《2018-2019版高中化學 第三章 有機合成及其應用 合成高分子化合物 微型專題5學案 魯科版選修5.doc》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《2018-2019版高中化學 第三章 有機合成及其應用 合成高分子化合物 微型專題5學案 魯科版選修5.doc（33頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

微型專題5　有機合成與推斷綜合應用 [學習目標定位]　1.掌握有機合成路線設計的一般程序和方法，能夠結(jié)合綠色合成思想對給出的有機合成路線進行簡單的分析和評價。學會結(jié)合題目信息設計新的有機合成路線。2.掌握有機合成中碳鏈的增長和官能團引入及其轉(zhuǎn)化的方法。3.掌握烴及烴的衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，推測合成過程中某物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式或所含官能團。能寫出某步反應的條件、反應方程式。能判斷多官能團的某有機物所發(fā)生的反應類型并能分析合成路線中某些步驟發(fā)生的反應類型。 一、有機合成綜合題的解題方法 1．有機合成路線的選擇和優(yōu)化 例1　局部麻醉藥普魯卡因E[結(jié)構(gòu)簡式為 ]的三條合成路線如下圖所示(部分反應試劑和條件已省略)： 完成下列填空： (1)比A多一個碳原子，且一溴代物只有3種的A的同系物的名稱是________。 (2)寫出反應試劑和反應條件。反應①______________；反應③______________。 (3)設計反應②的目的是_________________________________________________。 (4)B的結(jié)構(gòu)簡式為_____________________________________________________； C的名稱是_________________________________________________________。 (5)寫出一種滿足下列條件的D的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式__________________________。 ①芳香族化合物?、谀馨l(fā)生水解反應?、塾?種不同環(huán)境的氫原子 1 mol 該物質(zhì)與NaOH溶液共熱最多消耗________ mol NaOH。 (6)普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)鄰二甲苯 (2)濃HNO3/濃H2SO4，加熱　酸性KMnO4溶液，加熱 (3)保護氨基，使之在后續(xù)的氧化反應中不被氧化 (4)　對氨基苯甲酸 (5)或()　2 (6)合成路線較長，導致總產(chǎn)率較低(合理即可) 解析　(1)A是甲苯，比A多一個碳原子，且一溴代物只有3種的A的同系物應該是只有兩個側(cè)鏈的物質(zhì)，它是鄰二甲苯，結(jié)構(gòu)簡式為 (2)甲苯與濃硝酸、濃硫酸混合加熱，發(fā)生甲基對位的取代反應，產(chǎn)生對硝基甲苯對硝基甲苯與酸性KMnO4溶液反應，甲基被氧化變?yōu)轸然?，產(chǎn)生 (3)—NH2有強的還原性，容易被氧化變?yōu)椤狽O2，設計反應②的目的是保護—NH2，防止在甲基被氧化為羧基時，氨基也被氧化。 (4)與酸性KMnO4溶液發(fā)生反應，甲基被氧化變?yōu)轸然玫紹，則B的結(jié)構(gòu)簡式為B發(fā)生水解反應，斷開肽鍵，亞氨基結(jié)合H原子形成氨基，C的結(jié)構(gòu)簡式是名稱為對氨基苯甲酸。 (5)D的分子式是C9H9NO4，它的同分異構(gòu)體中，①芳香族化合物，說明含有苯環(huán)；②能發(fā)生水解，說明含有酯基，③有3種不同化學環(huán)境的氫原子，說明分子中含有3種不同位置的氫原子，則其同分異構(gòu)體是也可能是該物質(zhì)中含有酯基，酯基水解產(chǎn)生甲酸和酚羥基，二者都可以與NaOH發(fā)生反應，所以1 mol該物質(zhì)與NaOH溶液共熱最多消耗2 mol NaOH。 (6)普魯卡因的三條合成路線中，第一條合成路線與第二條、第三條相比不太理想，理由是合成路線較長，經(jīng)過的反應步驟多，導致總產(chǎn)率低。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成路線的優(yōu)化和選擇 方法點撥　優(yōu)先合成路線主要思路 (1)符合化學反應原理，反應條件溫和，能耗低，操作簡單，易于實現(xiàn)。 (2)合成路線步驟少，最終產(chǎn)率高。 (3)符合“綠色環(huán)?！币?，原子利用率高。 (4)起始原料廉價、易得、低毒性、低污染。 (5)官能團引入順序要合理。 2．有機合成分析方法的應用 例2　(2017全國卷Ⅰ，36)化合物H是一種有機光電材料中間體。實驗室由芳香化合物A制備H的一種合成路線如下： 回答下列問題： (1)A的化學名稱為________。 (2)由C生成D和E生成F的反應類型分別為________、________。 (3)E的結(jié)構(gòu)簡式為________________。 (4)G為甲苯的同分異構(gòu)體，由F生成H的化學方程式為________________________。 (5)寫出用環(huán)戊烷和2-丁炔為原料制備化合物的合成路線___________________ ________________________________________________________________________ ____________________________________________________________(其他試劑任選)。 答案　(1)苯甲醛　(2)加成反應　取代反應(酯化反應) (3) (4) (5) 解析　(1)A→B發(fā)生題給信息①反應，B中含有9個碳原子，則A中含有7個碳原子且有—CHO，A為苯甲醛()，B為，C為，D為由F與G發(fā)生題給成環(huán)反應，E中有碳碳叁鍵，E為F為 (2)C→D發(fā)生的是加成反應，E→F發(fā)生的是取代反應(酯化反應)。(4)對比F和G的結(jié)構(gòu)，結(jié)合題給信息反應②，可知G為。(5)要將兩種物質(zhì)組合在一起，由題給信息，一種含有碳碳叁鍵(2-丁炔)，另一種含有碳碳雙鍵。環(huán)戊烷先與氯氣取代生成一氯環(huán)戊烷，再在NaOH的醇溶液、加熱條件下消去，生成環(huán)戊烯，再與2-丁炔發(fā)生反應，最后與溴加成。 【考點】　有機合成與推斷 【題點】　有機合成與推斷的綜合 方法點撥　解有機合成題首先要正確判斷所需合成的有機物的類別，它含有哪種官能團，與哪些知識和信息有關；其次是根據(jù)題目中的信息和有關反應規(guī)律，盡可能合理地把目標化合物分成若干片段，或?qū)ふ夜倌軋F的引入、轉(zhuǎn)化、保護方法，或設法將各片段拼接衍變，盡快找出合成目標化合物的關鍵；最后將正向推導和逆向推導得出的若干合成線路加以綜合比較，選出最佳的合成方案。 (1)逆向合成分析法的基本思路 目標產(chǎn)物中間體1中間體2……―→基礎原料 (2)正向合成分析法的基本思路 基礎原料中間體1―→中間體2……―→目標產(chǎn)物 (3)逆向合成分析法是設計復雜化合物合成路線的常用方法。有時正向合成分析法和逆向合成分析法結(jié)合使用。 3．有機化合物在轉(zhuǎn)化過程中官能團的保護 例3　(2017天津理綜，8)2-氨基-3-氯苯甲酸(F)是重要的醫(yī)藥中間體，其制備流程圖如下： ACE 已知： 回答下列問題： (1) 分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有________種，共面原子數(shù)目最多為________。 (2)B的名稱為________________。寫出符合下列條件B的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式________________。 a．苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位 b．既能發(fā)生銀鏡反應又能發(fā)生水解反應 (3)該流程未采用甲苯直接硝化的方法制備B，而是經(jīng)由①②③三步反應制取B，其目的是 ________________________________________________________________________。 (4)寫出⑥的化學反應方程式：__________________________________________ ________________________________________________________________________， 該步反應的主要目的是________________。 (5)寫出⑧的反應試劑和條件：____________________________________________； F中含氧官能團的名稱為________。 (6)在方框中寫出以為主要原料，經(jīng)最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程。 ……目標化合物 答案　(1)4　13 (2)2-硝基甲苯(或鄰硝基甲苯)　 (3)避免苯環(huán)上甲基對位的氫原子被硝基取代(或減少副產(chǎn)物，或占位) (4)＋HCl　保護氨基 (5)Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe)　羧基 (6) 解析　(1)甲苯()分子中不同化學環(huán)境的氫原子共有4種，由苯和甲基的空間構(gòu)型可推斷甲苯分子中共面原子數(shù)目最多為13個。(2)B()的名稱為鄰硝基甲苯(或2-硝基甲苯); B的同分異構(gòu)體中能發(fā)生銀鏡反應可推知含有醛基或甲酸酯基，能發(fā)生水解反應可推知含有酯基或者肽鍵，并且苯環(huán)上只有兩個取代基且互為鄰位，再根據(jù)B的分子式，符合條件的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：和。(3)由①②③三步反應制取B的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的鄰位和對位均可發(fā)生硝化反應，有副產(chǎn)物生成。(4)由題意可知C為鄰氨苯甲酸()，⑥為C()與反應生成的反應，所以⑥為取代反應，故該反應的化學方程式為 ＋HCl；又因產(chǎn)物F()中含有氨基，所以可推知，⑥的目的是保護氨基，防止在后續(xù)反應中被氧化。(5)由D()和F()的結(jié)構(gòu)簡式可推知E中含有氯原子，苯環(huán)上引入氯原子的方法是在Fe或FeCl3作催化劑的條件下與Cl2發(fā)生取代反應；F()的含氧官能團為羧基。(6)由反應可知，以為主要原料，經(jīng)最少步驟制備含肽鍵聚合物的流程為 【考點】　有機合成與推斷 【題點】　有機合成與推斷的綜合 相關鏈接　有機合成的三種常用策略例析 1．先消去后加成 典例1　在有機反應中，反應物相同而條件不同時，可以得到不同的產(chǎn)物。下圖中的R代表烴基，副產(chǎn)物均已略去。請寫出由CH3CH2CH2CH2Br轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3CH2CHBrCH3的化學方程式(注明反應條件)。 答案?、貱H3CH2CH2CH2Br＋NaOHCH3CH2CH===CH2↑＋NaBr＋H2O　 ②CH3CH2CH===CH2＋HBrCH3CH2CHBrCH3 解析　本題是官能團不變而位置發(fā)生變化的情形，即—Br 從1號碳原子移到了2號碳原子上。根據(jù)題給信息，產(chǎn)物CH3CH2CHBrCH3可由CH3CH2CH===CH2與HBr加成得到；而CH3CH2CH===CH2可由原料CH3CH2CH2CH2Br經(jīng)消去反應得到。 2．先保護后復原 典例2　對乙酰氨基酚俗稱撲熱息痛(Paracetamol)，具有很強的解熱鎮(zhèn)痛作用，工業(yè)上通過下列方法合成(B1和B2、C1和C2分別互為同分異構(gòu)體，無機產(chǎn)物已略去)。請按要求填空： (1)上述反應①～⑤中，屬于取代反應的有________(填序號)。 (2)工業(yè)上設計反應①的目的是____________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)①②③⑤ (2)保護酚羥基不被硝酸氧化 解析　(2)酚羥基易被硝酸氧化，為了防止酚羥基被氧化，在合成過程中要對酚羥基進行保護。 3．先占位后移除 典例3　已知下列信息： Ⅰ.在一定條件下甲苯可與Br2發(fā)生反應，生成鄰溴甲苯與對溴甲苯； Ⅱ.C6H5—SO3H可發(fā)生水解反應生成苯： C6H5—SO3H＋H2O―→C6H6＋H2SO4 欲以甲苯為原料合成鄰溴甲苯，設計的合成路線如下： 根據(jù)以上合成路線回答下列問題： (1)設計步驟①的目的是___________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)寫出反應②的化學方程式：______________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)在—CH3的對位引入—SO3H，防止在這個位置上引入溴原子而生成副產(chǎn)物對溴甲苯 (2)＋Br2＋HBr 解析　合成的最終結(jié)果，僅在甲基的鄰位引入了一個溴原子。根據(jù)信息Ⅰ，如果讓甲苯與溴直接反應，將生成鄰溴甲苯與對溴甲苯，而對溴甲苯并不是我們需要的產(chǎn)物。為使之不生成對溴甲苯，利用題給信息，可讓甲苯與濃硫酸先發(fā)生反應，在甲基對位引入一個—SO3H，從而把甲基的對位占據(jù)，下一步與溴反應時溴原子只能取代甲基鄰位上的一個H原子，最后根據(jù)信息Ⅱ?qū)ⅰ猄O3H去掉即可。 二、有機推斷題的解題思路和策略 1．有機推斷題的解題思路 例4　(2017全國卷Ⅱ，36)化合物G是治療高血壓的藥物“比索洛爾”的中間體，一種合成G的路線如下： 已知以下信息： ①A的核磁共振氫譜為單峰；B的核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為6∶1∶1。 ②D的苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫；1 mol D可與1 mol NaOH或2 mol Na反應。 回答下列問題： (1)A的結(jié)構(gòu)簡式為________________。 (2)B的化學名稱為________________。 (3)C與D反應生成E的化學方程式為____________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)由E生成F的反應類型為________________。 (5)G的分子式為________________。 (6)L是D的同分異構(gòu)體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應，L共有________種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為____________________、____________________。 答案　(1)　(2)2-丙醇(或異丙醇) (3)HOCH2CH2OCH(CH3)2＋ ＋H2O (4)取代反應　(5)C18H31NO4 (6)6　 解析　A的化學式為C2H4O，其核磁共振氫譜為單峰，則A為；B的化學式為C3H8O，核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為6∶1∶1，說明B中有3種氫，且個數(shù)比為6∶1∶1，則B的結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH(OH)CH3；D的化學式為C7H8O2，其苯環(huán)上僅有兩種不同化學環(huán)境的氫，1 mol D可與1 mol NaOH或2 mol Na反應，則苯環(huán)上有酚羥基和—CH2OH，且為對位結(jié)構(gòu)，則D的結(jié)構(gòu)簡式為 (4) 和發(fā)生取代反應生成F。 (6)L是的同分異構(gòu)體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，說明含有酚羥基，1 mol的L可與2 mol的Na2CO3反應，說明L的分子結(jié)構(gòu)中含有2個酚羥基和一個甲基，當二個酚羥基在鄰位時，苯環(huán)上甲基的位置有2種，當二個酚羥基在間位時，苯環(huán)上甲基的位置有3種，當二個酚羥基在對位時，苯環(huán)上甲基的位置有1種，滿足條件的L共有6種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為 思路點撥　(1)結(jié)合A、B的分子式和氫譜信息及產(chǎn)物C的結(jié)構(gòu)可推知A和B的結(jié)構(gòu)簡式；結(jié)合D的分子式、氫譜信息和特征反應及數(shù)據(jù)關系可推知D的結(jié)構(gòu)簡式。 (2)結(jié)合L分子式、特征性質(zhì)及數(shù)據(jù)關系、氫譜信息可推知L的官能團和結(jié)構(gòu)簡式。 (3)正逆結(jié)合推斷可得出E和F的結(jié)構(gòu)簡式及D→E→F→G的各步反應類型。F→G的轉(zhuǎn)化與A→C的轉(zhuǎn)化相似。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　有機推斷題的解題思路 方法規(guī)律　有機推斷的基本思路 2．解有機推斷題的一般方法 例5　(2015四川理綜，10)化合物F(異戊巴比妥)是臨床常用的鎮(zhèn)靜催眠藥物，其合成路線如下(部分反應條件和試劑略)： CD EF 已知： (1)＋R2Br＋C2H5ONa―→ ＋C2H5OH＋NaBr　(R1、R2代表烷基) (2)R—COOC2H5＋ (其他產(chǎn)物略) 請回答下列問題： (1)試劑Ⅰ的化學名稱是________，化合物B的官能團名稱是________，第④步的化學反應類型是________。 (2)第①步反應的化學方程式是__________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)第⑤步反應的化學方程式是_____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)試劑Ⅱ的相對分子質(zhì)量為60，其結(jié)構(gòu)簡式是________________。 (5)化合物B的一種同分異構(gòu)體G與NaOH溶液共熱反應，生成乙醇和化合物H。H在一定條件下發(fā)生聚合反應得到高吸水性樹脂，該聚合物的結(jié)構(gòu)簡式是________________。 答案　(1)乙醇　醛基　取代反應(或酯化反應) (2)CH3CH2CH(CH2Br)2＋2NaOHCH3CH2CH(CH2OH)2＋2NaBr (3)＋(CH3)2CHCH2CH2Br＋C2H5ONa―→ ＋C2H5OH＋NaBr (4) (5) 解析　根據(jù)合成路線中物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化條件，以及已知第一個反應信息，可知： A為，B為C為D為 E為 (1)試劑 Ⅰ(C2H5OH)的化學名稱為乙醇，的官能團名稱為醛基，第④步屬于酯化反應，又屬于取代反應。 (2)根據(jù)第①步的反應條件(NaOH水溶液，加熱)可知，反應①是的水解反應，從而可寫出該反應的化學方程式。 (3)根據(jù)已知第一個反應信息，可寫出第⑤步反應的化學方程式。 (4)根據(jù)試劑Ⅱ的相對分子質(zhì)量為60和F的結(jié)構(gòu)及已知第二個反應信息，可知試劑Ⅱ為 (5)由于化合物B的同分異構(gòu)體G能與NaOH溶液共熱水解生成乙醇，故G為CH2===CHCOOC2H5，則H為CH2===CHCOONa，H發(fā)生聚合反應生成由于該聚合物含有吸水基團—COONa，故具有吸水性。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的一般方法 方法規(guī)律　解答有機推斷題的一般方法 (1)看轉(zhuǎn)化過程中的反應條件判斷反應的類型，觀察變化前后的碳鏈或官能團間的差異，找出突破口進行推斷。 (2)根據(jù)數(shù)據(jù)進行推斷。數(shù)據(jù)往往起突破口的作用，常用來確定有機物的分子式，官能團的種類、位置和數(shù)目以及碳鏈結(jié)構(gòu)。 (3)既可以從反應物正向推斷，也可以從生成物逆向推斷，還可以正逆結(jié)合推斷，甚至可以選擇中間易推斷出的物質(zhì)前后關聯(lián)進行推斷。 (4)綜合運用有機反應中官能團的衍變關系。 3．解有機推斷題的關鍵——找準突破口 例6　化合物I(C11H12O3)是制備液晶材料的中間體之一，其分子中含有醛基和酯基。I可以用E和H在一定條件下合成： 已知以下信息： ①A的核磁共振氫譜表明其只有一種化學環(huán)境的氫； ②R—CH===CH2R—CH2CH2OH； ③化合物F苯環(huán)上的一氯代物只有兩種； ④通常在同一個碳原子上連有兩個羥基不穩(wěn)定，易脫水形成羰基。 回答下列問題： (1)A的化學名稱為__________。 (2)D的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 (3)E的分子式為__________。 (4)F生成G的化學方程式為_________________________________________________，該反應類型為______________。 (5)I的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 (6)I的同系物J比I相對分子質(zhì)量小14，J的同分異構(gòu)體中能同時滿足如下條件：①苯環(huán)上只有兩個取代基，②既能發(fā)生銀鏡反應，又能與飽和NaHCO3溶液反應放出CO2，共有________種(不考慮立體異構(gòu))。J的一個同分異構(gòu)體發(fā)生銀鏡反應并酸化后核磁共振氫譜為三組峰，且峰面積比為2∶2∶1，寫出J的這種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式__________。 答案　(1)2-甲基-2-氯丙烷(或叔丁基氯) (2) (3)C4H8O2 (4)＋2Cl2＋2HCl　取代反應 (5) (6)18　 解析　由信息①可知A為化學名稱為2-甲基-2-氯丙烷。 由信息②知B(C4H8)為再根據(jù)流程中D能與Cu(OH)2反應，從而確定C為D為E為 依據(jù)信息③，且F能與Cl2在光照條件下反應，推出F為G為H為E和H通過酯化反應生成Ⅰ：。 (6)J比I少一個“CH2”原子團。 由限制條件可知J中含有一個—CHO，一個—COOH 用—COOH在苯環(huán)上移動：， 用—CH2COOH在苯環(huán)上移動： 用—CH2CH2COOH在苯環(huán)上移動： 用在苯環(huán)上移動： 用一個—CH3在苯環(huán)上移動： 同分異構(gòu)體的種類共36＝18種。 根據(jù)對稱性越好，氫譜的峰越少，解決最后一個空。 方法點撥　解答此題的突破口是流程圖中反應試劑和反應條件。如A→B：NaOH、C2H5OH(△)為C4H9Cl消去反應條件； B→C：結(jié)合信息反應為烯烴定位加成反應生成醇，注意—OH位置； C→D：醇催化氧化生成醛條件； D→E：醛氧化為羧酸條件； F→G：Cl2/光照為烴基取代反應條件； G→H：為鹵代物水解條件。 解答此題的關鍵是知道Ⅰ中含有醛基和酯基。挖掘隱含條件是化合物F苯環(huán)上只有兩種不同化學環(huán)境的氫原子。 確定有機物結(jié)構(gòu)的關鍵是根據(jù)已知信息確定有機物碳骨架及官能團的位置。 ③要轉(zhuǎn)化成其他較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的關鍵——找準突破口 相關鏈接 有機合成推斷題的突破口 1．根據(jù)有機物的特殊反應確定有機物分子中的官能團 官能團種類 試劑與條件 判斷依據(jù) 碳碳雙鍵或碳碳叁鍵 溴水或溴的四氯化碳溶液 橙紅色退去 酸性KMnO4溶液 紫紅色退去 鹵素原子 NaOH溶液(加熱)，稀硝酸、AgNO3溶液 有沉淀產(chǎn)生 醇羥基 鈉 有H2放出 酚羥基 FeCl3溶液 顯紫色 濃溴水 有白色沉淀產(chǎn)生 羧基 NaHCO3或Na2CO3溶液 有CO2氣體放出 醛基 銀氨溶液，水浴加熱 有銀鏡生成 新制Cu(OH)2懸濁液，煮沸 有磚紅色沉淀生成 酯基 NaOH與酚酞的混合液，加熱 紅色退去 2.根據(jù)有機反應中定量關系推斷有機物中官能團的數(shù)目 (1)—CHO (2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2 (3)2—COOHCO2、—COOHCO2、 (4) —C≡C— —C≡C—。 3．根據(jù)有機物的特殊反應條件進行推斷 反應條件 可能發(fā)生的反應 濃硫酸，△ ①醇的消去(醇羥基)；②酯化反應；③纖維素的水解 稀硫酸，△ ①酯的水解；②二糖、多糖(淀粉)的水解 NaOH水溶液，△ ①鹵代烴的水解；②酯的水解 NaOH醇溶液，△ 鹵代烴的消去 H2，催化劑，△ 碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、醛基、羰基、苯環(huán)的加成 O2/Cu或Ag，△ 醇羥基(—CH2OH、)氧化為醛或酮 (Br2)/Fe或Cl2(Br2)/FeCl3(FeBr3) 苯環(huán)上的取代反應 Cl2(Br2)/光照 烷烴或烷基上的氯(溴)代反應 4.根據(jù)某些產(chǎn)物推知官能團的位置 ①由醇氧化成醛(或羧酸)，—OH一定在鏈端(即含—CH2OH)；由醇氧化成酮，一定含；若該醇不能被氧化，則必含 (與—OH相連的碳原子上無氫原子)。 ②由消去反應的產(chǎn)物可確定—OH或—X的位置。 ③由取代產(chǎn)物的種類可確定碳鏈結(jié)構(gòu)。 ④由加氫后碳骨架結(jié)構(gòu)確定或—C≡C—的位置。 5．應用一些特殊的轉(zhuǎn)化關系推斷有機物類型 (1)ABC，此轉(zhuǎn)化關系說明A為醇，B為醛，C為羧酸。 (2)有機三角：，由此轉(zhuǎn)化關系，可以推知A、B、C分別為烯烴、鹵代烴和醇三類物質(zhì)。 題組1　有機合成路線的設計 1．已知下列信息：①碳碳雙鍵在一定條件下氧化可生成二元醇： R—CH===CH—R′ ②醛能發(fā)生如下反應生成縮醛： R—CHO＋2R′OH―→＋H2O 現(xiàn)有如下合成路線： CH2===CH—CHOAB 試回答下列問題： (1)寫出A、B的結(jié)構(gòu)簡式：________________________、________________。 (2)寫出反應Ⅲ的化學方程式：____________________________________________。 答案　(1)CH2===CH—CH(OC2H5)2　CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)2 (2)CH2OH—CHOH—CH(OC2H5)2＋H2OCH2OH—CHOH—CHO＋2C2H5OH 解析　由題給信息可知，欲使CH2===CH—CHO轉(zhuǎn)化為CH2OH—CHOH—CHO，需將C===C鍵氧化，而—CHO易被氧化，故應先對醛基進行保護，待碳碳雙鍵氧化完畢，再將醛基還原，故合成路線為CH2===CH—CHO 。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成中官能團的保護 2．已知胺(R—NH2)具有下列性質(zhì)： Ⅰ.RNH2＋CH3COCl―→RNHCOCH3＋HCl； Ⅱ.RNHCOCH3在一定條件下可發(fā)生水解： RNHCOCH3＋H2O―→RNH2＋CH3COOH 對硝基苯胺是重要的化工原料，其合成路線如下：XY 根據(jù)以上合成路線回答： (1)步驟①的目的：______________________________________________________。 (2)寫出反應②的化學方程式___________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)保護氨基(—NH2) (2)＋HNO3＋H2O 解析　信息Ⅰ將 —NH2轉(zhuǎn)變?yōu)?—NHCOCH3，信息Ⅱ又將 —NHCOCH3轉(zhuǎn)變?yōu)?—NH2，這很明顯是對 —NH2采取的一種保護措施。三步反應分別是①—NH2的保護、②硝化反應、③—NH2的復原。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成中官能團的保護 3．肉桂酸是合成M的中間體，其一種合成路線如下： AB(C7H6Cl2) Ⅰ　　　　　　?、颉　　　　　?Ⅲ C()D(C9H8O) 肉桂酸 　　　　　　　　　 Ⅳ Ⅴ 已知： (1)烴A的名稱為________。步驟Ⅰ中B的產(chǎn)率往往偏低，其原因是__________________。 (2)步驟Ⅱ反應的化學方程式為______________________________________________。 (3)步驟Ⅲ的反應類型是__________________________________________________。 (4)肉桂酸的結(jié)構(gòu)簡式為________________________________________________。 (5)C的同分異構(gòu)體有多種，其中苯環(huán)上有一個甲基的酯類化合物有________種。 答案　(1)甲苯　反應中還有一氯代物和三氯代物生成 (2) ＋2NaOH＋2NaCl＋H2O (3)加成反應　(4)　(5)9 解析　(1)由B的分子式為C7H6Cl2，且A為烴類物質(zhì)可知A的名稱為甲苯，結(jié)構(gòu)簡式為；烴的取代反應是連續(xù)發(fā)生的，由于甲基上有3個氫原子，因此在光照條件下可能發(fā)生一氯取代、二氯取代及三氯取代反應，能生成三種含氯有機物，因此步驟Ⅰ中B的產(chǎn)率偏低。(2)根據(jù)已知反應信息鹵代烴B在NaOH的水溶液中及加熱條件下發(fā)生水解反應的化學方程式為＋2NaOH＋2NaCl＋H2O。(3)依據(jù)反應物分子結(jié)構(gòu)特點，可推斷反應Ⅲ為醛基的加成反應。(4)物質(zhì)C的分子式為C9H10O2，D的分子式為C9H8O，說明C發(fā)生消去反應生成了D，D的結(jié)構(gòu)簡式：被銀氨溶液氧化生成肉桂酸，故肉桂酸的結(jié)構(gòu)簡式為 (5)C的分子式為C9H10O2，含有一個苯環(huán)，且苯環(huán)上有一個甲基，則剩余的取代基化學式為—C2H3O2，又為酯類化合物，則取代基為HCOOCH2—、CH3COO—、CH3OOC—三種結(jié)構(gòu)，它們與甲基在苯環(huán)上分別有鄰位、間位與對位三種位置關系，因此符合條件的物質(zhì)共有9種。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　正合成分析法 題組2　有機合成的綜合 4．異戊二烯是重要的有機化工原料，其結(jié)構(gòu)簡式為CH2===C(CH3)CH===CH2。 完成下列填空： (1)化合物X與異戊二烯具有相同的分子式，與Br2/CCl4反應后得到3甲基1，1，2，2四溴丁烷。X的結(jié)構(gòu)簡式為_____________________________________________________。 (2)異戊二烯的一種制備方法如下圖所示： ―→異戊二烯 A A能發(fā)生的反應有　　　　(填反應類型)。 B的結(jié)構(gòu)簡式為___________________________________________________________。 (3)設計一條由異戊二烯制得有機合成中間體的合成路線。 (合成路線常用的表示方式為AB……目標產(chǎn)物) 答案　(1) [或HC≡CCH(CH3)2] (2)加成(還原)、氧化、聚合、取代(酯化)、消去反應 (3)CH2===C(CH3)CH===CH2 (其他合理答案亦可) 解析　由題意可知化合物X與異戊二烯的分子式相同，則X的分子式為C5H8，X的不飽和度Ω＝2；由X與Br2/CCl4發(fā)生加成反應產(chǎn)物為3甲基1,1,2,2四溴丁烷，則X分子中存在碳碳叁鍵，其結(jié)構(gòu)簡式為CH≡CCH(CH3)2或 (2)A分子中存在碳碳雙鍵能與H2O、X2、H2、HX等發(fā)生加成反應，與H2的加成反應也屬于還原反應；能被酸性高錳酸鉀溶液氧化而發(fā)生氧化反應；能發(fā)生加聚反應(聚合反應)；A分子中存在羥基能發(fā)生取代反應(酯化反應)和消去反應。將A與異戊二烯的結(jié)構(gòu)簡式對比可知，A首先與H2發(fā)生加成反應生成再發(fā)生消去反應即可得到異戊二烯，所以B的結(jié)構(gòu)簡式為 (3)根據(jù)題意可知CH2===C(CH3)CH===CH2在一定條件下首先與HCl發(fā)生加成反應生成；在氫氧化鈉水溶液、加熱條件下發(fā)生取代(水解)反應生成在催化劑、加熱條件下與H2發(fā)生加成反應即可生成CH3CH(CH3)CH2CH2OH。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成路線設計的綜合 5.化合物H是合成抗心律失常藥物決奈達隆的一種中間體，可通過以下方法合成： (1)D中的含氧官能團名稱為　　　　(寫兩種)。 (2)F→G的反應類型為　　　　。 (3)寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：　　　　。 ①能發(fā)生銀鏡反應；②能發(fā)生水解反應，其水解產(chǎn)物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應；③分子中只有4種不同化學環(huán)境的氫。 (4)E經(jīng)還原得到F。E的分子式為C14H17O3N，寫出E的結(jié)構(gòu)簡式：　　　　。 (5)已知：①苯胺()易被氧化 ② 請以甲苯和(CH3CO)2O為原料制備寫出相應的合成路線流程圖(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。 答案　(1)羥基、羰基、酰胺鍵(任寫兩種) (2)消去反應 (3) (或或) (4) (5) 解析　(1)D中含有的含氧官能團有(酚)羥基、羰基及酰胺鍵。(2)對比F、G的結(jié)構(gòu)可知F中的羥基消去生成碳碳雙鍵，反應類型為消去反應。(3)C結(jié)構(gòu)中除苯環(huán)外還有3個碳原子，1個氮原子，2個氧原子和1個不飽和度。能水解，水解產(chǎn)物能與FeCl3顯色，說明有酚酯結(jié)構(gòu)，能發(fā)生銀鏡反應，只能是甲酸酯結(jié)構(gòu)，為甲酸酚酯，另外還有2個飽和碳原子和1個氮原子，分子中只有4種氫，為對稱結(jié)構(gòu)。(4)對比D、F結(jié)構(gòu)可知兩步反應一步成環(huán)、一步將羰基還原為羥基，E→F發(fā)生的是羰基還原(根據(jù)E中無溴原子，有3個氧原子也可判斷)，E的結(jié)構(gòu)為。 (5)—COOH由—CH3氧化獲得，—NHCOCH3要先引入—NO2，再還原為—NH2，與(CH3CO)2O反應。注意先硝化(若先氧化生成—COOH，由信息硝基會進入間位)，再氧化(若先還原，生成—NH2易被氧化)，再還原。 【考點】　有機合成路線的設計 【題點】　有機合成路線的綜合(含官能團保護) 題組3　有機推斷題的解題思路和策略 6．化合物X是一種有機合成中間體，Z是常見的高分子化合物，某研究小組采用如下路線合成X和Z： 已知：①化合物A的結(jié)構(gòu)中有2個甲基 ②RCOOR′＋R″CH2COOR′ 請回答： (1)寫出化合物E的結(jié)構(gòu)簡式________，F(xiàn)中官能團的名稱是____________。 (2)Y→Z的化學方程式是__________________________________________________。 (3)G→X的化學方程式是_________________________________________________， 反應類型是________。 (4)若C中混有B，請用化學方法檢驗B的存在(要求寫出操作、現(xiàn)象和結(jié)論)_________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)CH2===CH2　羥基 (2)nCH2===CHCl (3)＋CH3CH3OH　 取代反應 (4)取適量試樣于試管中，先用NaOH溶液中和，再加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，若產(chǎn)生磚紅色沉淀，則有B存在 解析　根據(jù)題給有機物的合成路線，由Y的化學式及Z是常見的高分子化合物，得出Y為CH2===CHCl，Z為推斷出D為CH≡CH，E為CH2===CH2，F(xiàn)為CH3CH2OH；因A的分子式為C4H10O，且其結(jié)構(gòu)中有2個甲基，故A的結(jié)構(gòu)簡式為B為C為G為從而推斷出X為 (1)E的結(jié)構(gòu)簡式為CH2===CH2；F為CH3CH2OH，其中的官能團為羥基。 (2)由氯乙烯聚合生成聚氯乙烯的化學方程式為nCH2===CHCl (3)根據(jù)題中所給信息，由G生成X的化學方程式為 ＋CH3CH2OH，反應類型為取代反應。(4)若C中混有B，即檢驗可通過檢驗—CHO來進行，方法為取適量試樣于試管中，先用NaOH溶液中和，再加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，若產(chǎn)生磚紅色沉淀，則有B存在。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　有機推斷題的解題思路 7．四苯基乙烯(TPE)及其衍生物具有誘導發(fā)光特性，在光電材料等領域應用前景廣泛。以下是TPE的兩條合成路線(部分試劑及反應條件省略)： (1)A的名稱是________；試劑Y為________。 (2)B→C的反應類型為________；B中官能團的名稱是________，D中官能團的名稱是________。 (3)E→F的化學方程式是___________________________________________________。 (4)W是D的同分異構(gòu)體，具有下列結(jié)構(gòu)特征：①屬于萘()的一元取代物；②存在羥甲基(—CH2OH)。寫出W所有可能的結(jié)構(gòu)簡式：________ ________________________________________________________________________。 (5)下列說法正確的是________。 a．B的酸性比苯酚強 b．D不能發(fā)生還原反應 c．E含有3種不同化學環(huán)境的氫 d．TPE既屬于芳香烴也屬于烯烴 答案　(1)甲苯　酸性高錳酸鉀溶液 (2)取代反應　羧基　羰基 (3) (4) (5)ad 解析　(1)根據(jù)A的分子式及B的結(jié)構(gòu)簡式，可知A為甲苯，試劑Y為酸性高錳酸鉀溶液把甲苯氧化為苯甲酸。(2)對照B與C的結(jié)構(gòu)簡式，B到C的反應為羧酸中的羥基被溴原子代替，反應類型為取代反應；B中官能團為羧基，D中官能團為羰基。(3)對照E的結(jié)構(gòu)簡式及F的分子式可知，E到F的反應為鹵代烴的堿性水解反應，在書寫方程式時，注意反應條件。(4)根據(jù)D的結(jié)構(gòu)簡式得W的分子式為C13H10O，再根據(jù)題給W的結(jié)構(gòu)特征①知，W中含萘基(—C10H7)，W中還含有—C3H3O，從中去除—CH2OH后 ，剩余—C2—，即—C≡C—，因此—C3H3O的結(jié)構(gòu)簡式為—C≡CCH2OH。由于萘環(huán)上有兩種氫，所以符合題意的W的同分異構(gòu)體有兩種。(5)苯甲酸的酸性比苯酚的強，a正確；羰基及苯環(huán)均可與氫氣發(fā)生還原反應，b錯誤；E中有4種不同化學環(huán)境的氫，c錯誤；TPE分子中既含有苯環(huán)，又含有碳碳雙鍵，d正確。 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　有機推斷題的解題思路 8．有機化合物G是合成維生素類藥物的中間體，其結(jié)構(gòu)簡式為 G的合成路線如下： 其中A～F分別代表一種有機化合物，合成路線中部分產(chǎn)物及反應條件已略去。 已知： —CHO＋ 請回答下列問題： (1)G的分子式是________；G中官能團的名稱是________。 (2)第①步反應的化學方程式是___________________________________________ ________。 (3)B的名稱(系統(tǒng)命名)是________。 (4)第②～⑥步反應中屬于取代反應的有________(填序號)。 (5)第④步反應的化學方程式是____________________________________________ ________。 (6)寫出同時滿足下列條件的E的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式______________________ ________。 ①只含一種官能團；②鏈狀結(jié)構(gòu)且無—O—O—；③核磁共振氫譜只有2種峰。 答案　(1)C6H10O3　羥基、酯基 (2)＋HBr―→ (3)2-甲基-1-丙醇 (4)②⑤ (5) (6)CH3COOCH2CH2OOCCH3、CH3CH2OOCCOOCH2CH3、CH3OOCCH2CH2COOCH3 解析　根據(jù)所給信息采用正推、逆推結(jié)合的方法推出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式，再寫出相應的化學方程式。 根據(jù)圖中流程，①為烯烴的加成反應，②為鹵代烴的水解反應，③為醇的氧化反應，且只有含—CH2OH基團的醇才能被氧化成醛，故A、B的結(jié)構(gòu)簡式分別為 結(jié)合題目的已知可得出，反應④應為醛與醛的加成反應，根據(jù)G的結(jié)構(gòu)簡式逆推F應為E為 D為則C為 OHCCOOCH2CH3。(1)G的分子式為C6H10O3，含有羥基和酯基。(2)反應①為加成反應，化學方程式為 (3)名稱為2甲基1丙醇。(4)②為鹵代烴的水解反應、⑤為酯基的水解反應，②⑤為取代反應。(5)反應④為 ―→(6)E的分子式為C6H10O4，其滿足條件的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式： 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的一般方法 9．端炔烴在催化劑存在下可發(fā)生偶聯(lián)反應，稱為Glaser反應。 2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R＋H2 該反應在研究新型發(fā)光材料、超分子化學等方面具有重要價值。下面是利用Glaser反應制備化合物E的一種合成路線： 回答下列問題： (1)B的結(jié)構(gòu)簡式為________，D的化學名稱為________。 (2)①和③的反應類型分別為________、________。 (3)E的結(jié)構(gòu)簡式為______________________。用1 mol E合成1,4二苯基丁烷，理論上需要消耗氫氣________ mol。 (4)化合物()也可發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應生成聚合物，該聚合反應的化學方程式為______________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)芳香化合物F是C的同分異構(gòu)體，其分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫，數(shù)目比為3∶1，寫出其中3種的結(jié)構(gòu)簡式_________________________________________________。 (6)寫出用2苯基乙醇為原料(其他無機試劑任選)制備化合物D的合成路線___________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)　苯乙炔　(2)取代反應　消去反應 (3)　4 (4) ＋(n－1)H2 (5) (任寫三種) (6) 解析　(1)對比B、C的結(jié)構(gòu)結(jié)合反應條件及B的分子式可知B為乙苯，其結(jié)構(gòu)簡式為，逆推可知A為苯；根據(jù)D的結(jié)構(gòu)簡式可知D的化學名稱為苯乙炔。(2)①是苯環(huán)上的氫原子被乙基取代，發(fā)生的是取代反應，對比C、D的結(jié)構(gòu)可知反應③的反應類型是消去反應。(3)結(jié)合題給信息，由D的結(jié)構(gòu)可推知E的結(jié)構(gòu)簡式為1 mol碳碳叁鍵能與2 mol氫氣完全加成，用1 mol E合成1,4二苯基丁烷，理論上需要消耗氫氣4 mol。(4)根據(jù)題干信息可知化合物 ()發(fā)生Glaser偶聯(lián)反應生成聚合物的化學方程式為 (5)芳香化合物F是C的同分異構(gòu)體，其分子中只有兩種不同化學環(huán)境的氫，數(shù)目比為3∶1，符合條件的結(jié)構(gòu)簡式有 (6)根據(jù)題意，2苯基乙醇先發(fā)生消去反應生成苯乙烯，然后與Br2發(fā)生加成反應生成然后再發(fā)生消去反應得到合成路線為 【考點】　有機推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的一般方法 10．脫水偶聯(lián)反應是一種新型的直接烷基化反應，例如： 反應①： (1)化合物Ⅰ的分子式為________，1 mol該物質(zhì)完全燃燒最少需要消耗________ mol O2。 (2)化合物Ⅱ可使________溶液(任寫一種)退色；化合物Ⅲ(分子式為C10H11Cl)可與NaOH水溶液共熱生成化合物Ⅱ，相應的化學方程式為_____________________________________ __________。 (3)化合物Ⅲ與NaOH乙醇溶液共熱生成化合物Ⅳ，Ⅳ的核磁共振氫譜除苯環(huán)峰外還有四組峰，峰面積之比為1∶1∶1∶2，Ⅳ的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 (4)由CH3COOCH2CH3可合成化合物Ⅰ，化合物Ⅴ是CH3COOCH2CH3的一種無支鏈同分異構(gòu)體，碳鏈兩端呈對稱結(jié)構(gòu)，且在Cu催化下與過量O2反應生成能發(fā)生銀鏡反應的化合物Ⅵ，Ⅴ的結(jié)構(gòu)簡式為__________，Ⅵ的結(jié)構(gòu)簡式為______________。 (5)一定條件下，與也可以發(fā)生類似反應①的反應，有機產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為__________。 答案　(1)C6H10O3　7 (2)溴水(或酸性KMnO4溶液或溴的CCl4溶液) ＋NaOH (3) (4)HO—CH2—CH===CH—CH2—OH OHC—CH===CH—CHO (5) 解析　(1)化合物Ⅰ的分子式為C6H10O3，根據(jù)x＋－得，1 mol該物質(zhì)完全燃燒最少需要消耗O2的物質(zhì)的量為6＋－＝7 mol。 (2)在化合物Ⅱ中含有碳碳雙鍵，所以能使溴水或酸性KMnO4溶液或溴的CCl4溶液退色，C10H11Cl與NaOH水溶液共熱生成化合物Ⅱ，所以化合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)簡式為 (3)與NaOH乙醇溶液共熱發(fā)生消去反應，其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為或除苯環(huán)外，符合峰面積之比為1∶1∶1∶2的是前者。 (4)化合物Ⅴ應為含有碳碳雙鍵的二元醇，其結(jié)構(gòu)簡式為HO—CH2—CH===CH—CH2—OH，Ⅵ的結(jié)構(gòu)簡式為OHC—CH===CH—CHO。 (5)抓住題干中“脫水偶聯(lián)反應”這一信息，應是提供羥基，提供“炔氫”，生成水，即生成 【考點】　有機合成推斷題的解題思路和策略 【題點】　解有機推斷題的一般方法