(jù)需要收集文獻資料 挑選方法 修改方法和做初步實驗2 總評審員根據(jù)初步實驗結(jié)果設(shè)計出合作實驗方案 六個或六個以上實驗室 至少發(fā)六個樣品參加實驗 樣品結(jié)果保密3 數(shù)據(jù)報告?zhèn)€總評審員 對結(jié)果整理分析 提出修改意見 再反復(fù)實驗 達到預(yù)期目標(biāo)后 推薦 投票表決4 通過的方法發(fā)表在AOAC期刊 其它分析人員實用 一年后必要作修改 最后批準(zhǔn)發(fā)表在官方分析方法一書上 平均4 5年修訂一次 NBS 美國國家標(biāo)準(zhǔn)局 程序 NBS與臨床化學(xué)專家提出血清中K Na Cl Li Mg2 的標(biāo)準(zhǔn)方法1 成立專家委員會2 選擇候選方法 確定方法預(yù)期技術(shù)目標(biāo)3 NBS提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和權(quán)威方法測定感興趣的元素在血清中的準(zhǔn)確濃度4 提出實驗過程 對參加各實驗室提供的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析 5 CDC提供血清樣品 起草初步方案 15個實驗室參加合作實驗 達到專家提出的技術(shù)指標(biāo) 而后對正式樣品測定 將數(shù)據(jù)報告給NBS6 NBS對數(shù)據(jù)分析并與權(quán)威方法對比 對候選方法作出評價 提交給專家委員會7 專家委員會認為達到預(yù)期目標(biāo) 候選方法可以升為標(biāo)準(zhǔn)方法 繼而發(fā)表在NBS刊物上 標(biāo)準(zhǔn)分析方法的編寫格式 書寫應(yīng)遵守GB T1 4 1988 化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)定 方法盡可能寫得清楚 減少含糊不清的詞句應(yīng)按國家規(guī)定的技術(shù)名詞 術(shù)語 法定計量單位 用通俗的語言編寫并且有一定的格式 通常包括下列內(nèi)容 方法的編寫 方法發(fā)布日期及施行日期 標(biāo)題 引用標(biāo)準(zhǔn)或參考文獻 方法適用范圍 基本原理 儀器和試劑 方法步驟 計算 統(tǒng)計 注釋和附加說明 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)樣品 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本特征 材質(zhì)均勻性 量值穩(wěn)定性 量值準(zhǔn)確性 量值重復(fù)性 自身消耗性 量值保證書標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要用途 分析的質(zhì)量保證 分析儀器的校準(zhǔn) 評估分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度 作新方法的研究和驗證 評價和提高協(xié)作實驗結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度 工作標(biāo)準(zhǔn) 控制標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類和選擇原則 國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 IUPAC 分類法 原子量標(biāo)準(zhǔn)的參比物質(zhì) 基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn) 一級標(biāo)準(zhǔn) 工作標(biāo)準(zhǔn) 二級標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 傳遞標(biāo)準(zhǔn) 按審批者的權(quán)限水平分類法 國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 地方標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇原則 分析方法的基體效應(yīng)與干擾組分 定量范圍 進樣方式與進樣量 被測樣品的基體組成 測定結(jié)果欲達到的準(zhǔn)確水平等1 采用與待測樣品相類似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度水平應(yīng)與期望分析結(jié)果的準(zhǔn)確度相匹配3 所選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度水平與直接用途相適應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)樣品 實物標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)樣品是為保證國家標(biāo)準(zhǔn) 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的實施而制定的國家實物標(biāo)準(zhǔn) 我國國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的編號是GSB分析標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示主要成分 第5章酸堿平衡及酸堿滴定法 5 1滴定分析中化學(xué)平衡5 2平衡濃度及分布分數(shù)5 3酸堿溶液的H 濃度計算5 4對數(shù)圖解法5 5緩沖溶液5 6酸堿指示劑5 7酸堿滴定原理5 8終點誤差5 9酸堿滴定法的應(yīng)用5 10非水溶液酸堿滴定簡介 5 1滴定分析中化學(xué)平衡 四大平衡體系 酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡 四種滴定分析法 酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法 酸共軛堿 質(zhì)子 1酸堿平衡 HFF H H2PO4 HPO42 H H6Y2 H5Y H NH4 NH3 H 通式 HAA H 酸堿半反應(yīng) 例 HF在水中的離解反應(yīng)半反應(yīng) HFF H 半反應(yīng) H H2OH3O 總反應(yīng) HF H2OF H3O 簡寫 HFF H 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移 2酸堿反應(yīng)類型及平衡常數(shù) HA H2OA H3O A H2OHA OH 一元弱酸 堿 的解離反應(yīng) 多元酸堿的解離反應(yīng) pKb1 pKa3 14 00pKb2 pKa2 14 00pKb3 pKa1 14 00 H2O H2OH3O OH 25 C 共軛酸堿對 HA A 的Ka與Kb的關(guān)系為 溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng) Kw aH aOH 1 0 10 14 pKa pKb pKw 14 00 H OH H2OH Ac HAcOH HAcH2O Ac 酸堿中和反應(yīng) 滴定反應(yīng) Kt 滴定反應(yīng)常數(shù) 3活度與濃度 ai gici 活度 在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度 通常用a表示 溶液無限稀時 g 1中性分子 g 1溶劑活度 a 1 Debye H ckel公式 稀溶液I 0 1mol L I 離子強度 I 1 2 ciZi2 zi 離子電荷 B 常數(shù) 0 00328 25 與溫度 介電常數(shù)有關(guān) 離子體積參數(shù) pm 活度常數(shù)K 與溫度有關(guān) 反應(yīng) HA BHB A 平衡常數(shù) 濃度常數(shù)Kc 與溫度和離子強度有關(guān) HB A Kc B HA aHB aA aBaHA gBgHA gHB gA K gHB gA 物料平衡 Material Mass Balance 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度 電荷平衡 ChargeBalance 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù) 電中性原則 質(zhì)子平衡 ProtonBalance 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目 4質(zhì)子條件式 質(zhì)量平衡方程 MBE 2 10 3mol LZnCl2和0 2mol LNH3 Cl 4 10 3mol L Zn2 Zn NH3 2 Zn NH3 22 Zn NH3 32 Zn NH3 42 2 10 3mol L NH3 Zn NH3 2 2 Zn NH3 22 3 Zn NH3 32 4 Zn NH3 42 0 2mol L 物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度 電荷平衡方程 CBE Na2C2O4水溶液 Na H OH HC2O4 2 C2O42 電荷平衡溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù) 電中性原則 質(zhì)子平衡溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目 質(zhì)子條件式 PBE 1 先選零水準(zhǔn) 大量存在 參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì) 一般選取投料組分及H2O 2 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊 失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊 3 濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù) 例 Na2HPO4水溶液 H H2PO4 2 H3PO4 OH PO43 零水準(zhǔn) H2O HPO42 Na NH4 HPO4 H H2PO4 2 H3PO4 OH NH3 PO43 Na2CO3 H HCO3 2 H2CO3 OH 5 2平衡濃度及分布分數(shù) 酸度對弱酸 堿 形體分布的影響 1酸度和酸的濃度 酸度 溶液中H 的平衡濃度或活度 通常用pH表示pH lg H 酸的濃度 酸的分析濃度 包含未解離的和已解離的酸的濃度對一元弱酸 cHA HA A 2分布分數(shù) 分布分數(shù) 溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分數(shù) 用 表示 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HA HAcHA A A cHA 分布分數(shù) 一元弱酸 HAcAc H cHAc HAc Ac HA A 1 分布分數(shù)的一些特征 僅是pH和pKa的函數(shù) 與酸的分析濃度c無關(guān) 對于給定弱酸 僅與pH有關(guān) A 例計算pH4 00和8 00時HAc的 HAc Ac 解 已知HAc的Ka 1 75 10 5pH 4 00時 pH 8 00時 HAc 5 7 10 4 Ac 1 0 H HAc 0 85 H Ka Ka Ac 0 15 H Ka 對于給定弱酸 對pH作圖 分布分數(shù)圖 不同pH下的 HA與 A HAc的分布分數(shù)圖 pKa 4 76 分布分數(shù)圖 優(yōu)勢區(qū)域圖 HF的分布分數(shù)圖 pKa 3 17 優(yōu)勢區(qū)域圖 HCN的分布分數(shù)圖 pKa 9 31 pKa9 31 優(yōu)勢區(qū)域圖 HA的分布分數(shù)圖 pKa 分布分數(shù)圖的特征 兩條分布分數(shù)曲線相交于 pka 0 5 pHpKa時 溶液中以A 為主 阿司匹林 pH 1 0 pH 8 4 假設(shè)H A 等離子不能穿透隔膜 HA分子可自由通過隔膜 達平衡時 隔膜兩邊的HA濃度相等 即 HA 血 HA 胃阿司匹林是一種弱酸 即乙酰水楊酸 pKa 3 5 計算阿司匹林在胃中的吸收比率 HA 血HAc血 胃HAc胃 分布分數(shù) 多元弱酸 二元弱酸H2A H2A H HA H A2 cH2CO3 H2CO3 HCO3 CO32 二元弱酸H2A H2A H HA H A2 cH2CO3 H2CO3 HCO3 CO32 n元弱酸HnA HnA H Hn 1A H HA n 1 H An H n 0 H n H n 1Ka1 Ka1