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1 第五章電化學(xué)基礎(chǔ) 2 電化學(xué) 電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的一門科學(xué) 3 人類一切生產(chǎn)和生命活動(dòng) 能量供應(yīng)問題 煤 石油等燃燒發(fā)熱營養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收體內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng)生物電現(xiàn)象 心電 腦電 4 主要內(nèi)容5 1氧化還原反應(yīng)5 2原電池5 3電極電勢(shì)5 4原電池?zé)崃W(xué)5 5電解與電化學(xué)技術(shù)5 6金屬的腐蝕與防護(hù) 5 5 1氧化還原反應(yīng)5 1 1氧化還原反應(yīng)5 1 2氧化還原電對(duì)5 1 3氧化還原反應(yīng)方程式的配平 6 5 1 1氧化還原反應(yīng) 1 定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng) Sn2 Fe3 Sn4 Fe2 2 特點(diǎn) 1 存在著氧化劑與還原劑 2 存在著氧化態(tài)與還原態(tài) 7 5 1 2氧化還原電對(duì) 1 電對(duì)Ox ne Red同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對(duì) 記作Ox Red 如Sn4 Sn2 Fe3 Fe2 一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原電對(duì)組成 8 2 電極反應(yīng) 任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng) 半電池反應(yīng) 電極反應(yīng) Fe3 e Fe2 Sn2 Sn4 2e氧化 還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 兩個(gè)共軛電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 9 3 電對(duì)拆分 2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2OMnO4 8H 5e Mn2 4H2O H2C2O4 2CO2 2H 2e MnO4 Mn2 CO2 H2C2O4 5 1 3氧化還原反應(yīng)方程式的配平離子 電子法1 配平原則 電荷守恒 反應(yīng)過程中氧化劑與還原劑得失電子數(shù)相等 質(zhì)量守恒 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等 11 2 配平的具體步驟 1 寫出離子方程式 MnO4 SO32 H Mn2 SO42 H2O 2 將反應(yīng)拆分為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式 還原反應(yīng) MnO4 Mn2 氧化反應(yīng) SO32 SO42 3 配平 使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O SO32 H2O SO42 2H 2e 4 使兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù) 合并成一個(gè)配平的離子反應(yīng)式 2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 5 SO32 H2O SO42 2H 2e 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H2O 例1用離子 電子法配平下列氧化還原反應(yīng) K2Cr2O7 KI H2SO4 K2SO4 Cr2 SO4 3 I2 H2O解 先寫成離子反應(yīng)式 Cr2O72 I H Cr3 I2 H2O將離子反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng) I I2Cr2O72 H Cr3 H2O分別配平兩個(gè)半反應(yīng) 2I I2 2eCr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 使兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù) e 6 合并成一個(gè)配平的離子反應(yīng)式 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2O最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式 K2Cr2O7 6KI 7H2SO4 Cr2 SO4 3 4K2SO4 3I2 7H2O 例2配平下列氧化還原反應(yīng) H2S H2SO3 S H2OH2S 2e S 2H H2SO3 4H 4e S 3H2O 2 得 2H2S H2SO3 3S 3H2O 例3 配平Cl2 g NaOHNaCl NaClO3 解 Cl2 g 2e 2Cl Cl2 g 12OH 2ClO3 6H2O 10e 5 得 6Cl2 g 12OH 10Cl 2ClO3 6H2O化簡得 3Cl2 g 6OH 5Cl ClO3 3H2O3Cl2 g 6NaOH 5NaCl NaClO3 3H2O 17 5 2原電池5 2 1原電池的概念5 2 2原電池的符號(hào)5 2 3電池電動(dòng)勢(shì)5 2 4電極類型 18 5 2 1原電池的概念 1 定義原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置 2 原電池的構(gòu)成 電勢(shì)不同的兩個(gè)電極 鹽橋 外電路 檢流計(jì) 19 電子由Zn極流向Cu極 Zn極電勢(shì)低 為負(fù)極 Cu極電勢(shì)高 為正極 3 Daniell電池 20 4 特征正極 氧化劑 Cu2 被還原 半電池反應(yīng)為 Cu2 2e Cu負(fù)極 還原劑 Zn 被氧化 半電池反應(yīng)為 Zn Zn2 2e電池反應(yīng)為 Cu2 Zn Cu Zn2 21 5 2 2原電池的符號(hào)表示1 書寫要求 1 負(fù)極寫在左邊 正極寫在右邊 2 正負(fù)極之間用鹽橋 相接 3 電極固體標(biāo)志用一豎線 表示 4 同相之不同物質(zhì)間用 間隔 5 若為離子時(shí)應(yīng)注明其活度 濃度亦可 6 若電對(duì)不含金屬導(dǎo)體 則需加一惰性導(dǎo)體 7 純氣體 液體或固體與惰性電極名稱之間以 間隔 并應(yīng)注明其狀態(tài) 22 2 應(yīng)用示例 例4 將氧化還原反應(yīng)2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 8H2O 5O2 拆成兩個(gè)半電池反應(yīng) 并寫出電極組成和電池組成表示式 解 1 根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng) 負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的原則 拆分此氧化還原反應(yīng)為兩個(gè)半電池反應(yīng) 正極反應(yīng) MnO4 8H 5e Mn2 4H2O負(fù)極反應(yīng) H2O2 2H O2 2e 23 2 電極組成 正極 Pt MnO4 c1 Mn2 c2 H c3 負(fù)極 Pt O2 p H2O2 c4 H c3 3 電池符號(hào) Pt O2 p H2O2 c4 H c3 MnO4 c1 Mn2 c2 H c3 Pt 24 5 2 3電池電動(dòng)勢(shì)1 定義電池電動(dòng)勢(shì)是電池正負(fù)極之間的瞬時(shí)電勢(shì)差 在接近零電流下所測定的電勢(shì)差 2 表示電池電動(dòng)勢(shì)E E E E 某時(shí)刻正極的電勢(shì) E 某時(shí)刻負(fù)極的電勢(shì) 思考 為什么手電筒電光愈用愈暗 因?yàn)槠潆姵仉妱?dòng)勢(shì)愈用愈低 25 5 2 4電極類型1 金屬 金屬離子電極 Zn Zn2 c 電極反應(yīng)Zn2 2e Zn2 金屬 金屬難溶鹽 陰離子電極 Ag AgCl s Cl c 電極反應(yīng)AgCl e Ag Cl 3 雙離子電對(duì)電極 Pt Fe2 c1 Fe3 c2 電極反應(yīng)Fe3 e Fe2 4 氣體電極 Pt Cl2 p Cl c 電極反應(yīng)Cl2 2e 2Cl 26 5 3電極電勢(shì)5 3 1電極電勢(shì)的產(chǎn)生5 3 2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)5 3 3Nernst方程式 27 5 3電極電勢(shì) 5 3 1電極電勢(shì)的產(chǎn)生 1 電極的雙電層結(jié)構(gòu) M s Mn aq ne 由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu) 電極電勢(shì)產(chǎn)生了 28 雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢(shì)為絕對(duì)電極電勢(shì) 2 影響電極電勢(shì)的因素電極電勢(shì)的大小與以下因素有關(guān) 1 電極物質(zhì)的本性 2 電極物質(zhì)離子的濃度或氣體的分壓 3 溫度 29 5 3 2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的作用無法直接測出表面電勢(shì)和相間電勢(shì) 不能確定電極電勢(shì)的絕對(duì)值 實(shí)際中選定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極 將其電極電勢(shì)定義為零 即可確定其它電極的電極電勢(shì) IUPAC規(guī)定 采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極 30 2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成StandardHydrogenElectrode SHE 1 海綿狀鉑黑作電極導(dǎo)體 2 H2壓力維持100kPa 3 H 活度為1 1 184mol L 1 4 E H H2 0 0000V 31 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式可表示為 Pt H2 100kPa H a 1 5 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成式 電極符號(hào) 鉑黑上吸附的H2與溶液中的H 建立如下動(dòng)態(tài)平衡 2H aq 2eH2 g 32 3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 1 定義處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢(shì)稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) standardelectrodepotential 用符號(hào)E 表示 2 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液活度為1 或氣體壓力為100kPa 液體和固體為純凈物 33 4 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測定電池電動(dòng)勢(shì)E E E 首先和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池 其次確定被測電極是正極還是負(fù)極 若為正極 則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E E EH H2 E 若為負(fù)極 則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E EH H2 E E EOx Red 定義為給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 相對(duì)值 34 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測定 例5簡述測定Pt Fe3 1 0 Fe2 1 0 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的方法及結(jié)果 解將Pt Fe3 1 0 Fe2 1 0 與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池 從實(shí)驗(yàn)電流的方向確定此待測電極為正極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極 測得電動(dòng)勢(shì)為0 771V 則E E E E Fe3 Fe2 E H H2 式中E的右下角注明了參加電極反應(yīng)物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài) 上角的 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) E Fe3 Fe2 E 0 771V 35 又 標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池 Zn Zn2 1 0 H 1 0 H2 100kPa Pt 測得此原電池的電動(dòng)勢(shì)E 0 7618V 由于E E E E H H2 E Zn2 Zn 0 E Zn2 Zn E Zn2 Zn 0 7618V 36 5 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的物理意義 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為界 氫以上電極的E 均為負(fù)值 氫以下電極的E 均為正值 某電極的E 代數(shù)值愈小 表示此電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子 即還原能力愈強(qiáng) 是較強(qiáng)的還原劑 若電極的E 代數(shù)值愈大 表示此電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子 即氧化能力愈強(qiáng) 是較強(qiáng)的氧化劑 37 6 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及其應(yīng)用附錄 常見的氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系1 對(duì)比兩個(gè)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小 便可知道此氧化還原反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)誰是氧化劑 誰是還原劑 38 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系 2 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向 強(qiáng)Ox 強(qiáng)Red 弱Ox 弱Red電極電勢(shì)愈高 氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)得到電子變成其還原態(tài)的趨勢(shì)愈強(qiáng) 電極電勢(shì)愈低 氧化還原電對(duì)中的還原態(tài)失去電子變成其氧化態(tài)的趨勢(shì)愈強(qiáng) 氧化還原反應(yīng)的方向 電極電勢(shì)高的電對(duì)的氧化態(tài)氧化電極電勢(shì)低的電對(duì)的還原態(tài) 39 例6判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 2Fe2 Br22Fe3 2Br 解首先 將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng) 并查出這兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) Fe3 eFe2 E Fe3 Fe2 0 771V Br2 2e2Br E Br2 Br 1 087V 其次 找出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高的電對(duì)中的氧化態(tài) Br2 和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低的電對(duì)中的還原態(tài) Fe2 此二者應(yīng)是該自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)物 故該反應(yīng)正向 向右 自發(fā)進(jìn)行 40 解將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng) 并查出兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 例7判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)Ag Fe2 Ag Fe3 自發(fā)進(jìn)行的方向 Ag eAgE Ag Ag 0 7996V Fe3 eFe2 E Fe3 Fe2 0 771V 反應(yīng)系統(tǒng)中較強(qiáng)的氧化劑是Ag 較強(qiáng)的還原劑是Fe2 故反應(yīng)正向 向右 進(jìn)行 41 2 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表注意事項(xiàng) 1 電極反應(yīng)均寫成 Ox neRed 無論反應(yīng)物是電對(duì)中的氧化態(tài) 還是其還原態(tài) 氧化還原電對(duì)的E 的符號(hào)不變 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 E Fe3 Fe2 0 771V 2Fe2 Ag Fe3 Ag E Fe3 Fe2 0 771V 42 3 E 只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 如 Zn2 2eZnE 0 7618V 2Zn2 4e2ZnE 2 0 7618V 2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì) 不具加和性 Ag eAgE Ag Ag 0 7996V Fe3 eFe2 E Fe3 Fe2 0 771V Ag Fe2 Ag Fe3 比較結(jié)論 反應(yīng)正向進(jìn)行 43 但如果有 Ag 0 10 Fe2 0 10 Ag Fe3 1 0 則反應(yīng)逆向進(jìn)行 問題 怎樣知道在此條件下反應(yīng)逆向進(jìn)行 答案 這是比較電極電勢(shì)的結(jié)果 44 5 3 3Nernst方程式1 電極電勢(shì)的Nernst方程式2 電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式3 應(yīng)用Nernst方程式注意事項(xiàng) 45 5 3 3Nernst方程式 影響電極電勢(shì)的因素Nernst方程式及濃度對(duì)EOx Red及E的影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 只考慮電極本性的影響 故只能用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng) 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 EOx Red 考慮電極本性 反應(yīng)物濃度 溫度以及溶液的酸度等因素 Nernst方程式 綜合了上述影響因素的計(jì)算EOx Red及E的公式 46 1 電極電勢(shì)的Nernst方程式 對(duì)于任一電極反應(yīng) aOx nebRed 其電極電勢(shì)的Nernst方程式為 47 上式 電極電勢(shì)的Nernst方程式式中E 電極電勢(shì) V E 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) V R 氣體常數(shù) 8 314J K 1 mol 1 F Faraday常數(shù) 96485C mol 1 T 絕對(duì)溫度 K n 電極反應(yīng)中得 失 電子數(shù) mol Ox a 電極反應(yīng)中電對(duì)氧化態(tài)濃度冪的乘積 Red b 電極反應(yīng)中電對(duì)還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應(yīng)中的固體或純液體 其活度視為1 氣體的濃度用其分壓表示 48 E與電極反應(yīng)物濃度的關(guān)系 與電對(duì)中氧化態(tài)濃度呈正相關(guān) 與電對(duì)中還原態(tài)濃度呈負(fù)相關(guān) 當(dāng)T 298 15K時(shí) 49 例8已知電極反應(yīng)Fe3 e Fe2 E 0 77V 試分別計(jì)算 1 Fe3 Fe2 10 2 Fe3 Fe2 1 10時(shí)的E值 298K 解 由Nernst方程可得E E 0 05916lg Fe3 Fe2 1 當(dāng) Fe3 Fe2 10時(shí)E 0 77 0 05916 0 83V E 0 06V 2 當(dāng) Fe3 Fe2 1 10時(shí)E 0 77 0 05916 0 71V E 0 06V當(dāng) Fe3 升高時(shí) E升高 Fe3 的氧化性增強(qiáng) 反之相反 50 2 電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式 對(duì)于任一電池反應(yīng) aOx1 bRed2cRed1 dOx2 其電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式為 51 在298 15K時(shí) 代入有關(guān)常數(shù)得 Ox1 Red2 反應(yīng)物 Red1 Ox2 產(chǎn)物E與電池反應(yīng)物濃度的關(guān)系 E與電池反應(yīng)中反應(yīng)物濃度呈正相關(guān) 與電池反應(yīng)中產(chǎn)物濃度呈負(fù)相關(guān) 52 3 應(yīng)用注意事項(xiàng) 1 除Ox和Red外 若有H 或OH 參加反應(yīng) 則它們的濃度也應(yīng)寫進(jìn)Nernst方程式 如MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 298 15K時(shí) 2 無論是計(jì)算電極電勢(shì) 還是計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì) 都必須首先配平反應(yīng)式 3 電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致 53 5 4原電池?zé)崃W(xué)5 4 1可逆電池5 4 2電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變5 4 3氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡5 4 4電極電勢(shì)的應(yīng)用 54 5 4 1可逆電池1 可逆電池2 不可逆電池 55 1 可逆電池 1 熱力學(xué)上可逆 使電池內(nèi)部始終無限近于平衡狀態(tài) 2 電極反應(yīng)也是可逆的 即在化學(xué)上為可逆反應(yīng) 如 Dianell電池 56 Dianell電池 57 2 不可逆電池不滿足可逆電池條件的原電池 58 Volta電池為不可逆電池 電池符號(hào)為Zn H2SO4 Cu 產(chǎn)生電流時(shí) Zn極溶解 Cu極上有H2氣析出 即 Zn 2H Zn2 H2若向該電池中施加與其電動(dòng)勢(shì)相反外電源 當(dāng)外電源電動(dòng)勢(shì)大于電池電動(dòng)勢(shì)時(shí) Cu極上反應(yīng)是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出 Cu 2H Cu2 H2以上兩個(gè)反應(yīng)互不相干 59 5 4 2電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變對(duì)于可逆電池反應(yīng) Gm We nFE可得出 Gm nFE G m nFE 上式對(duì)于電極反應(yīng)也適應(yīng) 60 5 4 3氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為 rGm nFE rGm RTlnK 即得 nFE RTlnK 當(dāng)T 298 15K時(shí) 61 由上式可見 對(duì)于一個(gè)電池反應(yīng) E 值越大 K 值越大 反應(yīng)進(jìn)行越完全 E 值越小 K 值越小 E 0 K 值很小 反應(yīng)實(shí)際不能進(jìn)行 E 可用來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度 62 5 4 3電極電勢(shì)的應(yīng)用1 設(shè)計(jì)原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)2 確定氧化劑 還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱3 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向4 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 63 例1pH的測定 以甘汞電極為參比電極 玻璃電極為指示電極組成原電池 1 設(shè)計(jì)原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì) 64 玻璃電極Ag AgCl s HCl 0 1mol L 1 玻璃膜 待測溶液E E 0 0592pH甘汞電極Hg Hg2Cl2 s KCl 飽和 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl E甘汞 E Hg2Cl2 0 0592 2lg1 c2 Cl 0 2415VE E甘汞 E玻璃 0 2415 E 0 0592pH 65 例 計(jì)算在298 15K時(shí)下列原電池的電動(dòng)勢(shì) Ag AgNO3 0 01mol L 1 AgNO3 1mol L 1 Ag 解 這種由不同濃度的同類電極組成的原電池稱濃差電池 正極反應(yīng) Ag 1mol L 1 eAg s 負(fù)極反應(yīng) Ag s eAg 0 01mol L 1 電池反應(yīng) Ag 1mol L 1 Ag 0 01mol L 1 E E Ag Ag 0 0592lg Ag E E Ag Ag 0 0592lg Ag E E E 0 0592lg Ag Ag 0 0592lg 1 0 01 0 1184V 66 2 確定氧化劑 還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值的符號(hào)和大小 反映了該電極與氫電極相比較的氧化還原能力的強(qiáng)弱 代數(shù)值越小 其還原態(tài)越易失去電子 還原性越強(qiáng) 代數(shù)值越大 其氧化態(tài)越易得到電子 氧化性越強(qiáng) 幾種物質(zhì)可能同時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí) 則數(shù)值相差越大 其相互反應(yīng)的趨勢(shì)就越大 67 例試列出E MnO4 Mn2 1 5VE Cu2 Cu 0 337VE I2 I 0 534VE Sn4 Sn2 0 154V各電對(duì)氧化型物種的氧化能力和還原型物種的還原能力的強(qiáng)弱順序 68 解 比較電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的代數(shù)大小 可知 隨著E 值的增大 電對(duì)中的氧化型物種得電子的能力 即氧化能力 增強(qiáng) 而電對(duì)中的還原型物種失電子的能力 即還原能力 減弱 因此 氧化型物種氧化能力由強(qiáng)到弱的順序是 MnO4 I2 Cu2 Sn4 還原型物種的還原能力由強(qiáng)到弱的順序是 Sn2 Cu I Mn2 69 由E 值的相對(duì)大小可知 氧化性 F2 Cl2 Br2 I2還原性 I Br Cl F F2 2e2F E 2 87V Cl2 2e2Cl E 1 36V Br2 2e2Br E 1 07V I2 2e2I E 0 54V 如鹵族元素之間的置換反應(yīng) 即可從E 值的變化加以解釋 70 例要選擇一種氧化劑能使Cl 和Br 的混合溶液中的Br 氧化成Br2 但Cl 不變化 試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中 選擇何種為宜 解 查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 Cr2O72 14H 6e2Cr3 7H2OE 1 23V MnO4 8H 5eMn2 4H2OE 1 51V 由E 值可知 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 KMnO4能將Cl 和Br 都氧化 而K2Cr2O7只能氧化Br 不能氧化Cl 故選擇K2Cr2O7為宜 Br2 2e2Br E 1 07V Cl2 2e2Cl E 1 36V 71 3 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 任何一個(gè)氧化還原反應(yīng) 原則上都可設(shè)計(jì)成原電池 利用原電池電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 注 只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 才可直接由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來判斷氧化還原反應(yīng)的方向 rGm W nFE 若 rGm0 則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 rGm 0 E 0 則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 rGm 0 E 0 則反應(yīng)處于平衡狀態(tài) 72 例當(dāng) Pb2 0 010mol L 1 Sn2 0 50mol L 1時(shí) 金屬錫能否從溶液中將Pb2 還原出來 已知E Pb2 Pb 0 126V E Sn2 Sn 0 136V 解 根據(jù)電池反應(yīng)式Pb2 Sn Pb Sn2 應(yīng)用Nernst方程 0 041V故金屬錫不能從溶液中將Pb2 還原出來 73 例13判斷下列反應(yīng)在298 15K時(shí)自發(fā)進(jìn)行的方向 Fe Cu2 Fe2 Cu其中 Cu2 0 10mol L 1 Fe2 1 0mol L 1 解 思路 電極電勢(shì)比較法 Fe2 Fe 電極反應(yīng)式 Fe2 2eFe 0 4402V 74 Cu2 Cu 電極反應(yīng)式 Cu2 2eCu 0 307V EFe2 Fe 故Cu極應(yīng)為正極 又Cu2 Cu電對(duì)中氧化態(tài) 氧化劑 為正向反應(yīng)物 故此反應(yīng)在298 15K時(shí)正向自發(fā)進(jìn)行 75 例14根據(jù)下列反應(yīng)組成電池 寫出電池組成式 計(jì)算在298 15K時(shí)電池電動(dòng)勢(shì) 并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 2Cr3 0 010mol L 1 2Br 0 10mol L 1 2Cr2 1 0mol L 1 Br2 l 解 思路 電動(dòng)勢(shì)正負(fù)法 假設(shè)反應(yīng)按所寫方程式正向進(jìn)行 則電池組成式為 Pt Br2 l Br 0 10mol L 1 Cr3 0 010mol L 1 2Cr2 1 0mol L 1 Pt 1 672V 0 該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 76 4 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 反應(yīng)限度通過平衡常數(shù)的大小加以判斷 平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為 rGm nFE rGm RTlnK 即得 nFE RTlnK 當(dāng)T 298 15K時(shí) 77 在一定溫度下 平衡常數(shù)只與反應(yīng)物質(zhì)的本性有關(guān) 而與反應(yīng)物的濃度無關(guān) 平衡常數(shù)K 105時(shí) 反應(yīng)進(jìn)行得很完全 計(jì)算平衡常數(shù)時(shí) 必須注意n值的正確選用 因?yàn)橥粋€(gè)電池反應(yīng) 計(jì)量系數(shù)不同時(shí)有不同的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n 例如 Fe 2H Fe2 H2n 2 Fe H Fe2 H2n 1 78 例15求KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)K 298 15K 解反應(yīng)方程式為2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O拆成半反應(yīng) MnO4 8H 5eMn2 4H2O E 1 507V H2C2O42CO2 2H 2e E 0 49V 配平后的氧化還原方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)為10 K 10338 105 79 例16測定298 15K時(shí)AgCl的Ksp 值 解用Ag Ag 和Ag AgCl Cl 電極組成電池 Ag eAgEAg Ag 0 7996V AgCl eAg Cl EAgCl Ag 0 2222V 電池組成為 Ag AgCl Cl 1mol L 1 Ag 1mol L 1 Ag 電池反應(yīng)式為 Ag Cl AgCl s n 1 電池電動(dòng)勢(shì)E E E E 0 7996 0 2222 0 5774V 80 此電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 5 75 109 AgCl的溶度積為 Ksp 1 K 1 5 75 109 1 74 10 10 81 5 5電解與電化學(xué)技術(shù) 5 5 1電解裝置與原理5 5 2電解產(chǎn)物的判斷5 5 3電化學(xué)技術(shù) 82 5 5 1電解裝置與原理 1 電解借助電能使不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行的過程 2 電解池電解的裝置稱為電解池 電解裝置 83 3 陰極與外電源負(fù)極相連接的電極稱為陰極 電解池中正離子移向陰極 在陰極上得到電子 發(fā)生還原反應(yīng) 4 陽極與外電源正極相連接的電極稱為陽極 電解池中負(fù)離子移向陽極 在陽極上給出電子 發(fā)生氧化反應(yīng) 離子在相應(yīng)電極上得失電子的過程均稱放電 84 5 5 2電解產(chǎn)物的判斷 1 判斷依據(jù)和一般規(guī)律2 分解電壓 85 電解熔融電解質(zhì)很簡單 而水溶液中含H OH 則復(fù)雜 1 判斷依據(jù)和一般規(guī)律 1 在陰極何種正離子電極電勢(shì)高 則被還原 Cu2 Hg2 Ag Pt2 Au 電極電勢(shì) 0 析出金屬 Sn2 Pb2 Fe2 Ni2 Zn2 電極電勢(shì) 0 同樣析出金屬 2 在陽極何種負(fù)離子電極電勢(shì)低 則被氧化 S2 Cl Br I 86 例5 14 為什么電解Na2SO4水溶液相當(dāng)于電解水 解 陰極 H Na H2 陽極 OH SO42 E O2 OH 0 401VE S2O82 SO42 2 010V故陽極 O2 電解Na2SO4水溶液相當(dāng)于電解水 87 2 分解電壓 1 理論分解電壓克服電解分解產(chǎn)物構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)所需的電解池外加電壓 2 實(shí)際分解電壓由于電極極化導(dǎo)致的實(shí)際上高于理論值的最低分解電壓 88 3 超電壓 由于極化現(xiàn)象而產(chǎn)生的實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之差 例 用鉑做電極 電解NaCl的飽和溶液 試指出兩電極上的產(chǎn)物 89 解 溶液中存在四種離子 Na Cl H 和OH 等 通電后 正離子Na H 移向陰極 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為 E Na Na 2 71V E H H2 0 0000V電極電勢(shì)代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子 故 離子在陽極放電 生成氫氣逸出 2H 2e H2 g 90 負(fù)離子Cl OH 移向陽極 E Cl2 Cl 1 35827V E O2 OH 0 401V電極電勢(shì)代數(shù)值小的還原劑易失電子 本該OH 離子首先放電 有O2 g 析出 但由于 NaCl飽和溶液 c Cl c OH 電極材料對(duì)析出O2的超電壓要比析出Cl2大得多 結(jié)果是Cl 離子在陽極放電 生成氯氣逸出 2Cl 2e Cl2 g 91 因此 電解NaCl飽和溶液的總反應(yīng)為2NaCl 2H2O Cl2 H2 2NaOH即在兩極上分別得到氫氣和氯氣 溶液中產(chǎn)生NaOH 燒堿 電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學(xué)原理 92 例工業(yè)上精煉銅時(shí) 以銅作電極 電解CuSO4水溶液 試指出兩電極上的電解產(chǎn)物 93 解 溶液中存在著四種離子 即Cu2 SO42 H OH 通電后 Cu2 和H 移向陰極 E Cu2 Cu 0 3419V E H H2 0 0000V所以Cu2 在陰極得電子析出Cu 電極反應(yīng)為 Cu2 2e Cu 94 溶液中移向陽極的SO42 OH 和銅電極都可能發(fā)生氧化反應(yīng) E Cu2 Cu 0 3419VE S2O82 SO42 2 010VE O2 OH 0 401V其中E 代數(shù)值小的還原物質(zhì)為Cu 首先在陽極失去電子 變?yōu)镃u2 發(fā)生陽極溶解 即 Cu 2e Cu2 總反應(yīng)為 Cu 陽極 Cu 陰極 95 5 5 3電化學(xué)技術(shù) 電解原理的應(yīng)用 1 電鍍2 電鑄3 電拋光4 電解加工5 鋁陽極氧化 96 1 電鍍 1 定義電鍍是應(yīng)用電解的方法將金屬覆蓋到一種載體表面上的過程 2 作用抗腐蝕 裝飾 3 種類1 槽鍍 電刷鍍 鍍層物質(zhì)溶液移動(dòng) 2 單金屬鍍 合金鍍 多種金屬同時(shí)沉積到工件表面 滿足E值相近 Co和Ni Pb和Sn E值不相近 電鍍黃銅 97 電鍍黃銅 Cu和Zn合金 E Zn2 Zn 0 7618V E Cu2 Cu 0 3419V E Cu Cu 0 522V E 相差甚遠(yuǎn) Zn CN 4 2 Zn2 4CN K不穩(wěn) 2 0 10 17 Cu CN 3 2 Cu 3CN K不穩(wěn) 2 6 10 29 98 鍍鋅將金屬制件 被鍍件 作陰極 鋅板作為陽極 為了使鍍層結(jié)晶細(xì)致 厚薄均勻 與基體結(jié)合牢固 電鍍液通常用配合物堿性鋅酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等 堿性鋅酸鹽可離解出少量的Zn2 Na Zn OH 4 2Na Zn OH 4 2 Zn OH 4 2 Zn2 4OH 99 由于Zn2 的濃度比較低 故使金屬晶體在鍍件上析出時(shí)晶核生長速率小 有利于新晶核的生長 從而得到致密 均勻的光滑鍍層 鍍鋅絲 鐵釘 100 2 電鑄 1 定義以電化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)鑄造的方法 2 特點(diǎn) 鑄層與模體易于分離 鍍層渾厚 3 電拋光 1 定義利用電解作用進(jìn)行拋光 使金屬變得平滑和有光澤的過程 2 特點(diǎn) 自動(dòng)化程度高 耐腐蝕性好 無微斷裂紋 101 3 原理陽極金屬表面上凸出部分在電解過程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率 102 4 電解加工電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽極溶解的原理 將工件加工成型 103 5 6金屬的腐蝕與防護(hù) 當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時(shí) 由于發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕 金屬腐蝕分類 化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕 5 6 1金屬的腐蝕1 化學(xué)腐蝕2 電化學(xué)腐蝕5 6 2金屬的防蝕 104 1 化學(xué)腐蝕 1 定義單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)腐蝕 例 金屬與空氣中的氧 氯 硫化氫等氣體的作用 銀在碘蒸氣中的反應(yīng) 2 特點(diǎn)腐蝕過程中無電流產(chǎn)生 腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面 105 3 影響因素金屬的本性 腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度 鐵在800 1000 時(shí)顯著氧化 生成的氧化皮 并發(fā)生脫碳現(xiàn)象 Fe3C O2 3Fe CO2Fe3C CO2 3Fe 2COFe3C H2O 3Fe CO H2 106 2 電化學(xué)腐蝕 1 電化學(xué)腐蝕2 腐蝕電池分類 1 宏觀電池 2 微觀電池 107 1 電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與原電池原理相同 稱為腐蝕電池 習(xí)慣上把腐蝕電池的負(fù)極 失電子的電極 稱為陽極 把正極 得電子的電極 稱為陰極 108 1 宏觀電池 有獨(dú)立的兩極 可用肉眼分辨出正 負(fù)極 例如鋁板上鉚銅釘就會(huì)形成宏觀電池 109 2 微觀電池 微觀電池?zé)o明顯分立的兩極 肉眼不能分辨 特點(diǎn) A 形成的微電池?cái)?shù)目 電極多 兩極間的距離近 B 腐蝕速率很快 腐蝕程度嚴(yán)重 分類 根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同分成A 析氫腐蝕B 吸氧腐蝕C 差異充氣腐蝕 110 A 析氫腐蝕 腐蝕過程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕 陰極2H 2e H2陽極M ne Mn 111 B 吸氧腐蝕 陰極O2 2H2O 4e4OH 陽極M neMn 112 差異充氣腐蝕 金屬吸氧腐蝕的一種形式 它是由于在金屬表面氧氣分布不均勻而引起的 半浸在海水中的金屬 在金屬浸入面處 因氧的擴(kuò)散途徑短 故氧的濃度高 而在水的內(nèi)部 氧的擴(kuò)散途徑長 氧的濃度低 113 根據(jù)電極反應(yīng) O2 2H2O 4e4OH 氧氣的分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響為 在氧氣的分壓較大處 相應(yīng)的電極電勢(shì)值較大 在氧氣的分壓較小處 相應(yīng)的電極電勢(shì)值較小 114 水邊緣處Fe為陰極 O2 2H2O 4e4OH 水內(nèi)部的Fe為陽極 Fe 2eFe2 Fe2 離子向水滴邊緣移動(dòng) 形成Fe OH 2 并進(jìn)一步被空氣氧化成Fe OH 3及其脫水產(chǎn)物Fe2O3是紅褐色鐵銹的主要成分 濃差腐蝕是金屬腐蝕中常見的現(xiàn)象 如埋在地下的金屬管道的腐蝕 海水對(duì)船塢的水線腐蝕等 115 5 6 2金屬的防蝕 1 改善金屬的本質(zhì)2 形成保護(hù)層3 改善腐蝕環(huán)境4 電化學(xué)保護(hù)法5 腐蝕的應(yīng)用 116 1 改善金屬的本質(zhì) 根據(jù)不同的用途選擇不同的材料組成耐蝕金 或在金屬中添加合金元素 提高其耐蝕性 可以防止或減緩金屬的腐蝕 如 不銹鋼 117 2 形成保護(hù)層 工業(yè)上普遍應(yīng)用的保護(hù)層有非金屬保護(hù)層和金屬保護(hù)層兩大類 用化學(xué)方法 物理方法和電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)的 1 金屬的磷化處理 2 金屬的氧化處理 3 電化學(xué)氧化法 4 非金屬涂層 5 金屬保護(hù)層 118 1 金屬的磷化處理 鋼鐵制品去油 除銹后 放入特定組成的磷酸鹽溶液中浸泡 即可在金屬表面形成一層不溶于水的磷酸鹽薄膜 這種過程叫做磷化處理 119 2 金屬的氧化處理 將鋼鐵制品加到NaOH和NaNO3的混合溶液中 加熱處理 其表面即可形成一層藍(lán)色氧化膜 主要成分為Fe3O4 以達(dá)到防蝕目的 此過程稱為發(fā)藍(lán)處理 特點(diǎn) 較大的彈性和潤滑性 不影響零件精度 常用于精密儀器的部件的處理 120 4 非金屬涂層 用非金屬物質(zhì)涂覆在金屬表面上形成保護(hù)層 121 5 金屬保護(hù)層 以一種金屬鍍?cè)诒槐Ｗo(hù)的另一種金屬制品表面上形成保護(hù)鍍層 前一種金屬稱鍍層金屬 122 3 改善腐蝕環(huán)境 在腐蝕介質(zhì)中添加能降低腐蝕速率的物質(zhì) 稱緩蝕劑 的防蝕方法叫做緩蝕劑法 1 無機(jī)緩蝕劑 2 有機(jī)緩蝕劑 123 1 無機(jī)緩蝕劑 在中性介質(zhì)中使用的無機(jī)緩蝕劑有NaNO2 K2Cr2O7 Na3PO4等 在堿性介質(zhì)中使用的NaNO2 NaOH Na2CO3 Ca HCO3 2等 124 作用原理 Ca HCO3 2在堿性介質(zhì)中發(fā)生如下反應(yīng) Ca2 十2HCO3 十2OH CaCO3 s 十CO32 十2H2O生成的難溶碳酸鹽覆蓋于陽極表面 成為具有保護(hù)性的薄膜 阻滯了陽極反應(yīng) 降低了金屬的腐蝕速率 125 2 有機(jī)緩蝕劑 在酸性介質(zhì)中 通常使用有機(jī)緩蝕劑 如瓊脂 糊精 動(dòng)物膠 六次甲基四胺以及含氮 硫的有機(jī)物等 作用原理 金屬將緩蝕劑的離子或分子吸附在表面上 形成一層難溶而腐蝕性介質(zhì)又難透過的保護(hù)膜 阻礙了H 得電子的陰極反應(yīng) 因而減慢了腐蝕 126 4 電化學(xué)保護(hù)法 1 犧牲陽極保護(hù)法2 外加電流法 127 1 犧牲陽極保護(hù)法 犧牲陽極保護(hù)法是用電極電勢(shì)比被保護(hù)金屬更低的金屬或合金做陽極 固定在被保護(hù)金屬上 形成腐蝕電池 被保護(hù)金屬作為陰極而得到保護(hù) 犧牲陽極一般常用的材料有鋁 鋅及其合金 128 129 2 外加電流法 將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個(gè)極 使被保護(hù)的金屬作為陰極 在外加的直流電的作用下陰極得到保護(hù) 130 5 腐蝕的應(yīng)用 131 本章作業(yè)P2211 3 5 2 a b 4 1 5 10 11 13