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四．概念題參考答案 1．在溫度、容積恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，這時A的分壓和分體積分別是和。若在容器中再加入一定量的理想氣體C，問和的變化為 ( ) (A) 和都變大 (B) 和都變小 (C) 不變，變小 (D) 變小，不變 答：(C)。這種情況符合Dalton分壓定律，而不符合Amagat分體積定律。 2．在溫度、容積都恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，它們的物質(zhì)的量、分壓和分體積分別為和，容器中的總壓為。試判斷下列公式中哪個是正確的？ ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(A)。題目所給的等溫、等容的條件是Dalton分壓定律的適用條件，所以只有(A)的計算式是正確的。其余的之間的關(guān)系不匹配。 3． 已知氫氣的臨界溫度和臨界壓力分別為。有一氫氣鋼瓶，在298 K時瓶內(nèi)壓力為，這時氫氣的狀態(tài)為 （ ） (A) 液態(tài) (B) 氣態(tài) (C)氣-液兩相平衡 (D) 無法確定 答：(B)。仍處在氣態(tài)。因為溫度和壓力都高于臨界值，所以是處在超臨界區(qū)域，這時仍為氣相，或稱為超臨界流體。在這樣高的溫度下，無論加多大壓力，都不能使氫氣液化。 4．在一個絕熱的真空容器中，灌滿373 K和壓力為101.325 kPa的純水，不留一點空隙，這時水的飽和蒸汽壓 （ ） （A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的本性，與是否留有空間無關(guān)，只要溫度定了，其飽和蒸氣壓就有定值，查化學(xué)數(shù)據(jù)表就能得到，與水所處的環(huán)境沒有關(guān)系。 5．真實氣體在如下哪個條件下，可以近似作為理想氣體處理？（ ） （A）高溫、高壓 （B）低溫、低壓 （C）高溫、低壓 （D）低溫、高壓 答：（C）。這時分子之間的距離很大，體積很大，分子間的作用力和分子自身所占的體積都可以忽略不計。 6．在298 K時，地面上有一個直徑為1 m的充了空氣的球，其中壓力為100 kPa。將球帶至高空，溫度降為253 K，球的直徑脹大到3m，此時球內(nèi)的壓力為 （ ） （A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa 答：（C）。升高過程中，球內(nèi)氣體的物質(zhì)的量沒有改變，利用理想氣體的狀態(tài)方程，可以計算在高空中球內(nèi)的壓力。 7．使真實氣體液化的必要條件是 （ ） （A）壓力大于 （B）溫度低于 （C）體積等于 （D）同時升高溫度和壓力 答：（B）。是能使氣體液化的最高溫度，若高于臨界溫度，無論加多大壓力都無法使氣體液化。 8．在一個恒溫、容積為2 的真空容器中，依次充入溫度相同、始態(tài)為100 kPa，2 的（g）和200 kPa，1的，設(shè)兩者形成理想氣體混合物，則容器中的總壓力為 （ ） （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa 答：（C）。等溫條件下，200 kPa，1氣體等于100 kPa，2氣體，總壓為=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。 9．在298 K時，往容積都等于并預(yù)先抽空的容器A、B中，分別灌入100 g和200 g水，當(dāng)達到平衡時，兩容器中的壓力分別為和，兩者的關(guān)系為 （ ） （A） （B） （C）= （D）無法確定 答：（C）。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的特性，只與溫度有關(guān)。在這樣的容器中，水不可能全部蒸發(fā)為氣體，在氣-液兩相共存時，只要溫度相同，它們的飽和蒸氣壓也應(yīng)該相等。 10．在273 K，101.325 kPa時，的蒸氣可以近似看作為理想氣體。已知的摩爾質(zhì)量為154的，則在該條件下，氣體的密度為 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（A）。通常將273 K，101.325 kPa稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在該狀態(tài)下，1 mol 任意物質(zhì)的氣體的體積等于。根據(jù)密度的定義， 11．在某體積恒定的容器中，裝有一定量溫度為300 K的氣體，現(xiàn)在保持壓力不變，要將氣體趕出1/6，需要將容器加熱到的溫度為 （ ） （A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K 答：（D）。保持V，p不變，， 12．實際氣體的壓力（p）和體積（V）與理想相比，分別會發(fā)生的偏差為（ ） （A）p，V都發(fā)生正偏差 （B）p，V都發(fā)生負偏差 （C）p正偏差，V負偏差 （D）p負偏差，V正偏差 答：（B）。由于實際氣體的分子間有相互作用力，所以實際的壓力要比理想氣體的小。由于實際氣體分子自身的體積不能忽略，所以能運用的體積比理想氣體的小。 四．概念題參考答案 1．對于理想氣體的熱力學(xué)能，有下述四種理解： (1) 狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定 (2) 對應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測定的 (3) 對應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個數(shù)值，不可能有兩個或兩個以上的數(shù)值 (4) 狀態(tài)改變時，熱力學(xué)能一定跟著改變，其中都正確的是： ( ) (A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (1)，(3) 答：(D)。熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對值無法測量。 2．有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當(dāng)筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時關(guān)閉活塞，此時筒內(nèi)溫度將 ( ) (A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無法判定 答：(C)。壓縮空氣沖出鋼筒時，筒內(nèi)的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來不及從環(huán)境吸熱，相當(dāng)于是個絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會下降。 3．有一真空鋼筒，將閥門打開時，大氣（視為理想氣體）沖入瓶內(nèi)，此時瓶內(nèi)氣體的溫度將 （ ） (A) 不變 (B) 升高 (C) 降低 (D) 無法判定 答：(B)?？諝鉀_入鋼筒時，外面的氣體對沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的速度很快，筒內(nèi)的氣體來不及向環(huán)境放熱，相當(dāng)于是個絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會升高。 4．將1 mol 373 K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水，分別經(jīng)歷：(1) 等溫、等壓可逆蒸發(fā)，(2) 真空蒸發(fā)，變成373 K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水氣。這兩種過程的功和熱的關(guān)系為 ( ) (A) W 1< W 2 Q 1> Q 2 (B) W 1< W 2 Q 1< Q 2 (C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1< Q 2 答：(A)。過程(1)中，系統(tǒng)要對外做功，W 1<0，而過程（2）是真空蒸發(fā)，W 2=0，所以W 1< W 2。過程(1)中，既要對外做功，又要保持溫度不變，再加上相變所吸的熱，所以Q 1> Q 2。 5．在一個密閉絕熱的房間里放置一臺電冰箱，將冰箱門打開，并接通電源使冰箱工作。過一段時間之后，室內(nèi)的平均氣溫將 ( ) (A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(A)。對冰箱做的電功，全轉(zhuǎn)化為熱釋放在房間內(nèi)。 6． 凡是在孤立系統(tǒng)中進行的過程，其ΔU和ΔH的值一定是 ( ) (A) ΔU > 0 ，ΔH > 0 (B) ΔU = 0 ，ΔH = 0 (C) ΔU < 0 ，ΔH < 0 (D) ΔU = 0 ，ΔH不確定 答：(D)。熱力學(xué)能是能量的一種，遵循能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它是定義出來的函數(shù)，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，ΔH的值是不確定的，要根據(jù)具體的變化過程而定。例如，在絕熱鋼瓶里，發(fā)生了一個氣體分子數(shù)不變的放熱氣相反應(yīng)，如，則ΔH大于零。但是，如果發(fā)生的是，雖然反應(yīng)也放熱，但是由于氣體分子數(shù)減少，鋼瓶內(nèi)的壓力下降，ΔH會小于零。 7．理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將 （ ） (A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(C)。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變 8．某氣體的狀態(tài)方程為（是大于零的常數(shù)），此氣體向真空作絕熱膨脹，它的溫度將 （ ） (A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定 答：(C)。將狀態(tài)方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計的。所以，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變 9．公式適用于下列哪個過程 （ ） (A) 理想氣體作絕熱等外壓膨脹。 (B) (C) (D) 理想氣體作等溫可逆膨脹 答：(B)。的適用條件是等壓和，兩個條件缺一不可。(A)中是等外壓，而非等壓，(C)中有電功，(D)是個不等壓過程。所以，只有(B)是適用的。 10．有一個理想氣體的γ =Cp/CV =1.40，則該氣體為幾原子分子? ( ) (A) 單原子分子 (B) 雙原子分子 (C) 三原子分子 (D) 四原子分子 答：(B)。根據(jù)能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個平動自由度，所以。因為理想氣體的，所以。同理，雙原子分子的，則?，F(xiàn)在，，相當(dāng)于，，這是雙原子分子的特征。 11．反應(yīng)的計量方程為，當(dāng)以5 mol 與4 mol 混合發(fā)生反應(yīng)，最后生成2 mol 。則該反應(yīng)進度等于 ( ) (A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol (D) 5 mol 答：(A)。根據(jù)反應(yīng)的計量方程，現(xiàn)在用生成物來表示反應(yīng)的進度，則 顯然，反應(yīng)物和都是過量的。 12．欲測定某有機物的燃燒熱Qp，一般使反應(yīng)在氧彈中進行，實驗測得的熱效應(yīng)為QV。已知兩種熱效應(yīng)之間的關(guān)系為，式中的Δn是指 ( ) (A) 生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差 (B) 生成物與反應(yīng)物中，氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差 (C) 生成物與反應(yīng)物中，凝聚相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差 (D) 生成物與反應(yīng)物的總的熱容差 答：(B)。ΔnRT一項來源于Δ（pV）一項，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時Δ（pV）就等于ΔnRT 13． 在下述等式中，正確的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。因為是助燃劑，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓規(guī)定為零。的燃燒產(chǎn)物是，而不是。 14．在298 K時，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值 ( ) (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能確定 答：(C)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓規(guī)定為零?，F(xiàn)在人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)。 15．在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知，，則金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的值等于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。因為人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)，所以石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，即。金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變，即 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的公式，就可以得到金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 所以 或者，根據(jù)石墨變?yōu)榻饎偸慕Y(jié)晶狀態(tài)變換反應(yīng) 這個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變就等于金剛石的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，利用兩個物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，就可以進行計算 16．某氣體的狀態(tài)方程為，b為大于零的常數(shù)，則下列結(jié)論正確的是 ( ) (A) 其焓H只是溫度T的函數(shù) (B) 其熱力學(xué)能U只是溫度T的函數(shù) (C) 其熱力學(xué)能和焓都只是溫度T的函數(shù) (D) 其熱力學(xué)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，還與氣體的體積Vm或壓力p有關(guān) 答：（B）。可以從兩種途徑進行解釋： （1） 將已知方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計的。那么，它的熱力學(xué)能也只是溫度的函數(shù)。因為根據(jù)焓的定義式，還會牽涉到體積，所以（C）不一定正確。 *（2）用數(shù)學(xué)的方法來證明。藉助于Maxwell方程（見第三章），可以導(dǎo)出一個重要關(guān)系式 對已知方程，求， 或者，在公式的雙方，都乘以，得 等式左邊消去相同項，并因為，所以得 這說明了，在溫度不變時，改變體積或壓力，熱力學(xué)能保持不變，所以只有（B）是正確的。 五．習(xí)題解析 9．在300 K時，有 （可視為理想氣體，），壓力為506.6 kPa。今在等溫下分別按如下兩種過程，膨脹至終態(tài)壓力為202.6 kPa，① 等溫可逆膨脹；② 等溫、等外壓膨脹。分別計算這兩種過程的Q，W，ΔU和ΔH。 解：① 理想氣體的可逆變化過程，。 的物質(zhì)的量為： ② 雖為不可逆過程，但還是等溫過程，所以。 10． 在573 K時，將1 mol Ne（可視為理想氣體）從1 000 kPa經(jīng)絕熱可逆膨脹到100 kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。 解：因該過程為絕熱可逆過程，故，。首先應(yīng)計算出終態(tài)溫度。根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過程方程式 因為是理想氣體，根據(jù)狀態(tài)方程有，代入上式，可得 移項得 因為惰性氣體是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得 解得 11．有的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273 K，1 000 kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)①等溫可逆膨脹，②絕熱可逆膨脹，③絕熱等外壓膨脹，到達相同的終態(tài)壓力100 kPa。請分別計算終態(tài)溫度、終態(tài)體積和所做的功。 解： ① 等溫可逆膨脹， ， ② 解法1：根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過程方程式 因為是理想氣體，根據(jù)狀態(tài)方程有，代入上式，可得 移項得 因為惰性氣體是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理，所以。理想氣體的，代入上式，得 解得 解法2：運用絕熱可逆過程方程式 ，即，對于單原子理想氣體 ③ 對于理想氣體的絕熱不可逆過程，不能使用絕熱可逆過程方程式。但是這個公式無論對絕熱可逆還是絕熱不可逆過程都能使用。所以對于絕熱等外壓膨脹，用公式求終態(tài)溫度。因為 解得 9．在下列過程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的數(shù)值，哪些等于零？哪些函數(shù)的值相等？ (1) 理想氣體真空膨脹 (2) 實際氣體絕熱可逆膨脹 (3) 水在正常凝固點時結(jié)成冰 (4) 理想氣體等溫可逆膨脹 (5) H2(g)和O2(g)在絕熱鋼瓶中生成水 (6) 在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，下列化學(xué)反應(yīng)達成平衡 答：（1） ， （2） （3） （4） （5） （6） ，， 10． 298 K時，一個箱子的一邊是1 mol N2 (100 kPa)，另一邊是2 mol N2 (200 kPa )，中間用隔板分開。問在298 K時，抽去隔板后的熵變值如何計算？ 答：設(shè)想隔板可以活動，平衡時隔板兩邊氣體的壓力均為150 kPa。在等溫、等壓下，相同的理想氣體混合時的熵變等于零，即。只要計算氣體從始態(tài)壓力到終態(tài)壓力的熵變， 11． 指出下列理想氣體，在等溫混合過程中的熵變計算式。 (1) (2) (3) 答： (1) 。因為相同氣體混合，總體積沒變，相當(dāng)于每個氣體的體積都縮小了一半。 (2) 。因為理想氣體不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動范圍都沒有改變。 (3) 。因為同類氣體混合，體積是原來體積的加和，氣體的活動范圍都沒有改變，僅是加和而已。 12．四個熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么？ 是否一定要可逆過程？ 答： 適用于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，不作非膨脹功的一切過程。不一定是可逆過程。因為在公式推導(dǎo)時，雖然用了的關(guān)系式，這公式只有對可逆過程成立，但是由于基本公式中計算的是狀態(tài)函數(shù)的變化量，對于不可逆過程，可以設(shè)計一個始終態(tài)相同的可逆過程進行運算。 四．概念題參考答案 1．理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過程中系統(tǒng)的熵變及環(huán)境的熵變應(yīng)為： （ ） (A) >0，=0 （B） <0，=0 (C) >0，<0 （D） <0，>0 答：（C）。理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán)境的熵減少。 2．在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，氣體的熵變：( ) (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能確定 答：(A)。封閉系統(tǒng)的絕熱不可逆過程，熵增加，這就是熵增加原理。因為氣體的體積雖然變小了，但是它的溫度升高了，總的熵一定是增加的。 3．和在絕熱鋼瓶中反應(yīng)生成水的過程( ) (A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0 答：(B)。因為鋼瓶是恒容的，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡，ΔU = 0。 4．在273.15 K和101 325 Pa條件下，水凝結(jié)為冰，系統(tǒng)的下列熱力學(xué)量中，何者一定為零？ ( ) (A) ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG 答：(D)。等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能等于零。 5．一定量的理想氣體向真空作絕熱膨脹，體積從變到，則熵變的計算公式為 （ ） （A） （B） （C） （D）無法計算 答：(B)。雖然真空絕熱膨脹是一個不可逆過程，但是理想氣體的溫度不變，可以設(shè)計一個始、終態(tài)相同的等溫可逆膨脹過程，用（B）式來計算熵變。 6．在對和的混合氣體進行絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是： ( ) (A) ΔU = 0 (B) ΔA = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0 答：(C)。絕熱可逆過程是恒熵過程，由于QR= 0，所以ΔS = 0。 7． 1 mol 單原子分子理想氣體，溫度由T1變到T2時，等壓可逆過程，系統(tǒng)的熵變?yōu)椋热菘赡孢^程，系統(tǒng)的熵變?yōu)椋瑑芍鹊扔冢? ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。等壓、變溫可逆過程，，等容、變溫可逆過程，?，F(xiàn)在溫度區(qū)間相同，單原子分子理想氣體的，，所以，，相當(dāng)于摩爾等壓熱容與摩爾等容熱容之比。 8．純的在 373 K，的條件下，可逆汽化為同溫同壓的，熱力學(xué)函數(shù)的變量為 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；現(xiàn)把純的（溫度、壓力同上），放在373 K 的恒溫真空箱中，控制體積，使系統(tǒng)終態(tài)的蒸氣壓也為，這時熱力學(xué)函數(shù)變量為ΔU2，ΔH2和 ΔG2。這兩組熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系為： ( ) (A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2 (B) ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2 (C) ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2 (D) ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2 答：(C)。系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)都相同，所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變量也都相同，與變化途徑無關(guān)。 9． 298 K時，1 mol 理想氣體等溫可逆膨脹，壓力從1 000 kPa變到100 kPa，系統(tǒng)的Gibbs自由能的變化值為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。理想氣體等溫可逆膨脹， 10．對于不做非膨脹功的隔離系統(tǒng)，熵判據(jù)為： ( ) （A） （B） （C） （D） 答：(D)。在不做非膨脹功時，保持系統(tǒng)的U，V不變，即膨脹功等于零，，這就是一個隔離系統(tǒng)。 11．甲苯在時的正常沸點為110℃，現(xiàn)在將1 mol甲苯放入與110℃的熱源接觸的真空容器中，控制容器的容積，使甲苯迅速氣化為同溫、同壓的蒸氣。如下描述該過程的熱力學(xué)變量正確的是 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：(D)。甲苯的始、終態(tài)與等溫、等壓可逆蒸發(fā)的始終態(tài)完全相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變化量也相同。對于等溫、等壓可逆相變，。 12． 某實際氣體的狀態(tài)方程為，其中為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)等溫可逆膨脹后，其熱力學(xué)能將 ( ) (A) 不變 (B) 增大 (C) 減少 (D) 不能確定 答：(A)。可以將該實際氣體的狀態(tài)方程改寫為，與理想氣體的狀態(tài)方程相比，只對體積項進行了校正，說明該實際氣體分子本身所占的體積不能忽略，但對壓力項沒有進行校正，說明該氣體分子之間的相互作用可以忽略，這一點與理想氣體相同，所以在膨脹時，不需克服分子間的引力，所以在等溫膨脹時，熱力學(xué)能保持不變。這種氣體作絕熱真空膨脹時，溫度也不會改變。 13．在封閉系統(tǒng)中，若某過程的，應(yīng)滿足的條件是（ ） （A）等溫、可逆過程 （B）等容、可逆過程 （C）等溫、等壓、可逆過程 （D）等溫、等容、可逆過程 答：（A）。在等溫、可逆過程中，Helmholtz自由能的變化值就等于對環(huán)境做的最大功，包括膨脹功和非膨脹功，這就是將Helmholtz自由能稱為功函的原因。在定義Helmholtz自由能時，只引入了等溫的條件。 14． 熱力學(xué)第三定律也可以表示為 ( ) (A) 在0 K時，任何晶體的熵等于零 (B) 在0 K時，任何完整晶體的熵等于零 (C) 在0 ℃時，任何晶體的熵等于零 （D）在0 ℃時，任何完整晶體的熵等于零 答：(B)。完整晶體通常只有一種排列方式，根據(jù)描述熵的本質(zhì)的Boltzmann公式，，可得到，在0 K時，完整晶體的，則熵等于零。 15．純在標(biāo)準(zhǔn)壓力和正常沸點時，等溫、等壓可逆汽化，則( ) (A) ΔvapU$=ΔvapH$，ΔvapA$=ΔvapG$，ΔvapS$> 0 (B) ΔvapU$<ΔvapH$，ΔvapA$<ΔvapG$，ΔvapS$> 0 (C) ΔvapU$>ΔvapH$，ΔvapA$>ΔvapG$，ΔvapS$< 0 (D) ΔvapU$<ΔvapH$，ΔvapA$<ΔvapG$，ΔvapS$< 0 答：(B)。任何液體在汽化時，其ΔvapS$> 0。在正常沸點等溫、等壓可逆汽化時，ΔvapG$=0，液體等壓變?yōu)闅怏w時，要對環(huán)境做功，所以ΔvapA$<0，ΔvapU$<ΔvapH$。 16．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝結(jié)成冰的過程中，下列哪個公式仍適用 （ ） (A) ?U = T?S (B) (C) ?H = T?S + V?p (D) ?GT,p = 0 答：(B)。過冷水結(jié)冰是一個不可逆過程，但是溫度保持不變，根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時，，這個公式總是可以使用的。只是和的數(shù)值要通過設(shè)計可逆過程進行計算。 五．習(xí)題解析 5．有2 mol單原子分子理想氣體，由始態(tài)500 kPa，323 K 加熱到終態(tài)1 000 kPa，373 K。試計算此氣體的熵變。 解：這是一個p,V,T都改變的過程，計算熵變要分兩步進行。第一步，等溫可逆改變壓力的過程，第二步，等壓可逆改變溫度的過程，熵變的計算式為 11． 1mol 理想氣體，在273 K等溫可逆地從1 000 kPa膨脹到100 kPa，試計算此過程的Q，W以及氣體的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。 解： 理想氣體等溫可逆膨脹，ΔU = 0 ，ΔH =0， 三．思考題參考答案 1．偏摩爾量與摩爾量有什么異同？ 答：對于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量?；蛘哒f，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對多組分系統(tǒng)，物質(zhì)的量也成為系統(tǒng)的變量，當(dāng)某物質(zhì)的量發(fā)生改變時，也會引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的改變，這時才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質(zhì)要用偏摩爾量的加和公式計算，而不能用純的物質(zhì)的摩爾量乘以物質(zhì)的量來計算。 2．什么是化學(xué)勢？與偏摩爾量有什么區(qū)別？ 答：化學(xué)勢的廣義定義是：保持某熱力學(xué)函數(shù)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變時，該熱力學(xué)函數(shù)對B物質(zhì)的量求偏微分。通常所說的化學(xué)勢是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質(zhì)組成不變時，Gibbs自由能隨B物質(zhì)的量的改變的變化率稱為化學(xué)勢。用公式表示為： 偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率，稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量，用表示。也可以看作在一個等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當(dāng)時，物質(zhì)B所具有的廣度性質(zhì)，偏摩爾量的定義式為 化學(xué)勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標(biāo)也不同。但有一個例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學(xué)勢是一回事，狹意的化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。 3．Roult 定律和Henry定律的表示式和適用條件分別是什么？ 答：Roult 定律的表示式為：。式中為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，為溶液中溶劑的蒸氣壓，為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。該公式用來計算溶劑的蒸氣壓。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發(fā)性溶質(zhì)，后來推廣到液態(tài)混合物。 Henry定律的表示式為：。式中，和分別是物質(zhì)B用不同濃度表示時的Henry系數(shù)，Henry系數(shù)與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質(zhì)，溶解分子在氣相和液相有相同的分子狀態(tài)。 對于液態(tài)混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數(shù)就等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸? 4．什么是稀溶液的依數(shù)性？稀溶液有哪些依數(shù)性？ 答： 稀溶液依數(shù)性是指在溶劑的種類和數(shù)量固定后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導(dǎo)致如下依數(shù)性質(zhì)： （1）凝固點下降；（2）沸點升高；（3）滲透壓。 。 四．概念題參考答案 1．2 mol A物質(zhì)和3 mol B物質(zhì)在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.7910-5 m3mol-1，2.1510-5 m3mol-1 ，則混合物的總體積為 ( ) (A) 9.6710-5 m3 (B) 9.8510-5 m3 (C) 1.00310-4 m3 (D) 8.9510-5 m3 答：(C)。 運用偏摩爾量的加和公式 2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（A）。根據(jù)偏摩爾量定義，凡是容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而且一定要符合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時，某容量性質(zhì)隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，只有（A）符合。 3．下列偏微分中，不是化學(xué)勢的是 （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（B）?；瘜W(xué)勢的廣義定義是，在保持某熱力學(xué)函數(shù)相應(yīng)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學(xué)函數(shù)對求偏微分稱為化學(xué)勢。焓的兩個特征變量是，所以（B）是偏摩爾量，而不是化學(xué)勢。 4． 已知373 K時，液體A的飽和蒸氣壓為133.24 kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62 kPa。設(shè)A和B 形成理想液態(tài)混合物，當(dāng)A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時，在氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)等于 ( ) (A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3 答：(C)。 用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。 或 5．在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合物體積為2 dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.25，苯的化學(xué)勢為m1,第二份混合物的體積為1 dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，化學(xué)勢為μ2，則 ( ) (A) m1>μ2 (B) m1<μ2 (C) m1=μ2 (D) 不確定 答：(B)?；瘜W(xué)勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。根據(jù)理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢表示式， 因為第一份中苯的摩爾分?jǐn)?shù)低于第二份中的摩爾分?jǐn)?shù)，故化學(xué)勢小。 6．在溫度T時，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學(xué)勢為，并且已知在大氣壓力下的凝固點為，當(dāng)A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時，上述三個物理量分別為，和，則 ( ) (A) ，， (B) ，， (C) ，， (D) ，， 答：(D)。純液體A的飽和蒸氣壓和化學(xué)勢比稀溶液中的大，加入溶質(zhì)后，稀溶液的凝固點會下降。 7．在298 K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，遵守Henry定律，Henry常數(shù)分別為kA和kB，且知kA> kB，則當(dāng)A和B（平衡時）的壓力相同時，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關(guān)系為 （ ） (A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量與B的量無法比較 答：(B)。根據(jù)Henry定律，當(dāng)平衡壓力相同時，Henry常數(shù)大的氣體溶質(zhì)，其溶解的量反而小。 8．在400 K時，液體A的蒸氣壓為，液體B 的蒸氣壓為，兩者組成理想液態(tài)混合物。在達平衡的溶液中，A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6，則氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)等于 ( ) (A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.30 答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 9．在50℃時，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態(tài)混合物。達氣-液平衡時，在液相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，則在氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)為 ( ) (A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D) 0.65 答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 10．在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液，溶有0.5 mol萘，化學(xué)勢為。在第二瓶中有溶液，溶有0.25 mol萘，化學(xué)勢為。兩個化學(xué)勢大小的關(guān)系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。 化學(xué)勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。兩份的濃度相同，故化學(xué)勢相等。 11．在時，的化學(xué)勢為，的化學(xué)勢為，兩者大小的關(guān)系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 無法比較 答：(C)。已知，對于純組分系統(tǒng)，則。因為，所以。在下，會自發(fā)變?yōu)?。即在相同溫度下，加壓可以使熔化? 12．在兩只燒杯中，各盛有1 kg。向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B杯中加入0.01 mol NaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則 ( ) (A) A杯先結(jié)冰 (B) B杯先結(jié)冰 (C) 兩杯同時結(jié)冰 (D) 不能預(yù)測其結(jié)冰的次序 答：(A)。稀溶液的依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。B杯內(nèi)溶入的是NaCl，NaCl在水中解離，其粒子數(shù)幾乎是A杯中的兩倍，B杯中溶液的凝固點下降得多，所以A杯先結(jié)冰。 13．在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經(jīng)歷若干時間后，兩杯液面的高度將是 ( ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 視溫度而定 答：(A)。純水的飽和蒸氣壓大于糖水，純水不斷蒸發(fā)，蒸氣在含糖水的A 杯中不斷凝聚，所以A 杯液面高于B 杯。 14．冬季建筑施工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土?xí)r加入少量鹽類，其主要作用是？ ( ) (A) 增加混凝土的強度 (B) 防止建筑物被腐蝕 (C) 降低混凝土的固化溫度 (D) 吸收混凝土中的水份 答：(C)?；炷林屑尤肷倭葵}類后，使凝固點下降，防止混凝土結(jié)冰而影響建筑物的強度。 15．鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是 ( ) (A) 天氣太熱 (B) 很少下雨 (C) 肥料不足 (D) 水分從植物細胞向土壤倒流 答：(D)。 鹽堿地中含鹽量高，水在植物細胞中的化學(xué)勢大于在鹽堿地中的化學(xué)勢，水分會從植物細胞向土壤滲透，使農(nóng)作物長勢不良。 四．概念題參考答案 1．在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)反應(yīng)的時，該反應(yīng)自發(fā)進行的方向為 ( ) (A) 正向自發(fā)進行 (B) 逆向自發(fā)進行 (C) 無法判斷 (D) 反應(yīng)不能進行 答：(C)。 判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下的變化值，而不能用的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行，則，反應(yīng)能逆向自發(fā)進行。或者是一個絕對值很大的負值，改變壓力商也不可能改變的符號，則也小于零，這時可以估計反應(yīng)能自發(fā)正向進行。 2．理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達平衡時，應(yīng)該使用下列哪個關(guān)系式？ （ ） （A） （B） （C） （D） 答：（B）。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢的表示式，對數(shù)項中用表示，在化學(xué)反應(yīng)等溫式中，對數(shù)項中是壓力商，達平衡時，是平衡時的壓力商，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是，相應(yīng)的Gibbs自由能的變化值為。 3．理想氣體反應(yīng)的與溫度T的關(guān)系為：。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1，則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為 ( ) (A) 必須低于409.3℃ (B) 必須高于 (C) 必須低于 (D) 必須等于 答：(C)。與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系式為，要使，則。從已知的關(guān)系式，解得。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進行，必須小于零，所以，根據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度必須低于。 4．在973 K時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起，，，，，在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)? ( ) (A) 向右進行 (B) 向左進行 (C) 處于平衡狀態(tài) (D) 無法判斷 答：（A）。有一個可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等溫式為 如果若，則，反應(yīng)可自發(fā)向右正向進行。這個反應(yīng)的值為 遠小于的值，所以反應(yīng)自發(fā)向