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課題：乙苯脫氫生產苯乙烯 第二節(jié) 乙苯脫氫生產苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性質和用途 苯乙烯的化學結構式如下： —CH=CH2 —CH=CH2 或者 苯乙烯又名乙烯基苯，系無色至黃色的油狀液體。具有高折射性和特殊芳香氣味。沸點為145 ℃，凝固點 －30.4℃，難溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶劑。 苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。苯乙烯蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，其爆炸范圍為1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質，反應性能極強，如氧化、還原、氯化等反應均可進行，并能與鹵化氫發(fā)生加成反應。苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化成醛、酮類。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）樹脂。也易與其他含雙鍵的不飽和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生產聚苯乙烯，另外苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生產 ABS工程塑料；與丙烯腈共聚可得AS樹脂；與丁二烯共聚可生成丁苯乳膠或合成丁苯橡膠。此外，苯乙烯還廣泛被用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。 動手查資料：查“高分子化工”方面資料了解苯乙烯作為高聚物合成的單體，地位如何？　 2．生產方法 工業(yè)生產苯乙烯的方法除傳統(tǒng)乙苯脫氫的方法外，出現(xiàn)了乙苯和丙烯共氧化聯(lián)產苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝、乙苯氣相脫氫工藝等新的工業(yè)生產路線，同時積極探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路線。迄今工業(yè)上乙苯直接脫氫法生產的苯乙烯占世界總生產能力的 90％，仍然是目前生產苯乙烯的主要方法，其次為乙苯和丙烯的共氧化法。本節(jié)主要介紹乙苯脫氫法生產苯乙烯。 二、反應原理 1.主、副反應 主反應： —CH=CH2 —CH2—CH3 ＋H2 △HΦ298=117.6KJ/mol 在主反應發(fā)生的同時，還伴隨發(fā)生一些副反應，如裂解反應和加氫裂解反應： —CH4 —CH2—CH3 ＋H2 ＋CH4 —CH2—CH3 +C2H4 —CH2—CH3 +H2 +C2H6 在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的轉化反應 —CH3 —CH2—CH3 +2H2O +2CO2+3H2 高溫下生碳 —CH2—CH3 8C+5H2 此外，產物苯乙烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 2．催化劑 乙苯脫氫反應是吸熱反應，在常溫常壓下其反應速度是小的，只有在高溫下才具有一定的反應速度，且裂解反應比脫氫反應更為有利，于是得到的產物主要是裂解產物。在高溫下，若要使脫氫反應占主要優(yōu)勢，就必須選擇性能良好的催化劑。 乙苯脫氫制苯乙烯曾使用過氧化鐵系和氧化鋅系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。 氧化鐵系催化劑以氧化鐵為主要活性組分，氧化鉀為主要助催化劑，此外，這類催化劑還含有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等組分，視催化劑的牌號不同而異。目前，總部設在德國慕尼黑的由德國SC、日本NGC和美國UCI組成的跨國集團SC Group，在乙苯脫氫催化劑市場上占有最大的份額(55%-58%)，是Girdler牌號(有G-64和G-84兩大系列)及Styromax牌號催化劑的供應者。 我國乙苯脫氫催化劑的開發(fā)始于60年代，已開發(fā)成功的催化劑有蘭州化學工業(yè)公司315型催化劑；1976年，廈門大學與上海高橋石油化工公司化工廠合作開發(fā)了XH-11催化劑，隨后又開發(fā)了不含鉻的XH-210和XH-02催化劑。80年代中期以后，催化劑開發(fā)工作變得較為活躍，出現(xiàn)了一系列性能優(yōu)良的催化劑，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、廈門大學的XH-03，XH-04、蘭州化學工業(yè)公司的335型和345型及中國科學院大連化物所的DC型催化劑等。 從國內外專利數據庫看，近年來相關研究機構有許多乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的專利公開，如中國石油天然氣股份有限公司2004年1月公開的中國專利CN1470325，報道了一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質量份數計其活性組成為：45～75份鐵氧化物，7～15份鉀氧化物，2～8份鈰氧化物，1～8份鉬氧化物，2～10份鎂氧化物，0.02～2份釩氧化物，0.01～2份鈷氧化物，0.05～3份錳氧化物，0.002～1份鈦氧化物。 三、操作條件 影響乙苯脫氫反應的因素主要有溫度、壓力、水蒸氣用量、原料純度等。 1.反應溫度 乙苯脫氫是強吸熱反應，升溫對脫氫反應有利。但是，由于烴類物質在高溫下不穩(wěn)定，容易發(fā)生許多副反應，甚至分解成碳和氫，所以脫氫適宜在較低溫度下進行。然而，低溫時不僅反應速度很慢，而且平衡產率也很低。所以脫氫反應溫度的確定不僅要考慮獲取最大的產率，還要考慮提高反應速度與減少副反應。在高溫下，要使乙苯脫氫反應占優(yōu)勢，除應選擇具有良好選擇性的催化劑，同時還必須注意反應溫度下催化劑的活性。例如，采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反應溫度為600℃～660℃。 2.反應壓力 乙苯脫氫反應是體積增大的反應，降低壓力對反應有利，其平衡轉化率隨反應壓力的降低而升高。反應溫度、壓力對乙苯脫氫平衡轉化率的影響如表9—1所示。 表9-1溫度和壓力對乙苯脫氫平衡轉化率的影響 0.1MPa 溫度，℃ 0.01MPa 溫度，℃ 轉化率，％ 0.1MPa 溫度，℃ 0.01MPa 溫度，℃ 轉化率，％ 565 585 620 450 475 500 30 40 50 645 675 530 560 60 70 由表可看出，達到同樣的轉化率，如果壓力降低，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者說，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉化率有較大的提高。所以生產中就采用降低壓力操作。 為了保證乙苯脫氫反應在高溫減壓下安全操作，在工業(yè)生產中常采用加入水蒸氣稀釋劑的方法降低反應產物的分壓，從而達到減壓操作的目的。 3．水蒸汽用量 水蒸氣作為稀釋劑，還能供給脫氫反應所需部分熱量，也可使反應產物尤其是氫氣的流速加快，迅速脫離催化劑表面，有利于反應向生成物方向進行。水蒸氣可抑制并消除催化劑表面上的積焦，保證催化劑的活性。水蒸氣添加量對乙苯轉化率的影響如表9－2所示。 表9-2水蒸氣用量對乙苯脫氫轉化率的影響 反應溫度，K 轉化率，％ 水蒸氣：乙苯，mol 0 16 18 853 873 893 913 0.35 0.41 0.48 0.55 0.76 0.82 0.86 0.90 0.77 0.83 0.87 0.90 由表9—2可知，乙苯轉化率隨水蒸氣用量加大而提高。當水蒸氣用量增加到一定程度時，如乙苯與水蒸氣之比等于16時，再增加水蒸氣用量，乙苯轉化率提高不顯著。在工業(yè)生產中，乙苯與水蒸氣之比一般為l：1.2～2.6（質）。 4．原料純度要求 為了減少副反應發(fā)生，保證生產正常進行，要求原料乙苯中二乙苯的含量＜0.04%。因為二乙苯脫氫后生成的二乙烯基苯容易在分離與精制過程中生成聚合物，堵塞設備和管道，影響生產。另外，要求原料中乙炔＜10ppm（體）、硫（以H2S計）＜2ppm(體)、氯（以HCI計）≤2ppm(質)、水≤10ppm（體），以免對催化劑的活性和壽命產生不利的影響。某廠苯乙烯裝置對原料純度要求如表9—3所示。 表9-3某廠苯乙烯裝置對原料純度要求 項 目 單位 GB1627-79 一 級 二 級 外 觀 無色透明或稍帶微黃液體 比 重D20/4 0．866~0.870 沸程(在760mmHg柱下餾出總體積96%時) 初沸點≥ ℃ 135.8 135.2 末沸點≤ ℃ 136.6 136.7 雜質含量(色譜法) %(wt) 0．5 1．25 苯+甲苯含量< %(wt) 0．1 0．25 其中苯含量< %(wt) 0．17 0．28 異丙苯、甲乙苯及丁苯含量 其中甲乙苯及丁苯含量< %(wt) 0．04 0．06 二乙苯含量 % 無 無 四、工藝流程 乙苯脫氫生產苯乙烯可采用兩種不同供熱方式的反應器。一種是外加熱列管式等溫反應器；另一種是絕熱式反應器。國內兩種反應器都有應用，目前大型新建生產裝置均采用絕熱式反應器。乙苯脫氫采用絕熱式反應器的工藝流程由乙苯脫氫和苯乙烯精制兩部分組成。 1.乙苯脫氫 乙苯脫氫部分的工藝流程如圖9—7所示。 乙苯在水蒸氣存在下催化脫氫生成苯乙烯，是在段間帶有蒸汽再熱器的兩個串聯(lián)的絕熱徑向反應器內進行，反應所需熱量由來自蒸汽過熱爐的過熱蒸汽提供。 在蒸汽過熱爐（1）中，水蒸氣在對流段內預熱，然后在輻射段的A組管內過熱到880℃。此過熱蒸汽首先與反應混合物換熱，將反應混合物加熱到反應溫度。然后再去蒸汽過熱爐輻射段的B管，被加熱到815℃后進入一段脫氫反應器（2）。過熱的水蒸氣與被加熱的乙苯在一段反應器的入口處混合，由中心管沿徑向進入催化劑床層?；旌衔锝浄磻鞫伍g再熱器被加熱到631℃，然后進入二段脫氫反應器。反應器流出物經廢熱鍋爐（4）換熱被冷卻回收熱量，同時分別產生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。 圖9—7 乙苯脫氫反應工藝流程 1—蒸汽過熱爐；2（Ⅰ、Ⅱ）—脫氫絕熱徑向反應器；3，5，7—分離罐；4—廢熱鍋爐；6—液相分離器；8，12，13，15—冷凝器；9，17—壓縮機；10—泵；11—殘油汽提塔；14—殘油洗滌塔；16—工藝冷凝汽提塔 反應產物經冷凝冷卻降溫后，送入分離器（5）和（7），不凝氣體（主要是氫氣和二氧化碳）經壓縮去殘油洗滌塔（14）用殘油進行洗滌，并在殘油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，進一步回收苯乙烯等產物。洗滌后的尾氣經變壓吸附提取氫氣，可作為氫源或燃料。 反應器流出物的冷凝液進入液相分離器（6），分為烴相和水相。烴相即脫氫混合液（粗苯乙烯）送至分離精餾部分，水相送工藝冷凝汽提塔（16），將微量有機物除去，分離出的水循環(huán)使用。 2.苯乙烯的分離與精制 苯乙烯的分離與精制部分，由四臺精餾塔和一臺薄膜蒸發(fā)器組成。其目的是將脫氫混和液分餾成乙苯和苯，然后循環(huán)回脫氫反應系統(tǒng)，并得到高純度的苯乙烯產品以及甲苯和苯乙烯焦油副產品。本部分的工藝流程如圖9—8所示。 脫氫混合液送入乙苯-苯乙烯分餾塔（1），經精餾后塔頂得到未反應的乙苯和更輕的組分，作為乙苯回收塔（2）的加料。乙苯-苯乙烯分餾塔為填料塔，系減壓操作，同時加入一定量的高效無硫阻聚劑，使苯乙烯自聚物的生成量減少到最低，分餾塔底物料主要為苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4）。苯乙烯塔也是填料塔，它在減壓下操作。塔頂為產品精苯乙烯，塔底產物經薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)，回收焦油中的苯乙烯，而殘油和焦油作為燃料。乙苯-苯乙烯塔與苯乙烯塔共用一臺水環(huán)真空泵維持兩塔的減壓操作。 圖9—8苯乙烯的分離和精制工藝流程 1—乙苯—苯乙烯分餾塔；2—乙苯回收塔；3—苯—甲苯分離塔；4—苯乙烯塔；5—薄膜蒸發(fā)器；6，7，8，9—冷凝器；10，11，12，13—分離罐；14—排放泵 在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循環(huán)脫氫用的乙苯，塔頂為苯-甲苯，經熱量回收后，進入苯-甲苯分離塔（3）將兩者分離。 本流程的特點主要是采用了帶有蒸汽再熱器的兩段徑向流動絕熱反應器，在減壓下操作，單程轉化率和選擇性都很高；流程設有尾氣處理系統(tǒng)，用殘油洗滌尾氣以回收芳烴，可保證尾氣中不含芳烴；殘油和焦油的處理采用了薄膜蒸發(fā)器，使苯乙烯回收率大大提高。在節(jié)能方面采取了一些有效措施，例如進入反應器的原料（乙苯和水蒸氣的混合物）先與乙苯-苯乙烯分餾塔頂冷凝液換熱，這樣既回收了塔頂物料的冷凝潛熱，又節(jié)省了冷卻水用量。 五、異?，F(xiàn)象及處理方法 還能列舉一些嗎？ 某苯乙烯裝置的異?，F(xiàn)象處理方法如表9－4所示。 表9-4 某廠苯乙烯裝置異?，F(xiàn)象及處理方法 異常現(xiàn)象 可能原因 處理方法 乙苯轉化率低 1、由于蒸汽或乙苯進料計量錯誤造 成蒸汽與乙苯水比太低； 2、反應器入口溫度測量錯誤。 1、取樣分析水比，檢查乙苯計量，檢查蒸汽 計量； 2、檢查溫度指示器。 反應器床層 壓降增加 1、測壓孔部分堵塞； 2、壓降測量表堵； 3、催化劑床層起法引起部分床層堵塞。 1、 降低吸入壓力； 2、 檢查變送器，檢查氮氣吹掃； 3、 檢查床層出口粉塵過高時，可通過提高 壓力或降低進料量來降低速度。 二段床層 出口壓力高 1、 壓縮機吸入壓力高于要求值； 2、 壓力指示器失靈； 3、 壓縮機吸入閥部分關閉； 4、 壓縮機吸入口的某個設備液位 過高。 1、 降低吸入壓力； 2、 檢查變送器，檢查氮氣吹掃； 3、 檢查閥門位置； 4、 檢查主冷器入口和出口，調整冷卻器和 壓縮機吸入罐的液位。 一段或二段反應器床層溫度高 1、 溫度指示器失靈（入口或出口） 2、 空氣進入反應器。 1、 檢查溫度指示器； 2、 如果溫度指示器是正確的，且裝置未停 車，提高壓縮機吸入口壓力使之高于大氣壓，檢查處理泄漏。 過熱爐燃燒不均勻 1、 去燒嘴的燃料量不均； 2、 燒嘴孔堵塞； 3、 爐內為氣分布不均。 1、 調整去燒嘴的燃料量； 2、 清掃燒嘴； 3、 檢查火嘴上的空氣調節(jié)器。 燒咀熄火 1、 抽力大； 2、 燃料壓力過高或過低； 3、 燃料降低過快，而風門過大，抽 力過大。 1、 減小抽力； 2、 調整燃料壓力； 3、 相應高速風門和抽力。 煙氣二次燃燒 爐膛氧含量過低 開大風門或煙氣擋板開度 火焰形狀不正常 1、 有煙，不規(guī)則閃爍，系空氣量不 足； 2、 火焰閃爍閃光，系統(tǒng)抽力過大； 3、 爐子冒煙，火焰外竄； 4、 火苗長而不規(guī)則系燃燒過度。 1、 開大風門提高氧含量； 2、 減少抽力關擋板； 3、 減少燃料，加大抽力； 4、 減少燃料量。 苯和乙烯直接合成路線（新） 由日本旭化成最新開發(fā)成功，苯和乙烯的氣相混合物在含有HZSM-5沸石催化劑的存在下，在490℃的反應溫度下，在含有氫分離膜的反應器中經過處理，得到選擇性達93%的苯乙烯。該反應器內的氫分離膜是由鍍鉑燒結管制得。 該公司開發(fā)的另一種直接制苯乙烯的技術是在含有氫滲透膜的反應器中，使苯和乙烯在氣相條件下與沸石催化劑接觸發(fā)生反應合成苯乙烯。該工藝中的沸石催化劑是用元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族中的至少1種金屬交換的。苯和乙烯在裝有氫滲透膜的反應器中在鋅交換的Na型ZSM-5催化劑存在下，于500℃反應，苯乙烯選擇性為89%，乙烯轉化率為88%。此工藝仍處于實驗階段，距離工業(yè)化應用尚有許多工作要做。 總結一下， 現(xiàn)在的苯乙烯生產還是分二步， 第一步：乙烯和苯合成乙苯，經蒸餾，回收未反應的苯，及得到純的乙苯； 第二步，乙苯脫氫得苯乙烯，也經蒸餾，回收乙苯，及得到純苯乙烯。 國內恐有10-20家在生產苯乙烯，基本都是上述流程。