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制藥廢水處理工藝匯總 目前，制藥企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水因成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性差、且間歇排放等，成為是國內(nèi)污染最嚴(yán)重、最難處理的工業(yè)廢水之一。筆者總結(jié)了制藥工業(yè)廢水處理常用的技術(shù)。 制藥廢水，顧名思義，就是制藥廠在生產(chǎn)中成藥或西藥時(shí)所產(chǎn)生的廢水。制藥廢水主要包括抗生素生產(chǎn)（生物制藥）廢水、合成藥物生產(chǎn)（化學(xué)制藥）廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。 制藥廢水的特點(diǎn) 藥物的生產(chǎn)過程，決定了制藥廢水的特點(diǎn)。藥物的生產(chǎn)是通過化學(xué)合成工藝和藥用植物中分離提純得到原料藥，其因藥物種類不同，生產(chǎn)工藝不同且流程復(fù)雜，原輔材料種類多，生產(chǎn)過程對原料和中間體質(zhì)量控制嚴(yán)格，物料凈收率較低，副產(chǎn)品多，導(dǎo)致制藥廢水具有成分差異大，組分復(fù)雜，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波動(dòng)大，可生化性很差，難降解物質(zhì)多，毒性強(qiáng)，間歇排放，水量水質(zhì)及污染物的種類波動(dòng)大等特點(diǎn)，給治理帶來了極大的困難。 制藥廢水的組成 我國制藥工業(yè)主要為生物制藥、化學(xué)制藥和中草藥生產(chǎn)，對應(yīng)著上面提到的抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)（化學(xué)制藥）廢水、中成藥生產(chǎn)廢水。 生物制藥是采用微生物對各種有機(jī)原料進(jìn)行發(fā)酵、過濾、提煉，從而生產(chǎn)各種抗生素、氨基酸及一些藥物中間體；化學(xué)制藥是采用化學(xué)反應(yīng)工藝，將有機(jī)原料和無機(jī)原料等制成藥物中間體及合成藥劑；中草藥生產(chǎn)是對中草藥材進(jìn)行加工、提取制劑或中成藥，生產(chǎn)工藝主要包括原料的前處理和提取制劑。其廢水的來源和組成總結(jié)于下表中。 類型 來源 組成 抗生素生產(chǎn)廢水 發(fā)酵濾液、提取的萃余液、蒸餾釜?dú)堃?、吸附廢液和導(dǎo)管廢液等 主要含菌絲體、殘余營養(yǎng)物質(zhì)、代謝產(chǎn)物和有機(jī)溶劑等。有機(jī)物濃度很高，COD可高達(dá)5000～20000mg/L，BOD可達(dá)2000～10000mg/L，SS濃度則可達(dá)到5000～23000mg/L，TN達(dá)到600～1000mg/L 合成藥物廢水 合成工藝中因反正步驟多、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低而造成的原料損失、副產(chǎn)物，有機(jī)溶劑等 含有種類繁多的有毒有害化學(xué)物質(zhì)，如甾體類化合物、硝基類化合物、苯胺類化合物、哌嗪類和氟、汞、鉻銅及有機(jī)溶劑乙醇、苯、氯仿、石油醚等有機(jī)物、金屬和廢酸堿等污染物 中成藥生產(chǎn)廢水 洗滌、煮藥、提純分離、蒸發(fā)濃縮、制劑等工序中所排出清洗廢水、分離水、蒸發(fā)冷凝水、藥液流失水等 天然生物有機(jī)物，如有機(jī)酸、蒽醌、木質(zhì)素、生物堿、單寧、鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)、糖類、淀粉等 制藥廢水的危害 制藥廢水雖然因產(chǎn)品、原料、工藝方法的不同而水質(zhì)各異，但總的來說，制藥廢水有機(jī)污染物含量高、毒性物質(zhì)多、難生物降解物質(zhì)多、含鹽量高，是一種危害很大的工業(yè)廢水。隨意排放會(huì)對環(huán)境造成極大危害。 1、消耗水中的溶解氧 有機(jī)物在水體中進(jìn)行生物氧化分解時(shí)，都會(huì)消耗水中的溶解氧。有機(jī)物含量過大就會(huì)使水體缺氧或脫氧，從而造成水中好氧水生物死亡，厭氧微生物大量繁殖，缺氧消化產(chǎn)生甲烷、硫化氫、醇、氨、胺等物質(zhì)，進(jìn)一步抑制水生生物，使水體發(fā)黑發(fā)臭。 2、破壞水體生態(tài)平衡 某些藥劑及其合成的中間體往往具有一定的殺菌或抑菌作用，從而影響水體中細(xì)菌、藻類等微生物的新陳代謝，并最終破壞這一水體整個(gè)的生態(tài)系統(tǒng)平衡。例如當(dāng)水中含青霉素、四環(huán)素和氯霉素時(shí)，可抑制綠藻的生長。 3、藥物代謝產(chǎn)物對環(huán)境的污染 制藥廢水中污染物之間或與水體中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新的污染。例如，亞硝胺類物質(zhì)是一種強(qiáng)致癌物。而在制廢水中如果含有土霉素、哌嗪、嗎啉和氨基匹林等物質(zhì)，在酸性介質(zhì)中即可與亞硝酸鈉作用產(chǎn)生二甲基亞硝胺。 制藥廢水處理技術(shù) 制藥廢水常用的處理方法為：物化法、化學(xué)法、生化法、其他組合工藝等。 由于制藥廢水中含有大量的有機(jī)污染物，所以制藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)使得多數(shù)制藥廢水單獨(dú)采用生化法處理根本無法達(dá)標(biāo)，所以在生化處理前必須進(jìn)行必要的預(yù)處理。 一般應(yīng)設(shè)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量和pH，且根據(jù)實(shí)際情況采用某種物化或化學(xué)法作為預(yù)處理工序，以降低水中的SS、鹽度及部分COD，減少廢水中的生物抑制性物質(zhì)，并提高廢水的可降解性，以利于廢水的后續(xù)生化處理。 1、物化法 根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預(yù)處理或后處理工序。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。 l 混凝法 混凝法是目前國內(nèi)外普遍采用的一種處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預(yù)處理及后處理過程中，通過投加化學(xué)藥劑，使其產(chǎn)生吸附中和微粒間電荷、壓縮擴(kuò)散雙電層而產(chǎn)生的凝聚作用，破壞廢水中膠體的穩(wěn)定性，使膠體微粒相互聚合、集結(jié)，在重力作用下沉淀。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當(dāng)?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑，如硫酸鋁、聚合氯化鐵（鋁）、聚合硫酸鐵和聚合氯化硫酸鋁鐵等?；炷齽┑陌l(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復(fù)合型發(fā)展。 工藝參數(shù) 藥劑投加量：PAC投加量1~25‰，PAM投加量2-10 mg/L；混凝沉淀法混凝時(shí)間：15~30 min，沉淀時(shí)間：25~55 min；氣浮法反應(yīng)時(shí)間：5~10 min，氣浮時(shí)間：10~25 min。 l 氣浮法 氣浮法，就是使廢水中能夠產(chǎn)生足夠量的微小氣泡。使固液氣三相污染物質(zhì)能形成懸浮狀態(tài)，在表面張力和浮力等作用下，微小氣泡粘附在欲被去除的污染物顆粒上，粘合體密度小于水而上浮到水面，從而使水中污染物被分離去除。氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。在制藥工業(yè)廢水處理中，可用于如慶大霉素、土霉素、麥迪霉素等廢水的處理。 l 吸附法 吸附法指利用多孔性固體吸附廢水中污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。中成藥、米菲司酮、雙氯滅痛、潔霉素、撲熱息痛、維生素B6等產(chǎn)生的廢水常用煤灰或活性炭吸附作預(yù)處理。 l 電解法 電解法是用電解的原理，使本原廢水中有害物質(zhì)通過電解過程在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為無害物質(zhì)。電解法可以改變廢水中有機(jī)污染物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，具有高效、易操作等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又有很好的脫色和提高可生化性的效果。例如采用電解法預(yù)處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達(dá)到71%、83%和67%0。 l 膜分離 膜分離法該技術(shù)包括反滲透、納濾膜、纖維膜。優(yōu)點(diǎn)是在產(chǎn)生環(huán)境效益的同時(shí)又可回收有用物質(zhì)，設(shè)備簡單、操作方便、處理效率高、節(jié)約能源。 l 吹脫法 當(dāng)氨氮濃度大大超過微生物允許的濃度時(shí)，在采用生物處理過程中， 微生物受到 NH3 - N的抑制作用， 難以取得良好的處理效果。趕氨脫氮往往是廢水處理效果好壞的關(guān)鍵。因此在制藥工業(yè)廢水處理中， 常用吹脫法來降低氨氮含量， 如乙胺碘呋酮廢水的趕氨脫氮。 技術(shù)適用性 適用于NH3-N濃度高于5000 mg/L的廢水。吹脫效果隨pH值上升而提高，水溫低時(shí)吹脫效果低。 可行工藝參數(shù) 停留時(shí)間0.5～1.5 h，pH 8~11，塔高6米時(shí)，氣液比2200～2300，布水負(fù)荷率≤180 m3/m2d。 污染物削減和排放 氨氮去除率60-90%。 2、化學(xué)法 采用化學(xué)方法時(shí)，某些試劑過量會(huì)導(dǎo)致水體二次污染，因此在設(shè)計(jì)前應(yīng)做好相應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究工作，且化學(xué)藥品昂貴。化學(xué)法主要有鐵碳電解法、臭氧氧化法和Fenton試劑法。 l 鐵碳微電解法 鐵碳法是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2V電位差對廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。以Fe-C作為制藥廢水的預(yù)處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。 l 臭氧氧化法 臭氧被認(rèn)為是一種有效的氧化劑和消毒劑，具有很強(qiáng)的氧化能力，采用臭氧氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水，具有反應(yīng)速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。能提高抗生素廢水的BOD／COD，提高廢水的可生化性，同時(shí)對COD有較好的去除率。 工藝參數(shù) 臭氧投加量20~30mg/L，接觸時(shí)間1~2 h。 污染物削減及排放 可生化性可提高到BOD5/COD>0.3，COD去除率可達(dá)50%。 l Fenton試劑處理法 亞鐵鹽和雙氧水的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物。隨著研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸鹽（C2O42-）等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強(qiáng)。該方法設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大，是一種有較好開發(fā)前景的處理青霉素廢水的方法。 可行工藝參數(shù) 摩爾濃度Fe2+：H2O2=1:3，pH:2~4，停留時(shí)間：2~5 h。 污染物削減及排放 COD去除率可達(dá)60%以上。 l 高級氧化技術(shù) 匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學(xué)科的最新研究成果，主要包括電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應(yīng)條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應(yīng)用前景。 3、生化法 生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)。由于制藥廢水中有機(jī)物濃度很高，所以一般需要用厭氧和好氧相結(jié)合的方法才能取得好的處理效果。 下表總結(jié)了厭氧和好氧各個(gè)方法的工藝特點(diǎn)： 優(yōu)/缺點(diǎn) 備注 厭氧法 上流式厭氧污泥床法(UASB法) 厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時(shí)間短、無需另設(shè)污泥回流裝置。 通常要求進(jìn)水中SS含量<1000mg/L，適用于高濃度制藥廢水。 中溫（35~40C）條件下，COD容積負(fù)荷5~10kg/m3d。常溫條件下，COD容積負(fù)荷3~5kg/m3d。 上流式厭氧污泥床過濾器(UASB+AF) 結(jié)合了UASB和厭氧濾池(AF)的優(yōu)點(diǎn)，使反應(yīng)器的性能有了改善。 水解酸化法 可將有機(jī)大分子降解，改善原水的可生化性；反應(yīng)迅速、池子體積小，投資少，并能減少污泥量；不需密閉、攪拌，不設(shè)三相分離器，降低了造價(jià)并利于維護(hù) COD容積負(fù)荷高于2kg/m3d，HRT一般大于12；池內(nèi)可填裝填料，推薦采用彈性立體填料，填裝率30~50%；可適量曝氣，但應(yīng)保證DO<0.5mg/L。 厭氧復(fù)合床(UBF) 具有反應(yīng)液傳質(zhì)和分離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運(yùn)行穩(wěn)定性強(qiáng)。 厭氧折流板反應(yīng)器(ABR) 結(jié)構(gòu)簡單、污泥截留能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、對高濃度有機(jī)廢水，特別是對有毒、難降解廢水處理中有特殊的作用。 兩相厭氧消化法 產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌分置，各自發(fā)揮最大活性，較單相厭氧消化工藝的處理能力和效率大大提高。 適于處理高濃度有機(jī)污水、懸浮物濃度很高的污水、含有毒物質(zhì)及難降解物質(zhì)的廢水。 膨脹顆粒污泥床（EGSB） EGSB厭氧反應(yīng)器對有機(jī)物的去除率高達(dá)85%以上，運(yùn)行穩(wěn)定，出水穩(wěn)定。 可用于SS 含量高的和對微生物有毒性的廢水處理和高濃度有機(jī)廢水處理。 好氧法 活性污泥法 改進(jìn)了曝氣方法，使裝置運(yùn)行穩(wěn)定。 缺點(diǎn)是廢水需要大量稀釋，運(yùn)行中泡沫多，易發(fā)生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高。 廢水需大量稀釋，運(yùn)行中泡沫多，易發(fā)生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高，常必須采用二級或多級處理。 深井曝氣法 氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低。 其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區(qū)冬天廢水處理的效果。東北制藥總廠的高濃度有機(jī)廢水經(jīng)深井曝氣池生化處理后，COD去除率達(dá)92.7%。 吸附生物降解法(AB法) A段負(fù)荷高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，對pH和有毒物質(zhì)具較大緩沖作用，特別適用于有機(jī)物較高、水質(zhì)水量變化較大的污水。 對BOD、COD、SS、P和氨氮的去除率一般均高于常規(guī)活性污泥法。 序批式間歇活性污泥法(SBR) 具有均化水質(zhì)、無需污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡單、操作靈活、占地少、投資省、運(yùn)行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高于普通的活性污泥法等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是污泥沉降、泥水分離時(shí)間較長。 常在活性污泥系統(tǒng)中投加粉末活性炭(PAC)以減少曝氣池泡沫。比較適用于處理間歇排放、水量水質(zhì)波動(dòng)大的廢水，如中藥材、四環(huán)素、慶大霉素等生產(chǎn)廢水的處理。處理青霉素制藥廢水時(shí)，可以克服常規(guī)好氧法能耗高、稀釋水量大以及厭氧法預(yù)處理要求高、運(yùn)行費(fèi)用高的缺點(diǎn)。 循環(huán)式活性污泥法(CASS法) 對難降解有機(jī)物的去除效果更好；進(jìn)水過程是連續(xù)的，單個(gè)池子可獨(dú)立運(yùn)行；比SBR法的抗沖擊能力更好。 是將SBR的反應(yīng)池沿長度方向分為兩部分，前部為生物選擇區(qū)也稱預(yù)反應(yīng)區(qū)，后部為主反應(yīng)區(qū)。SBR及CASS均適用于COD濃度在3000mg/L以下的廢水，COD容積負(fù)荷1~2kg/m3d，出水溶解氧控制在2mg/L左右。 生物活性碳 不僅能利用物理吸附作用，還能充分利用附著微生物對污染物的降解作用，大大提高COD去除率，氨氮、色度的去除率也較高。缺點(diǎn)是費(fèi)用較高。 生物流化床 具有容積負(fù)荷高、反應(yīng)速度快、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。 生物流化床常以工廠煙道灰等做載體，內(nèi)設(shè)擋板，使流化床分為曝氣區(qū)、回流區(qū)、沉淀區(qū)。 生物膜法 生物相豐富，具有一定消化脫氮功能。 常見的有曝氣生物濾池、空氣驅(qū)動(dòng)生物轉(zhuǎn)盤、藻類轉(zhuǎn)盤等。 生物接觸氧化法 集活性污泥和生物膜法的優(yōu)勢于一體，具有容積負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強(qiáng)、工藝運(yùn)行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。 適用于COD濃度在2000mg/L以下的廢水。COD容積負(fù)荷一般1kg/m3d以下，出水溶解氧2~3mg/L。推薦采用組合填料，填料裝填率50~70%。COD去除率60~90%。 可行技術(shù)路線 ①預(yù)處理：混凝法、氣浮法、微電解、Fenton試劑、催化氧化等； ②厭氧工藝：UASB、兩相厭氧消化、EGSB等； ③好氧工藝：生物接觸氧化法、CASS、SBR、活性污泥法等； 注：生化段主要采用“厭氧+好氧”。 由于制藥廢水的多樣性，采取的處理方法也千差萬別的。在“預(yù)處理→厭氧→好氧→后處理”的工序中， 可根據(jù)廢水的水量水質(zhì)等特征， 采取相應(yīng)的組合工藝路線。厭氧－好氧、水解酸化－好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實(shí)踐中得到了廣泛應(yīng)用。 其他組合工藝主要有電解＋水解酸化＋CASS 工藝、微電解＋厭氧水解酸化＋序批式活性污泥法（SBR）、UASB＋兼氧＋接觸氧化＋氣浮工藝、水解酸化－A/O－催化氧化－接觸氧化工藝等。此外，隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜生物反應(yīng)器(MBR)在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術(shù)和生物處理的特點(diǎn)，具有容積負(fù)荷高、抗沖擊能力強(qiáng)、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)。 展望 目前制藥廢水的處理仍存在處理效果不穩(wěn)定，成本高等問題，所以人們還在繼續(xù)探索開發(fā)新的更高效低能耗、更綠色環(huán)保的處理工藝。同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)清潔生產(chǎn)的研究，在處理前期就考慮產(chǎn)出的廢水是否有回收利用的價(jià)值，并以適當(dāng)?shù)耐緩阶畲笙薅鹊剡_(dá)到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。