《硝酸生產(chǎn)工藝.doc》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《硝酸生產(chǎn)工藝.doc（59頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

目錄 1 前言 1 2 總論 2 2 1 硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢 2 2 1 1 國外硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 2 2 1 2 國內(nèi)硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 2 2 2 硝酸的性質(zhì) 3 2 2 1 硝酸的物理性質(zhì) 3 2 2 2 硝酸的化學(xué)性質(zhì) 4 2 3 硝酸的用途 4 2 4 硝酸的毒性 安全和貯運 5 3 稀硝酸生產(chǎn)流程綜述 6 3 1 各種生產(chǎn)方法綜述 6 3 1 1 常壓法 6 3 1 2 加壓法 6 3 1 3 綜合法 7 3 2 稀硝酸生產(chǎn)流程的確定 8 3 3 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理 9 4 氨的接觸氧化 11 4 1 氨的接觸氧化原理 11 4 2 催化劑的選擇 12 4 3 鉑系催化劑 12 4 3 1 化學(xué)組成 12 4 3 2 物理性狀 13 4 3 3 鉑網(wǎng)的活化 中毒及再生 13 4 4 氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué) 14 4 5 工藝條件的確定 15 4 6 混合氣組成 16 4 7 爆炸及其防止 17 4 8 氨接觸氧化工藝流程 18 4 8 1 空氣和氨的凈化 18 4 8 2 混合氣體的配制 19 4 8 3 反應(yīng)熱的利用 19 4 8 4 工藝流程簡述 19 5 一氧化氮的氧化 22 5 1 一氧化氮氧化機理 22 5 2 氧化反應(yīng)的影響因素 22 5 3 一氧化氮氧化的工藝流程 23 6 氮氧化物的吸收 24 6 1 氮氧化物吸收機理 24 6 2 工藝條件的確定 24 6 2 1 吸收溫度 24 6 2 2 操作壓力 25 6 2 3 氣體組成 25 6 3 吸收工藝流程 25 7 工藝計算 27 7 1 物料衡算 27 7 1 1 反應(yīng)器 氧化 27 7 1 2 廢熱鍋爐 WHB 和冷卻 冷凝器 28 7 1 3 吸收塔 31 7 1 4 生成的酸 34 7 1 5 總收率 34 7 1 6 放大至所需生產(chǎn)的速率 35 7 2 能量衡算 35 7 2 1 壓縮機 透平機 35 7 2 2 氨氣化 37 7 2 3 氧化器 37 8 主要設(shè)備的工藝計算和選型 40 8 1 氨氧化爐 40 8 1 1 設(shè)備簡介 40 8 1 2 工藝計算及選型 40 8 2 酸吸收塔 42 8 3 其他設(shè)備選型 43 8 3 1 尾氣透平膨脹機 向心式膨脹器 P320 35 11 11 43 8 3 2 離心式壓縮機 DA 1000 51 43 9 車間設(shè)備布置 44 10 硝酸尾氣的處理 45 10 1 溶液吸收法 45 10 1 1 堿液吸收 45 10 1 2 亞硫酸溶液吸收法 46 10 1 3 延長吸收法 46 10 1 4 用稀硝酸加釩鹽吸收法 46 10 1 5 硝酸吸收法 46 10 2 固體物質(zhì)吸收或吸附法 47 10 2 1 固體物質(zhì)吸收法 47 10 2 2 固體吸附法 47 10 3 催化還原法 47 11 結(jié)論 49 附圖 51 參考文獻 52 致謝 54 前言 經(jīng)過兩年的學(xué)習(xí)和在車間的生產(chǎn)實踐 我深刻理解了化工設(shè)計的真諦 本 著理論與實際相結(jié)合的原則 在畢業(yè)之即專門選擇了以硝酸生產(chǎn)為題材的畢業(yè) 設(shè)計 此次畢業(yè)設(shè)計的訓(xùn)練 進一步鞏固加深了所學(xué)的基礎(chǔ)理論 基本技能和 專業(yè)知識 使之系統(tǒng)化 綜合化 對我以后的工作和生活起到了不可估量的作 用 本設(shè)計是根據(jù)系下達的畢業(yè)設(shè)計任務(wù)書進行編寫的 內(nèi)容是年產(chǎn) 27 萬噸稀 硝酸車間的工藝設(shè)計 為了全面介紹稀硝酸工藝過程設(shè)計的基本內(nèi)容 基本原 理 本設(shè)計共分為十章 第二章概述了硝酸的現(xiàn)狀和趨勢 硝酸的物理化學(xué)性 質(zhì) 用途和生產(chǎn)發(fā)展等 第三章較詳細地論述了稀硝酸的三種生產(chǎn)方法和本設(shè) 計生產(chǎn)流程的確定 第四章 第五章 第六章重點闡述了稀硝酸生產(chǎn)中各個環(huán) 節(jié)的工藝流程及其工藝選擇的原理 并在本設(shè)計結(jié)尾附有該工藝流程的 CAD 圖 第七章進行了物料和能量的工藝計算 第八章簡單介紹了主要設(shè)備的選型 并在本設(shè)計結(jié)尾附有氧化爐設(shè)計圖 第九章介紹了車間的布置的基本要求和原 則 并在本設(shè)計后面附有稀硝酸車間布置圖 第十章介紹了目前處理硝酸尾氣 的各種方法 并對這些方法做了合理化選擇 第十一章對本設(shè)計進行了全面的 總結(jié)和討論 最后附有參考文獻 本設(shè)計是以我兩年來的學(xué)習(xí)和實踐為依托 在指導(dǎo)老師和參考資料的幫助 下完成的 盡管做到集中優(yōu)點 克服和改善缺點 但由于本人水平有限 設(shè)計 中有錯誤和不妥之處總是在所難免 懇切希望讀者多給予批評指正 2 總論 2 1 硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢 2 1 1 國外硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 1 目前各國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢是隨著合成氨和硝酸磷肥的生產(chǎn)裝置大型化 而采用大機組 大裝置 合理提高系統(tǒng)壓力 提高產(chǎn)品濃度 降低原材料及能 量的消耗 降低尾氣排放濃度 以減少對大氣的污染 硝酸工業(yè)形成了如下的 趨勢 1 生產(chǎn)規(guī)模大型化 目前最大裝置為 2000t d 2 裝置高壓化 3 產(chǎn)品多樣化 可生產(chǎn)濃 稀兩種產(chǎn)品 4 尾氣排放達標 目前大型 裝置上 特別是雙加壓裝置已實現(xiàn)了 150 10 6 的指標 5 催化劑不斷改良 6 能量回收合理化 7 總體技術(shù)提升 由于稀硝酸是半成品 其主要用途是用于制造濃硝酸 硝酸銨等 在此 借 濃硝酸在國外的生產(chǎn)情況來反映稀硝酸在國外的生產(chǎn)現(xiàn)狀 目前 世界上濃硝酸的生產(chǎn)能力約為 300 萬噸 年 2000 年總產(chǎn)量為 260 萬 噸 我國濃硝酸產(chǎn)量 82 48 萬噸 居世界首位 世界濃硝酸的裝置能力如下 表 1 世界濃硝酸裝置能力及產(chǎn)量 國別 裝置能力 萬噸 年 開工率 美國 32 5 100 加拿大 30 75 90 墨西哥 17 4 66 西歐 82 0 85 日本 24 45 80 中國 90 92 總計 300 2 1 2 國內(nèi)硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 從近幾年硝酸行業(yè)發(fā)展來看 在國內(nèi)硝酸鹽行業(yè)超常規(guī)發(fā)展冶金和醫(yī)藥等 下游需求快速增長的推動下 我國硝酸行業(yè)的發(fā)展步伐大大加快 2006 年全國 硝酸產(chǎn)量達到了 181 78 萬噸 同比增長了 12 6 增速同比下降了 11 4 個百分 點 但依然實現(xiàn)較快增長 當(dāng)年進口量 3 12 萬噸 出口量 1 2 萬噸 觀消費量 為 183 7 萬噸 同比增長 14 3 表明下游需求旺盛 進入 2007 年 在硝酸下游消費穩(wěn)中有增的利好因素下 行業(yè)繼續(xù)保持著 較好的增長勢頭 一季度硝酸累計產(chǎn)量為 47 54 萬噸 同比增長 14 35 進口 480 噸出口 1854 噸 表觀消費量為 47 4 萬噸 同比增長 14 78 從我國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢來看 2006 年產(chǎn)能的過快增長已經(jīng)使得影響 行業(yè)健康發(fā)展的不利因素凸顯 2006 年上半年 濃硝酸企業(yè)外購的合成氨 原 料煤 電力 鐵路運價及各種輔助材料價格的大幅度上漲 加之因鐵路提速而 大增的自備槽車改造和安全評估費用 使?jié)庀跛岬纳a(chǎn)成本大幅度上升 而同 時濃硝酸市場價格跳水 行業(yè)利潤暴跌 許多企業(yè)被迫減產(chǎn)甚至停產(chǎn) 市場供 應(yīng)量大幅度波動 價格跌宕不穩(wěn) 2007 年以來 由于市場需求較旺 硝酸價格止跌回穩(wěn) 5 月以來強勢上行 其中華東市場濃硝酸 98 價格從 4 月底 2300 噸上升至 5 月上旬的 2350 元 噸 可見硝酸工業(yè)還是很有前景的 但高價格將誘發(fā)硝酸生產(chǎn)恢復(fù) 增加供應(yīng) 量 導(dǎo)致價格波動 總的看來 產(chǎn)能增長過快仍然是硝酸行業(yè)難以承受的壓力 同時人們越來越重視環(huán)境保護 因此本設(shè)計將從節(jié)能 提高氨利用率 降低鉑 耗 提高成品酸 降低尾氣排放等方面來降低成本從而提高工業(yè)生產(chǎn)的利潤 2 2 硝酸的性質(zhì) 2 2 1 硝酸的物理性質(zhì) 2 硝酸 nitric acid 又名硝鏹水或氮酸 純硝酸 100 HNO3 為無色透 明 具有窒息性與刺激性的液體 相對密度 1 522 沸點 83 4 C 熔點 41 5 C 硝酸腐蝕性很強 屬一級無機酸性腐蝕品 能灼傷皮膚 也能損害粘 膜與呼吸道 與蛋白質(zhì)接觸生成鮮明的黃蛋白酸黃色物質(zhì) 在 41 時 呈白色雪狀晶體 不穩(wěn)定 在常溫下分解出紅棕色的二氧化氮 光 和熱能促其分解更快 溶于水 可以任何比例混合 溶解時放熱 68 4 硝酸為恒 沸混合物 具有最高沸點 121 9 溶點 42 75 HNO3 工業(yè)硝酸依 HNO3 量多少可分為濃硝酸 96 98 HNO3 和稀硝酸 45 70 HNO3 純硝酸是無色透明的發(fā)煙液體 一般商品都帶且有微黃色有 刺激性氣味 2 2 2 硝酸的化學(xué)性質(zhì) 3 硝酸是強酸之一 氧化性很強 除金 鉑及某些其它稀有金屬外 各種金 屬都能與稀硝酸作用生成硝酸鹽 如硝酸銀 硝酸鈉等 硝酸能使鐵 鋁 鉻 鈣等鈍化而不致繼續(xù)侵蝕 非金屬硫 磷 硼能被硝酸氧化成相應(yīng)的酸 碳則 被氧化成 CO2 硝酸還能夠使有機物氧化和硝化 硝酸作為氮的最高價 5 水 化物 具有很強的酸性 一般情況下認為硝酸的水溶液是完全電離的 濃硝酸具有強烈的硝化作用 與硫酸制成的混酸能與很多有機化合物結(jié)合 成硝化物 如硝基苯 硝基萘 三硝基甲苯 硝化甘油等 濃硝酸還是強氧化 劑 除金 鉑 銠 銥外 可將所有金屬氧化 將濃硝酸按 1 3 的比例與鹽酸 混合 其混合液稱為王水 此溶液中含有氯化亞硝酰 并放出游離氯 游離氯 是一種強氧化劑 HNO3 3HCl NOCl Cl2 2H2O 這就是各種金屬包括金 鉑等之 所以溶于王水中的原因所在 2 3 硝酸的用途 5 硝酸是基本化學(xué)工業(yè)重要的產(chǎn)品之一 產(chǎn)量在各類酸中僅次于硫酸 其用 途如下 1 制造化肥 硝酸大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥 2 制造硝酸鹽 硝酸可用于制造金屬硝酸鹽 如 硝酸鈉 硝酸鎂 硝酸 鋰 硝酸銣等 硝酸鋰熔點 264 分解溫度為 600 用于熱交換載體 硝酸 銣是制備丁二烯的催化劑 3 有機合成原料 濃硝酸可將苯 蒽 萘和其他芳香族化合物硝化制取有 機原料 如硝酸和硫酸的混酸 工業(yè)上常用由 30 與苯反應(yīng) 生成硝基苯 再 加氫生成苯胺 它是合成染料 醫(yī)藥 農(nóng)藥的中間體 4 制造草酸以農(nóng)作物廢料如玉米蕊 甘蔗渣 谷殼 花生殼等為原料與硝 酸反應(yīng) 制取草酸 硝酸與丙烯或乙烯 乙二醇作用也可制取草酸 5 軍火工業(yè)硝酸除用于制造 TNT 炸藥 還用它精制提取核原料 钚是重 要的核燃料 在精制過程中 先將钚轉(zhuǎn)化成 Pu NO3 4 溶液 再萃取分離 6 合成香料硝酸與二甲苯反應(yīng)制得二甲苯麝香氣味 廣泛用于調(diào)配化妝品 皂用及室內(nèi)用香料 此外 硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗滌 也用來鑒別含有蛋白的物質(zhì) 加羊毛 羽毛等 2 4 硝酸的毒性 安全和貯運 5 動物組織和植物組織受到硝酸的作用即被破壞 硝酸落到皮膚上 皮膚即 被染成黃色并燒壞 濺入眼睛尤其危險 氮氧化物和硝酸蒸氣低濃度時 引起 頭痛 強烈咳嗽 胸悶 嚴重者出現(xiàn)肺氣腫 因此 工作場所空氣中的 NO2 允 許濃度 中國和原蘇聯(lián)規(guī)定為 0 085mg m3 美國為 0 1mg m3 德國為 0 08mg m3 盡管硝酸不燃燒 但它是強氧化劑 與金屬粉末 有機物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)后 有引起燃燒或爆炸的危險 工廠為了保持硝酸生產(chǎn)的連續(xù)進行并隨時向外提供商品酸 在廠區(qū)需設(shè)室 內(nèi)或半露天式酸庫 以防烈日暴曬 宜單層建筑 不宜設(shè)地下室 地面應(yīng)耐酸 腐蝕 電氣設(shè)備 電線等應(yīng)有耐酸防腐措施 稀硝酸的容器為鋁質(zhì)的 輸送濃 硝酸采用裝有鋁罐的槽車 不慎被濃硝酸燒傷皮膚 應(yīng)立即用大量或小蘇打水清洗 并及時送醫(yī)院救 治 3 稀硝酸生產(chǎn)流程綜述 3 1 各種生產(chǎn)方法綜述 生產(chǎn)稀硝酸的方法主要有三中常壓法 加壓法和綜合法 它們都各有各的 優(yōu)缺點 本節(jié)將從經(jīng)濟和環(huán)保兩大方面來論述個方法 并根據(jù)系下達的任務(wù)書 選擇適合本設(shè)計的方法 3 1 1 常壓法 氨的氧化與氮氧化物的吸收均在常壓下進行 使用的設(shè)備材質(zhì)有花崗巖 PVC 塑料及不銹鋼 吸收工藝有多塔流程和單塔流程 早期硝酸生產(chǎn)多采用這種方法 該工藝流程的特點為系統(tǒng)壓力低 設(shè)備結(jié) 構(gòu)簡單 工藝操作穩(wěn)定 氨氧化率高 鉑耗較低 但吸收比容積大 20 25m 3 酸吸收率較低 僅為 92 左右 為減少對大氣的污染并提高氨利用率 需附有 堿吸收 NOX尾氣裝置并副產(chǎn)硝鹽 即便如此尾氣中 NOX濃度仍很高 不符合目前 日益嚴格的環(huán)境要求 加上設(shè)備相對臺數(shù)較多 設(shè)備體積大 裝置占地面積多 投資大 成品酸濃度低等因素 國家經(jīng)貿(mào)委已明文規(guī)定禁止采用此種流程新建 硝酸裝置 3 1 2 加壓法 氨氧化和氮氧化物吸收均在加壓下進行 根據(jù)壓力不同可分為中壓 0 3 0 6MPa 與高壓 0 7 1 5MPa 兩種 1 全中壓法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在 0 35 0 6MPa 壓力下進行 這種流程始于 20 世紀 30 年代 20 世紀 70 年代以后采用該類方法的生產(chǎn)企業(yè)有興平 烏拉山 大慶 川化 黑化 開化等 此法的特點是設(shè)備較為緊湊 生產(chǎn)強度有所提高 不需要特種鋼材的 NOX 壓縮機 流程比常壓氧化加壓吸收法簡單 基建投資及特種鋼材用量較少 因 吸收壓力高 其 NO2 吸收率高 成品酸濃度高 吸收塔容積小 能量回收率高 缺點是生產(chǎn)強度仍低 氨在加壓下氧化 氧化率略低 鉑損失大 尾氣中 NOX 含量略高 仍需要處理才能達標排放 由于原料成本的降低 氨氧化操作工藝 的改進 大型壓縮機組的配套 目前這種流程無論在數(shù)量和產(chǎn)量上都占一定比 例 2 高壓法 氨氧化和 NOX 吸收均在 0 71 1 2MPa 的壓力下進行 基本流程與全中壓法 相似 此法的特點是全過程壓力均由空氣壓縮機供給 不需特種鋼材的 NOX 壓 縮機 流程簡單 設(shè)備布置緊湊 基建投資少 特種鋼材用量少 生產(chǎn)強度大 吸收率高 產(chǎn)品濃度高 能量回收率高 缺點是氨氧化率低 氨耗高 鉑催化 裝填量大 使用周期短 損耗亦大 尾氣中 NOX 含量高 使得尾氣處理費用高 生產(chǎn)成本較高 針對我國目前原材料價格較高和環(huán)保要求較嚴的現(xiàn)狀 高壓法 投資省的優(yōu)勢已喪失 3 1 3 綜合法 氨氧化和氮氧化物吸收分別在兩種不同壓力下進行 現(xiàn)有兩類流程 一為 常壓氨氧化 加壓氮氧化物吸收流程 二為中壓氨氧化 高壓氮氧化物吸收流程 又稱雙加壓法 1 常壓氧化 加壓吸收流程 20 世紀 50 年代國際上已擁有這種流程技術(shù) 該流程中的氨的氧化在常壓 下進行 氮氧化物的吸收在加壓 0 3 0 35MPa 下進行 這種流程因氨氧化在常壓下進行 可以彌補加壓下氨氧化率低及鉑耗高的 缺點 而加壓吸收又彌補常壓吸收的不足 其特點是氨氧化率高 鉑耗低 吸 收系統(tǒng)由于壓力提高 吸收容積相對縮小 吸收率高 占地面積 基建投資 特種鋼材用量均較常壓減少 適合于規(guī)模不大的工廠選擇 其缺點是生產(chǎn)強度 低 基建投資比大 酸濃度低 尾氣中 NOX 高 需進行再處理 流程較復(fù)雜 由于這種裝置存在氨耗高 電耗高和尾氣排放濃度高等問題 生產(chǎn)方法落后 根據(jù)國家經(jīng)貿(mào)委的 工商投資領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄 第一批 該法已被列入 其中 屬自 1999 年 8 月 9 日公布日起不許再建設(shè)的項目 2 雙加壓法 此法氨的氧化采用中壓 0 35 0 6MPa NO X 的吸收采用高壓 1 0 1 5MPa 我國于 1986 年在山西天脊集團建成 2 套 920t d 的雙加壓法生 產(chǎn)裝置 形成 540Kt a 規(guī)模 為我國硝酸工業(yè)的技術(shù)提高起到了推動作用 此法吸收全中壓法和高壓法的優(yōu)點 并可采用比全高壓法更高的吸收壓力 對工藝過程更為適用 使氨的損耗與鉑催化劑的損耗較少 吸收率高 吸收系 統(tǒng)采用高壓 容積減少 酸濃度高 生產(chǎn)強度大 經(jīng)濟技術(shù)指標最優(yōu)化 生產(chǎn) 成本低 尾氣中 NOX 含量低 是徹底的清潔技術(shù) 符合國際上的排放要求 基 建投資適度 能量回收綜合利用合理 是最具發(fā)展的流程 缺點是流程復(fù)雜 設(shè)備制造要求高 操作控制要求嚴 管理水平要求高 衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標準 主要是技術(shù)經(jīng)濟指標和設(shè)備的投資 而氨 氧化法生產(chǎn)稀硝酸的技術(shù)經(jīng)濟指標主要包括氨耗 鉑耗 電耗和冷卻水消耗等 表 2 三種稀硝酸生產(chǎn)工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟指標 生產(chǎn)方法 常壓法 加壓法 綜合法 項目 常壓法 中壓法 高壓法 常壓氧化 加壓吸 收 雙加壓 法 氧化壓力 MPa 絕 0 11 0 22 0 45 0 8 0 9 0 10 0 45 吸收壓力 MPa 絕 0 098 0 18 0 0 40 0 7 0 8 0 35 1 1 氨氧化率 96 97 96 95 96 97 96 酸吸收率 85 92 98 97 96 99 7 成品酸度 40 45 50 53 53 55 43 45 58 60 尾氣 NOX濃度 10 3 5 10 1 0 1 5 2 0 2 5 2 5 0 2 噸酸總氨耗 t 0 308 0 33 0 0 293 0 304 0 290 0 283 噸酸鉑耗 g 0 06 0 1 0 18 0 2 0 06 0 1 3 2 稀硝酸生產(chǎn)流程的確定 盡管稀硝酸生產(chǎn)流程很多 但衡量一個流程的優(yōu)劣應(yīng)根據(jù)實際條件的不同 如生產(chǎn)規(guī)模 成品酸濃度要求 氨原料成本及公用工程費用等 采用不同流程 通過上節(jié)的比較 可知全中壓法與雙加壓法較優(yōu) 由于本設(shè)計的生產(chǎn)規(guī)模是年 產(chǎn) 27 萬噸稀硝酸 而雙加壓法單機組生產(chǎn)能力大 適用于較大型硝酸裝置 所 以本設(shè)計選用壓法流程來生產(chǎn)稀硝酸 其工藝流程方塊圖見下圖 稀硝酸生產(chǎn)工藝流程圖 3 3 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理 氨接觸氧化法制硝酸的總反應(yīng)式為 NH 3 2O2 HNO3 H2O 反應(yīng)可分三 步進行 氨的接觸氧化過程 在催化劑的作用下 將氨氧化為一氧化氮 其反應(yīng)式為 4NH3 5O2 4NO 6H2O 1 一氧化氮氧化過程 將前一過程中生成的 NO 進一步氧化成 NO2 其反應(yīng)式為 2NO O2 2NO2 2 氮氧化物的吸收過程 用水吸收二氧化氮 從而得到產(chǎn)品硝酸 其反應(yīng)式為 3NO2 H2O 2HNO3 NO 3 用此工藝可生產(chǎn)濃度為 45 60 的稀硝酸 60 年代后 硝酸生產(chǎn)的技術(shù)特點是 采用大型化組 適當(dāng)?shù)奶岣卟僮鲏毫?采用高效設(shè)備 降低原料及能量消耗 解決尾氣中氮氧化物的污染問題 4 氨的接觸氧化 4 1 氨的接觸氧化原理 12 13 由于催化劑和反應(yīng)條件不同 氨與氧相互作用可生成不同的產(chǎn)物 4NH3 5O2 4NO 6H2O H 907 28 KJ mol 1 4NH3 4O2 2N2O 6H2O H 1104 9KJ mol 2 4NH3 3O2 2N2 6H2O H 1269 02KJ mol 3 以上均為強烈放熱反應(yīng) 除此之外 還可能發(fā)生下列副反應(yīng) 2NH3 N2 3H2 H 91 69 KJ mol 4 2NO N2 O2 H 180 6KJ mol 5 4NH3 6NO 5N2 6H2O H 1810 8KJ mol 6 由于一氧化氮是生產(chǎn)硝酸的中間物 因而希望反應(yīng)能按式 1 進行 其余 反應(yīng)則設(shè)法使之不進行的程度很小 為此 首先要研究這些反應(yīng)的特點 即討 論在什么條件下才有利于一氧化氮的生成 根據(jù)實驗測定不同溫度下反應(yīng)式 1 式 4 的平衡常數(shù) 列于下表 表 3 不同溫度下氨氧化或氨分解的平衡常數(shù) P 0 1MPa 平 衡 常 數(shù) 溫度 k 反應(yīng)式 1 反應(yīng)式 2 反應(yīng)式 3 反應(yīng)式 4 300 6 4 1041 7 3 1047 7 3 1056 1 7 10 3 500 1 1 1026 4 4 1028 7 1 1034 3 3 700 2 1 1019 2 7 1020 2 6 1025 1 1 102 900 3 8 1015 7 4 1015 1 5 1020 8 5 102 1100 3 4 1011 9 1 1012 6 7 1016 3 2 103 1300 1 5 1011 8 9 1010 3 2 1014 8 1 103 1500 2 0 1010 3 0 109 6 2 1012 1 6 104 從上表可知 在一定溫度下 幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大 實際上可視為 不可逆反應(yīng) 比較各反應(yīng)的平衡常數(shù) 以式 3 最大 如果對反應(yīng)不加任何控 制而任其自然進行 氨和氧的最終反應(yīng)產(chǎn)物必然是氮氣 欲獲得所要求的產(chǎn)物 NO 不可能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來達到目的 而只可能從反應(yīng)動力學(xué)方面 去努力 即要尋求一種選擇性催化劑 加速反應(yīng)式 1 同時抑制其他反應(yīng)進 行 4 2 催化劑的 選擇 通過大量催化劑篩選實驗 至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納 起來有兩大類 一類是以金屬鉑為主體的鉑系催化劑 另一類是以其它金屬為 主體的催化劑 如鐵鉍催化劑 鈷鋁催化劑等 通稱為非鉑系催化劑 非鉑系催化劑的優(yōu)點是 比較價廉易得 新制備的非鉑系催化劑活性往往 較高 其缺點是活性容易降低 活性溫度范圍較窄 且氨氧化率低 僅為 80 87 用過的催化劑不容易點著 由催化劑節(jié)省的費用并不能抵償由于 原料氨耗增大所產(chǎn)生的費用 因而非鉑系催化劑未能在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用 鉑系催化劑雖然價格昂貴 但因鉑催化劑或鉑合金催化劑是接觸效率最好 的催化劑 而且能在長時期中保持高度的活性 具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機械 強度 易于再生 容易點燃 操作方便 因此 國內(nèi)外用氨接觸氧化法制造硝 酸均用鉑及鉑合金催化劑 通過上述比較 本設(shè)計選用鉑系催化劑 4 3 鉑系催化劑 14 4 3 1 化學(xué)組成 以純鉑作為氨氧化催化劑 在溫度為 800 900 的操作條件下 純鉑催化 劑活性并不高 且在強大氣流連續(xù)沖擊下鉑表面變得松弛不平 鉑表面疏松的 鉑微粒易被氣流帶走 但鉑的合金性能很好 即具有高的機械強度 而且活性 比純鉑還高 鉑的合金一般是鉑和銥 鉑和銠或鉑和鈀的合金 由含 5 7 的銠的鉑 銠合金的特點是活性高 機械強度大 鉑損失減小 但銠比鉑昂貴的多 因此 有時采用鉑銠鈀三元合金 由于鈀的加入可減少銠的用量 目前最常用的鉑 銠 鈀三元合金組成為鉑 93 銠 3 鈀 4 也有采用鉑銥合金者 如鉑 99 銥 1 其活性也很高 鉑系催化劑中如果含有少量雜質(zhì)如銅 鋁 銀 尤其是 鐵 都會使氨的接觸氧化率降低 因此 用來制造鉑系催化劑的鉑必須非常純 凈 4 3 2 物理性狀 鉑催化劑通常不用載體 以利于鉑的回收 而且載體容易破裂 外露的載 體會促使氨分解 降低氨氧化率 工業(yè)上要求催化劑單位重量的接觸表面積應(yīng) 盡可能大 而鉑合金具有較好的延展性和機械強度 因而工業(yè)上利用這一特性 都將其拉成細絲織成網(wǎng)狀 由于鉑的導(dǎo)熱性好 開工時一經(jīng)點火即能投入生產(chǎn) 因而鉑網(wǎng)也便于再生和回收 還可使氧化爐的結(jié)構(gòu)簡化 通常所用的鉑絲直徑為 0 045 0 09mm 鉑網(wǎng)的自由面積約占整個面積的 50 60 現(xiàn)今鉑網(wǎng)尺寸已規(guī)范化 常見的鉑網(wǎng)直徑規(guī)格有 1 1 1 6 2 2 4 2 8 3 0m 的 4 3 3 鉑網(wǎng)的活化 中毒及再生 1 活化 新的鉑網(wǎng)表面光滑且有彈性 使用時不能立即獲得高的 NO 得率 需經(jīng)一 段活化時間才能提高 一般開車時 新鉑網(wǎng)需要烤 10 15 分鐘 舊鉑網(wǎng)需要烤 2 3 分鐘 2 中毒 鉑網(wǎng)對雜質(zhì)敏感 易中毒 能使鉑網(wǎng)中毒的物質(zhì)有 PH3 它對鉑具有強烈中毒作用 屬于永久性中毒 氣體中含 0 00002 PH3 時 氨氧化率可降至 80 當(dāng)含量為 0 02 時 氧化率會降至 3 9 鉑網(wǎng) 永久中毒不能再生 H2S 當(dāng)氣體中含 H2S 濃度很小時 會使鉑網(wǎng)暫時中毒 若氣體中含 1 H2S 時 鉑的活性就會降低百分之幾 C2H2 乙炔能使鉑網(wǎng)暫時中毒 乙炔自身能燃燒 使鉑網(wǎng)溫度升高 會使 氧化率降至 65 70 硝酸車間禁止用乙炔焊接 苛性堿對鉑網(wǎng)亦有毒害作用 并能腐蝕鉑網(wǎng) 水蒸氣雖對鉑網(wǎng)無毒 但會降低鉑網(wǎng)溫度 空氣中含有的灰塵 主要是各種金屬氧化物 和氨氣中可能帶來鐵粉等機 械雜質(zhì) 遮蓋在鉑網(wǎng)表面 會造成暫時中毒 此外 若氣體中夾帶潤滑油 油 燃燒后殘留的炭會滲入鉑中 也能降低催化劑活性 3 再生 為了防止鉑催化劑中毒 必須先將原料氣嚴格凈化 即使如此 隨著工作 時間增長 鉑網(wǎng)仍會逐漸中毒 故一般使用 3 6 個月后 就應(yīng)將它進行再生處 理 以除去毒物和污垢 再生方法是先將鉑網(wǎng)取出 用水沖洗雜質(zhì)和灰塵 然后在溫度 60 80 下 用濃度為 10 15 鹽酸溶液浸漬 1 2h 然后取出 用蒸餾水洗滌至無氯離 子和溶液呈中性為止 干燥后再用氫焰灼燒 而后活化 活化時間可比新網(wǎng)短 些 如此 活性即可恢復(fù)正常 4 4 氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué) 15 氨氧化生產(chǎn) NO 的反應(yīng) 需有 4 個分子氨與 5 個分子氧碰撞一起才能生成 NO 事實上 9 個分子同時碰撞在一起的概率是極小的 所以 該式只不過是反 映參與反應(yīng)的反應(yīng)物之間的一種量化關(guān)系 并不代表真實的反應(yīng)機理 氨氧化生成 NO 的反應(yīng)機理遵循一般氣固催化反應(yīng)的基本規(guī)律 包括反應(yīng)物 分子先從氣相擴散到催化劑表面 而后在催化劑表面進行反應(yīng) 然后反應(yīng)物從 催化劑表面擴散到氣相中去 曾有人認為 在鉑網(wǎng)表面上氨的氧化 按下圖所 示機理進行 O N o H o o o o o H HH N N HH H oo o oo H HH N N H 催化劑 鉑催化劑表面生成 NO 的 圖解 1 從氨氧化的反應(yīng)理論來說 預(yù)使這個反應(yīng)得以進行 首先應(yīng)使以強大共 價鍵相結(jié)合的氧分子 鍵能為 498KJ mol 能夠解離出氧原子 但是即使在 200 其解離度仍不到 1 工業(yè)上 利用鉑表面活性中心具有能首先吸附氧分子的強 大吸附力 從而大大削弱了氧分子的鍵能 降低了該反應(yīng)活化能的能峰 為反 應(yīng)創(chuàng)造了首要的良好條件 2 在鉑催化劑表面靠范德華力吸附 而形成第一層吸附層后 剩余的范2O 德華力仍再可吸附氨分子以形成第二層吸附層 3 吸附在催化劑表面的氧原子與被吸附的 分子中的三個氫分別結(jié)合 3NH 通過分子重排生產(chǎn) NO 和水蒸氣的吸附力較弱 兩者則從催化劑表面脫附 解吸 出來 向氣相進行擴散 研究認為 在上述各階段中 以氨分子至鉑網(wǎng)表面的擴散速度最慢的一步 因而整個反應(yīng)速度是受外擴散所控制 4 5 工藝條件的確定 原料氨在硝酸生產(chǎn)成本中占有很大的比重 故在生產(chǎn)過程中必須保證氨 的高氧化率 按現(xiàn)今技術(shù)水平 常壓下 可達 97 98 5 在加壓氧 化下可達 96 97 其次 應(yīng)有盡可能大的生產(chǎn)強度 在生產(chǎn)條件下的鉑耗為最小 最大限 度的保證鉑網(wǎng)有效工作時間 以達到穩(wěn)產(chǎn) 高產(chǎn) 安全生產(chǎn)的目的 以下討論 氨氧化的一些主要工藝條件溫度 壓力和接觸時間對反應(yīng)的影響 1 溫度 在不同溫度下 氨氧化后的反應(yīng)生成物也不同 低溫時 主要 生成的是氮氣 650 時 氧化反應(yīng)速率加快 氨氧化率達 90 700 1000 時 氨氧化率為 95 98 溫度高于 1000 時 由于一氧化氮分解 氨氧化 率反而下降 在 650 1000 范圍內(nèi) 溫度升高 反應(yīng)速率加快 氨氧化率也 提高 但是溫度太高 鉑損失增大 同時對氧化爐材料要求也更高 因此一般 常壓下 氧化溫度取 750 850 加壓氧化取 870 900 為宜 2 壓力 氨氧化反應(yīng)實際上可視為不可逆反應(yīng) 壓力對于 NO 產(chǎn)率影響 不大 但加壓反有助于反應(yīng)速度的提高 在工業(yè)生產(chǎn)條件下 加壓時氧化率比 常壓時氧化率低 1 2 盡管加壓可導(dǎo)致氨氧化率降低 但由于反應(yīng)速度的 提高可使催化劑的生產(chǎn)強度增大 尤其是壓力提高可大大節(jié)省 NO 氧化和 NO2 吸收所用的昂貴不銹鋼設(shè)備 生產(chǎn)中究竟采用常壓還是加壓操作 應(yīng)視具體條 件而定 一般加壓氧化采用 0 3 0 5MPa 壓力 國外有采用 1 0MPa 由于本設(shè)計選用雙加壓法 操作壓力選為氧化壓力為 0 45MPa 吸收壓力 為 1 1MPa 3 接觸時間 混合氣體在鉑網(wǎng)區(qū)的停留時間稱為接觸時間 當(dāng)鉑網(wǎng)規(guī)格 和層數(shù)不變時 在一定的時間內(nèi) 流過的氣體量越大 氣流速度越快 接觸時 間也就越短 催化劑的生產(chǎn)強度就越大 當(dāng)接觸時間太長即氣流速度太慢 氨在鉑網(wǎng)前高溫處停留時間過長 會引 起氨的分解 同時還會引起已氧化生成的一氧化氮的分解 從而降低氧化率 2NH3 N2 3H2 2NO N2 O2 當(dāng)接觸時間太短即氣流速度太快時 在鉑網(wǎng)上生產(chǎn)的中間產(chǎn)物羥氨 NH 2OH 來不及在鉑網(wǎng)上分解 離開鉑鋼后再分解 而生成氮 另外 有部 分氨滑過鉑網(wǎng) 與生成的一氧化氮作用 生成氮氣和水蒸汽 因而也降低于氨 氧化率 6NO 4NH3 5N2 6H2O 由上述可見 接觸時間太長或太短均使氧化率降低 因此實際生產(chǎn)中如何選 擇一個適當(dāng)?shù)慕佑|時間 對于提高氨的氧化率是非常重要的 常壓下 氣體在接觸網(wǎng)區(qū)內(nèi)的流速 w 0 3m s 加壓時 由于反應(yīng)溫度較常 壓高 鉑網(wǎng)前的溫度也升高 為避免 NH3 在鉑網(wǎng)內(nèi)的接觸時間過長 加壓操作 就必須采用多層鉑網(wǎng) 本設(shè)計所選用的接觸時間見設(shè)備選型一章 4 6 混合氣組成 氨氧化的混合氣中 氧與氨的比值 O 2 NH3 r 是影響氨氧化率的重要 因素之一 當(dāng)混合氣中氧濃度增加時 r 值增加 有利于 NO 的生成 使氧化率 增加 若增加混合氣中氨濃度 則可以提高鉑網(wǎng)的生產(chǎn)強度 選擇 O2 NH3 比值 時應(yīng)全面考慮 硝酸制造過程 除氨氧化需氧外 后工序 NO 氧化仍需要氧氣 在選擇 O2 NH3 比時 還需要考慮 NO 氧化所需的氧量 因此 需考慮總反應(yīng)式 NH3 2O2 HNO3 H2O 式中 r O2 NH3 2 配制 r 的氨空氣混合氣 假設(shè)氨為 1mol 則氨濃度可由 下式算出 NH3 9 5 102 氨氧化時 若氨的濃度超過 9 5 則在后工序 NO 氧化時必須補加二次空 氣 氧氨比在 1 7 2 0 時 對于保證較高的氨氧化率是適宜的 工業(yè)生產(chǎn)中 為 提高生產(chǎn)能力 一般均采用較 9 5 更高的氨濃度 通常往氨 空氣混合氣中加 入純氧配制成氨 富氧空氣混合物 必須注意 氨在混合氣中的含量不得超過 12 5 13 否則便有發(fā)生爆炸的危險 若在氨 富氧空氣中加入一些水蒸氣 可以降低爆炸的可能性 從而可適當(dāng)提高 NH3 和氧的濃度 4 7 爆炸及 其防止 16 根據(jù)氣體的爆炸理論 任何爆炸氣體都存在著與爆炸界限所相應(yīng)的爆炸濃 度 當(dāng)易爆氣體含量落于爆炸界限內(nèi) 其爆炸危險性極大 若爆炸氣體含量低 與后高于爆炸界限范圍則其爆炸危險性就小了 若氨空氣或氨氧混合物含量大 于 14 溫度為 800 以上是則有爆炸危險 影響氣體爆炸界限的因素較多 但主要有如下幾點 爆炸前的溫度 溫度愈高則爆炸界限愈寬 也即說在此情況下愈易發(fā) 生爆炸 下表是氨 空氣混合物的爆炸界限與溫度關(guān)系的實驗測定值 氨 空氣混合物的爆炸界限 爆炸極限 以 NH3 計 氣體火焰 方向 18 140 250 350 450 向上 16 1 26 6 15 28 7 14 30 4 13 32 2 12 3 33 9 水平 18 2 25 6 17 27 5 15 9 29 6 14 7 31 1 13 5 33 1 向下 不爆炸 19 9 26 3 17 8 28 2 16 30 13 4 32 0 混合氣體的流向 由上表可見 氣體由下而上通過時 因這種情況易 引起氧化爐發(fā)生振動 故爆炸界限放寬 氧含量 由下表可見 氧含量越高 爆炸界限越寬 NH3 O2 N2混合物的爆炸界限 O 2 N2 混合氣中的氧含量 20 30 40 50 60 80 100 最低 22 17 18 19 19 18 13 5爆炸極限 NH3 最高 31 46 57 64 69 77 82 壓力 氨空氣混合氣的壓力越高 越易爆炸 容器的表面和容積之比 對容器的散熱速度有影響 比值愈大 則散 熱速度愈快 愈不容易發(fā)生爆炸 當(dāng)混合氣體中有可燃性雜質(zhì)存在時 其爆炸速度和爆炸的威力增強 例如 當(dāng)氨一空氣混合物中含有 2 2 H2 時 則氨的著火下限自 16 降至 6 8 水蒸汽的影響 完全干燥的混合氣體推動爆炸能力 當(dāng)混合氣體中含 有大量水蒸汽時 氨的爆炸界限可變得狹窄 因此 在氨一空氣混合物中加有 一定量的水蒸氣時 則可減少爆炸的危險性 總而言之 為了保證安全生產(chǎn) 防止爆炸 在設(shè)計和生產(chǎn)中要采取必要的 措施 嚴格控制操作條件 使氣流均勻通過接觸網(wǎng) 合理設(shè)計接觸氧化設(shè)備 添加水蒸汽 避免引爆物的存在等 4 8 氨接觸氧化工藝流程 4 8 1 空氣和氨的凈化 為了防止鉑催化劑中毒 必須將空氣和氨加以凈化 以除去其中的塵埃 鐵銹 油污及基本些有害氣體 氨在本設(shè)計中來自液氨 少量由鋼瓶內(nèi)的氣氨 供給 他們都需要經(jīng)過過濾器除雜 這是保證氧化率及安全生產(chǎn)的重要條件 凈化空氣的設(shè)備類型很多 國內(nèi)硝酸生產(chǎn)中多采用三段凈化法 空氣經(jīng)過空氣 過濾器 D2102 第一段 卷簾式過濾 第二段 袋式過濾 第三段 箱式過 濾 三級凈化后 進入空壓機 K2114 增壓后出口壓力為 0 45MPa A 分為 一次空氣和二次空氣 一次空氣經(jīng)流量計 FE 21003 送至氨空混合器 M2101 與氣氨均勻混合 為了防止鐵銹對鉑網(wǎng)的污染 位于氧化爐以前的系統(tǒng)管線全部采用鋁或鎳 鉻不銹鋼等材質(zhì)制成 4 8 2 混合氣體的配制 氨和空氣送到鉑網(wǎng)以前務(wù)必混合均勻 這是保證氧化率和防爆的必要條件 配制混合氣體的方法有干式和濕式兩種 干式 將氨和空氣按比例分別送入用同一電機或汽輪機帶動的氨氣 和空氣送風(fēng)機 再經(jīng)混合器制成氨一空氣混合氣 這樣 即便便于調(diào)節(jié)混合氣 的組成 又可在電機或汽輪機停機時 同時自行停止氨和空氣的輸送 從而防 止一旦混合氣中氨含量過大而引起爆炸 濕式 先將氨水制成濃氨水 再在發(fā)生塔內(nèi)用空氣氣提氨 即使氨 解吸制成氨一空氣混合氣 留下的稀氨水則用泵送到吸氨塔循環(huán)使用 此法的 優(yōu)點是操作穩(wěn)定 但氨水循環(huán)流程復(fù)雜 開工是需先制得一定濃度的氨水 不 如干式法簡便 本設(shè)計是選用干法混合氣體 4 8 3 反應(yīng)熱的利用 在氨氧化流程中必須考慮反應(yīng)熱的回收利用問題 氨氧化是強烈放熱反應(yīng) 從氧化爐出來的氣體溫度約 860 而后繼工序 NO 的氧化以及 NO2 的吸收都 要求在低溫下進行 因而必須設(shè)法將反應(yīng)熱加以回收 其方法是使高溫氣體通 過廢熱鍋爐用以產(chǎn)生動力蒸汽 使之驅(qū)動蒸汽透平或產(chǎn)生飽和蒸汽以作他用 此外 根據(jù)工藝流程不同 可將部分熱量用來預(yù)熱空氣或 NO2 吸收后的尾氣 以節(jié)省蒸汽透平的動力 4 8 4 工藝流程簡述 1 氨空混合氣的制備 壓力 1 3 1 5MPa A 左右的液氨被送入蒸發(fā)器 E2101 1 2 中 蒸發(fā)為 氣氨 其中約 80 的液氨在 NO 1 蒸發(fā)器 E2101 1 中被循環(huán)于 NO 1 蒸發(fā)器 E2101 1 和吸收塔上部冷卻器之間的密閉循環(huán)水所蒸發(fā) 剩余的液氨在 NO 2 蒸發(fā)器 E2101 2 中用來自高壓反應(yīng)水冷器 E2111 的循環(huán)水所蒸發(fā) 用 PIC 21001 控制蒸發(fā)壓力在 0 62MPa A NO 1 氨蒸發(fā)器底部的油水混合物 連續(xù)地用控制閥 HIC 21001 排至 NO 2 氨蒸發(fā)器 E2101 2 并通過就地調(diào)節(jié)將 積存在 NO 2 氨蒸發(fā)器的水份和油等雜質(zhì)排至輔助蒸發(fā)器 E2102 中 用低壓 蒸汽蒸發(fā) 回收氣氨 殘留物排至排油罐 D2107 中 經(jīng)氨蒸發(fā)器蒸發(fā)的氣氨 送入氨過熱器 E2103 中 用低壓蒸汽加熱由 TRCA 21022 控制在 100 氣 氨通過氨過濾器 D2101 過濾凈化 在進入氨空混合器 M2101 空氣經(jīng)過空氣過濾器 D2102 三級凈化后 進入空壓機 K2114 增壓后 出口壓力為 0 45MPa A 分為一次空氣和二次空氣 一次空氣經(jīng)流量計 FE 21003 送至氨空混合器 M2101 與氣氨均勻混合 氨 空混合氣比值由 FFRSA 21000 控制為 9 5 以一次空氣的流量來確定 氣氨的流量 E 2 1 0 4 E 2 1 0 1 1 E 2 1 0 1 2 E 2 1 0 2 E 2 1 0 3 E 2 1 1 6 M 2 1 0 1 D 2 1 0 1 D 2 1 0 2Y 2 1 1 1 放空 液氨來自界區(qū) 去 R 2 1 0 2 去 C 2 1 0 1 去 E 2 1 1 2 T V S 4 S 4 C W 空氣 來自 P 2 1 0 6 S 4 去 R 2 1 0 1 K 2 1 1 4 L V P V L V P V H I C P V C W 二次空氣 氨蒸發(fā)流程圖 2 氨氧化 氨 空氣混合氣在 217 送入氧化爐 R2101 1 2 通過上殼體三層分布 器后均勻地分部在 7 層鉑催化劑網(wǎng)上 進行氧化反應(yīng) 4NH3 5O2 4NO 6H2O Q 約 97 原料氨轉(zhuǎn)化為一氧化氮 同時也可能產(chǎn)生下列副反應(yīng) 2NH3 2O2 N2O 3H2O 1105kJ mol 4NH3 3O2 2N2 6H2O 1268kJ mol 2NH3 N2 3H2 91 41kJ mol 2NO N2 O2 180 6kJ mol 4NH3 6NO 5N2 6H2O 1810 8kJ mol 氨氧化反應(yīng)所釋放出的熱量使氧化爐內(nèi)溫度升高至 860 工藝氣體經(jīng)氨 氧化爐下部的蒸汽過熱器 E2106 和廢熱鍋爐 E2105 回收熱量后 溫度降至 400 5 一氧化氮的氧化 5 1 一氧化氮氧化機理 氨接觸氧化后的氣體中 主要含 NO O 2 N 2 和水蒸汽 將一氧化氮繼續(xù) 氧化 便可得到氮的高級氧化物 NO2 N 2O3 N 2O4 2NO O2 2NO2 H 112 6 KJ mol 1 2NO2 N2O4 H 56 9 KJ mol 2 NO NO2 N2O3 H 40 2 KJ mol 3 上述三個反應(yīng)均為放熱和體積減小的可逆反應(yīng) 因而降低溫度和增加壓力 會使反應(yīng)平衡向右移動 即有利于一氧化氮的氧化 式 2 和 3 的反應(yīng)速度較快 NO 和 NO2 生成 N2O3 的速度 0 1S 內(nèi)便可 達到平衡 NO 2 疊合成 N2O4 的速度更快 在 10 4S 內(nèi)便可達到平衡 NO 氧化 成 NO2 是硝酸生產(chǎn)中重要的反應(yīng)之一 與其他反應(yīng)相比 這是硝酸生產(chǎn)中最慢 的一個反應(yīng) 是整個氧化過程的控制步驟 因而如何提高 NO 的氧化速度是硝 酸生產(chǎn)中的一個重要問題 而影響兩者的因素有溫度 壓力 NO 的初始質(zhì)量 和 O2 含量等 5 2 氧化反應(yīng)的影響因素 17 2NO O2 2NO2 H 298 112 6kJ 一 溫度 有上式可知該反應(yīng)是放熱反應(yīng) 因此降低溫度能加快 NO 氧化反 應(yīng)速度 壓力 該反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng) 當(dāng)其他條件一定 增加操作壓力 可 以減小反應(yīng)容積 促使平衡向右移動 氧化所需時間減少很多 可以大大加快 NO 的氧化速度 氣體組成 根據(jù)實驗 知一氧化氮氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度與一氧化氮和氧 的濃度均成正比 所以增加氣體中 NO 的濃度 可以大大加快反應(yīng)速度 縮短 反應(yīng)所需時間 但實際生產(chǎn)中 一氧化氮濃度受到氨氧化過程的限制 因為氨 氧化時氣體中氨的濃度小于 12 因此 要提高反應(yīng)速度 就只有增加氧濃度 著手 用氨空氣混合氣進行接觸氧化時 若氨的濃度在 9 5 以上 則在以后的工 序中還在添加含氧氣體 稱二次空氣 加入含氧氣體量的多少 應(yīng)能保證 NO 的氧化速度盡可能大 氧化所需空間盡可能小為原則 這就要確定一個最適宜 濃度 一般情況下氧濃度為加入含氧氣體的 1 3 為宜 綜合上述 良好的 NO 氧化工藝條件應(yīng)是 加壓 低溫及適宜的氣體含 量 5 3 一氧化氮氧化的工藝流程 良好的 NO 氧化工藝條件應(yīng)是 加壓 低溫及適宜的氣體含量 這也是 NO2 吸收的良好條件 NO 氧化工藝過程是 廢熱鍋爐出口的氧化氮氣體流經(jīng)串聯(lián)的高溫氣 氣換熱器 E2107 及省煤器 E2108 溫度降至 156 隨著溫度的降低 混合氣中的 一氧化氮氧化為二氧化氮 在氨氧化反應(yīng)中生成的 NO 不與水反應(yīng)必須在 NO2中 被氧化 它與 NO2化合成少量的 N2O3 溫度在 200 以下的 NO2是穩(wěn)定的 但低 于 100 時則迅速生成 N2O4 上述反應(yīng)均為放熱反應(yīng) 并伴隨有體積減少的特 征 因而降低溫度 提高壓力有利于反應(yīng)向右進行 并能縮短氧化時間 一 氧化氮氧化為二氧化氮的化學(xué)平衡與反應(yīng)中的溫度 壓力 組分等條件有關(guān) 當(dāng)條件改變 平衡隨之改變 這個反應(yīng)在離開催化劑就開始 隨著氣體的冷卻 壓力的提高以及補加二次空氣都有利于反應(yīng)向我們所希望的方向發(fā)展 6 氮氧化物的吸收 6 1 氮氧化物吸收機理 一氧化氮氧化后的混合氣體中含有 NO NO 2 N 2O3 N 2O4 等氮氧化物 習(xí)慣上稱這氣體為硝化氣 硝化氣中除一氧化氮外 均能與水發(fā)生作用 其反 應(yīng)式如下 2NO2 H2O HNO3 HNO2 H 298 116 1kJ 1 一 N2O4 H2O HNO3 HNO2 H 298 59 2KJ 2 一 N2O3 H2O 2HNO2 H 298 55 7kJ 3 一 在吸收過程中 N 2O3 含量極少 因此式 3 可以忽略 而式 1 和式 2 的反應(yīng)結(jié)果 都是生成等到分子的 HNO3 和 HNO2 其中亞硝酸性質(zhì)較活 潑是很不穩(wěn)定的 只有在溫度低于 0 而且濃度極小時才能穩(wěn)定存在 因此 在一般工業(yè)條件下 HNO 2 會很快按下式進行分解 3HNO2 HNO3 2NO H2O H 298 75 9kJ 一 因而 用水吸收氮氧化物總反應(yīng)式可以寫成 3NO2 H2O 2HNO3 NO H 298 136 2kJ 一 從上式可以看出 用水吸收 NO2 時 只有 2 3NO2 轉(zhuǎn)化為 HNO3 而 1 3NO2 轉(zhuǎn)化為 NO 工業(yè)生產(chǎn)中 需將這部分 NO 重新氧化和吸收 6 2 工藝條件的確定 6 2 1 吸收溫度 NO2 用水吸收的反應(yīng)是放熱反應(yīng) 降低溫度 平衡向生成硝酸的有利方向 移動 同時 NO 的氧化速度也隨溫度的降低而加快 當(dāng)吸收度不變時 降低 溫度可使吸收容積變小 所以無論從提高成品酸的濃度還是從提到吸收設(shè)備的 生產(chǎn)強度 降低溫度都是有利的 由于 NO2 吸收和 NO 氧化放出大量的熱 因此在吸收過程中要及時除去這 些熱量以保證較低的吸收溫度 除去熱量的方法一般都是用水 由于受到冷卻 水溫度的限制 吸收溫度一般在 20 35 若要進一步降溫 需利用液氨冷卻 鹽水移去反應(yīng)熱 可使吸收溫度降至 0 6 2 2 操作壓力 提高壓力 不僅可使吸收向生成硝酸方向移動 而且可以加快反應(yīng)速率 同時 加壓可以大大減少吸收窖 從而可降低設(shè)備所需不銹鋼的費用 但壓力 不可選擇過高 如果壓力過高 則動力消耗增加的多 二則吸收設(shè)備對材料的 需求更為苛刻 因此 最適宜的操作壓力的確定要全面衡量 通常根據(jù)吸收塔 造價 壓縮機及尾氣膨脹機價格 電能消耗以及成品酸濃度要求等因素決定 6 2 3 氣體組成 這主要是針對氣體混合物中氮氧化物和氧的含量而言的 氮氧化物的含量 根據(jù)吸收反應(yīng)的平衡所知 要提高產(chǎn)品酸的濃度 首先要提高 NO2 的含量 或者要提高 NO 的氧化度 為此 氣體在進入吸收塔前必須經(jīng)過充分的氧化 以提高 NO2 的濃度 氧的濃度 如前所述 當(dāng)氨一空氣混合氣體中氨濃度大于 9 5 時 在吸收部分必須補 加二次空氣 由于 NO 氧化與 NO2 吸收同時進行 以至于很難確定最適宜的氧 含量 通常是控制吸收后尾氣中氧濃度在 3 5 左右 若尾氣中的氧含量太 高 說明前面補加的二次空氣太多 稀釋了氮氧化物的濃度 導(dǎo)致處理氣量大 阻力高 反之 若尾氣中氧含量太低 說明補加空氣量少 不利于氧化 6 3 吸收工藝流程 氧化氮氣進入低壓反應(yīng)水冷凝器 E2109 用冷卻水冷卻到 40 可由 TI21042 讀出 酸氣混合物送至氧化氮氣分離器 分離出 34 的硝酸的稀硝酸用 稀酸泵 P2104 1 2 送至吸收塔相應(yīng)濃度塔板上 分離后的氧化氮氣體和來自 漂白塔 C2102 的二次空氣混合 在氧化氮氣壓縮機 K2113 中壓縮至 1 1MPa A 186 8 后 經(jīng)尾氣預(yù)熱器 E2110 冷卻 進入高壓反應(yīng)水冷凝器 E2111 進一步冷卻到 40 氧化氮氣和冷凝酸一起送入吸收塔底部 在吸收 塔塔板上氧化氮氣被水吸收生成硝酸 總反應(yīng)如下 3NO2 H2O 2HNO3 NO 142 kcal kg 吸收工藝氣體所需的工藝水由工藝水泵 P2103 1 2 送至吸收塔頂部 與 塔底進入的氧化氮氣體逆流接觸 在吸收塔塔板上冷卻盤管 1 8 層用循環(huán)水 冷卻 9 26 層用閉路循環(huán)水冷卻 27 32 層用溴化鋰冷凍機組出來的冷凍水冷 卻 移走吸收熱和氧化熱 在吸收塔底生成濃度為 60 的稀硝酸 進入漂白塔 頂部塔板 由漂白塔底部通入二次空氣氣提出溶解在酸中的 NOx 氣體 在開工階段時 存入開工酸槽 D2109 的不合格酸 經(jīng)開工酸泵 P2105 送入到硝酸吸收塔的第 6 14 24 層塔板上回收 4 脫硝 硝酸吸收塔中所生成的酸溶液中含有亞硝氣體 使酸帶有綠色 用熱空氣 氣提的方法去除酸溶液中的亞硝氣 來自硝酸吸收塔的成品酸送至漂白塔 C2102 塔板上 從空壓機出來的 二次空氣先在二次空氣冷卻器中被來自吸收塔的尾氣冷卻到約 120 后進入漂 白塔底部 與來自硝酸吸收塔的成品酸逆流接觸 漂白后的氣體與氧化氮分離 器出來的氧化氮氣體混合后進入氧化氮壓縮機 經(jīng)漂白后的成品酸含 HNO2 100ppm 在酸冷卻器 E2114 中用冷卻水冷卻到 50 由 LICA21009 控 制漂白塔的液位送往成品酸槽 酸冷卻器出口的酸溫度和流量由 TI21030 和 FRQ21007 上讀出 7 工藝計算 7 1 物料衡算 18 當(dāng)選用雙加壓法時 由 2 2 節(jié)的表 3 可知 1 生產(chǎn)時間 除設(shè)備檢修及放假時間 全年的生產(chǎn)時間為 300 天 即 7200h 2 氨氣的進口濃度為 10 50 11 80 V V 3 以氨計 全廠收率為 98 4 氧化反應(yīng)收率為 96 5 生產(chǎn)的硝酸濃度為 58 62 W W 6 尾氣組成中含 0 2 V V 的 NO 基準 反應(yīng)器進料 100kmolNH3 7 1 1 反應(yīng)器 氧化 在氧化反應(yīng)器中主要反應(yīng)為 反應(yīng) 1 NH 3 g O2 g NO g H2O g H r 226334kJ kmol453 反應(yīng) 2 NH3 g O2 g N2 g H2O g H r 316776kJ kmol1 反應(yīng) 3 NH3 g NO g N2 g H2O g H r 452435kJ kmol 對反應(yīng) 1 在 96 的收率時 生 成的一氧化氮 NO 100 0 96 96kmol 所需的氧 O2 96 120 kmol45 生成的水 H 2O 96 144 kmol3 其余 4 的氨 NH 3 反應(yīng)生成氮 N 2 生產(chǎn) 1mol 氮 N2 需氧 O 2 為 3 2mol 由反應(yīng)式 2 得 生成氮 2 kmol24 NH3 空氣 氧化器 物料衡算 圖 1 所需氧 4 3 kmol43 生成水 4 6 kmol2 因此 所需氧總量 120 3 123kmol 生成水總量 144 6 150kmol 向反應(yīng)器供給的空氣是過量的 一方面使氨濃度低于爆炸極限 氨濃度為 10 50 11 80 同時可使一氧化氮氧化成二氧化氮 反應(yīng) NO g O2 g NO 2 g Hr 57120kJ kmol1 氨的進口濃度取為 11 V V 故供給的空氣量 100 11 100 909 kmol 空氣組成 79 N 2 21 O2 V V 所以進入氧化爐的氧和氮的流量 氧 O 2 909 0 21 191kmol 氮 N 2 909 0 79 718 kmol 未反應(yīng)的氧 即出口物流中的氧 191 123 68kmol 出口物流中的氮為空氣中的氮和氨氧化反應(yīng)中生成的氮的總和 出口物流中的氮 718 2 720kmol 計算結(jié)果 物流組成如下 物料衡算 表 1 進料 3 出料 4 物料 kmol kg kmol kg NH3 100 1700 0 NO 0 96 2880 H2O 微量 150 2700 O2 191 6112 68 2176 N2 718 20104 720 20160 27916 27916 注 1 進料中水量較小 可忽略不計 2 出口氣體中有一些二氧化氮 NO 2 但氧化器溫度在 870 至 900 時量較小 一般小 1 3 總輸入量應(yīng)等于總輸出量 總量的計算 可校核物料平衡的計算 7 1 2 廢熱鍋爐 WHB 和冷卻 冷凝器 離開氧化爐的氣體 經(jīng)廢熱鍋爐 蒸汽過熱器和冷卻 冷凝器換熱溫度降 低 在廢熱鍋爐 蒸汽過熱器中 雖然沒有物料的分離 但組分發(fā)生變化 溫 度也下降了 氧化的量取決于停下時間和溫度