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湖南科技大學畢業(yè)設計（論文） 湖 南 科 技 大 學 畢 業(yè) 設 計（ 論 文 ） 題 目 300000t/aPVC懸浮法生產的工藝設計 作 者 學 院 化學化工 專 業(yè) 材料化學 學 號 指導教師 湖 南 科 技 大 學 畢業(yè)設計（論文）任務書 化學化工學 院 材料系 系（教研室） 系（教研室）主任: （簽名） 年 月 日 學生姓名: 學號: 專業(yè): 1 設計（論文）題目及專題：年產30萬噸PVC懸浮法生產的工藝設計 2 學生設計（論文）時間：自 2010 年 04 月 10 日開始至 2010年 5 月30 日止 3 設計（論文）所用資源和參考資料： （1）中國期刊網； （2）外文期刊網。 4 設計（論文）應完成的主要內容： （1）聚丙烯酸的制備。 （2）聚丙烯酸修飾的金納米顆粒的制備。 （3）修飾后的金納米顆粒的表征。 5 提交設計（論文）形式（設計說明與圖紙或論文等）及要求： （1）撰寫論文一篇； （2）提交論文一篇； （3）要求論文格式正確，文字規(guī)范，圖表清晰，正確，數據真實。 6 發(fā)題時間： 2010 年 03 月 15 日 指導教師： （簽名） 學 生： （簽名） 湖 南 科 技 大 學 畢業(yè)設計（論文）指導人評語 [主要對學生畢業(yè)設計（論文）的工作態(tài)度，研究內容與方法，工作量，文獻應用，創(chuàng)新性，實用性，科學性，文本（圖紙）規(guī)范程度，存在的不足等進行綜合評價] 指導人： （簽名） 年 月 日 指導人評定成績： 湖 南 科 技 大 學 畢業(yè)設計（論文）評閱人評語 [主要對學生畢業(yè)設計（論文）的文本格式、圖紙規(guī)范程度，工作量，研究內容與方法，實用性與科學性，結論和存在的不足等進行綜合評價] 評閱人： （簽名） 年 月 日 評閱人評定成績： 湖 南 科 技 大 學 畢業(yè)設計（論文）答辯記錄 日期： 學生： 學號： 班級： 題目： 提交畢業(yè)設計（論文）答辯委員會下列材料： 1 設計（論文）說明書 共 頁 2 設計（論文）圖 紙 共 頁 3 指導人、評閱人評語 共 頁 畢業(yè)設計（論文）答辯委員會評語： [主要對學生畢業(yè)設計（論文）的研究思路，設計（論文）質量，文本圖紙規(guī)范程度和對設計（論文）的介紹，回答問題情況等進行綜合評價] 答辯委員會主任： （簽名） 委員： （簽名） （簽名） （簽名） （簽名） 答辯成績： 總評成績： 年產30萬噸PVC聚合工段的工藝初步設計說明書 摘 要 本設計是年產30萬噸PVC聚合合成工段的初步工藝設計，根據株洲化工集團現場實習有關資料及有關文獻，完成了物料衡算、熱量衡算、主要設備和管道的設計及選型。此設計有說明書一份、圖紙四張。 說明書內容：1．PVC和VC的發(fā)展及發(fā)展趨勢。2．合成工段的生產原理、流程。3．物料衡算、熱量衡算。4．主要設備的設計和選型．5．主要管道的設計及選型。6．三廢處理安全與防火技術。 圖紙：1．帶控制點的物料流程圖。2．車間平面布置圖。3．主要設備的裝配圖。4．廠區(qū)平面圖 關鍵詞：合成、PVC、VC、設計。 The Preliminary Design about the Synthesis Construction Section of PVC 200000 tons per year Abstract The primary design for synthesis construction section of PVC 300000 tons per year was complete according to the information of Zhuzhou Chemical Industry Group scene practice and its relative dates. The equilibrium of material and equilibrium of heat quantity were calculated and the main equipments and pipelines were chosen. The design included a instruction booklet and four diagrams. The main contention of the instruction booklet included: 1 the development history and trendency of producing PVC and VC, 2 the production principle and process of synthesis construction section, 3 the calculation of the balance of material and calculation of heat quantity, 4 the design and choice about the main equipments. 5 the design and choice about the main pipelines, 6 the disposal of three wastes processing security and fire protection technology. The diagrams comprised of 1 the technique flow chart with controlled point, 2 the factory floor-plan diagram,3 the main equipment installing picture and the Site plan Key Words: synthesis、PVC、VC、design. 前言 本設計是根據設計任務書的要求，以株州化工集團的PVC生產工藝流程為參考并通過查閱相關的化工生產設計資料對年產30萬噸PVC的氯乙烯聚合合成工段進行了初步的設計。 本設計針對PVC生產工藝在國內外的發(fā)展狀況、工藝選擇、產品性質、工藝流程及合成原理，相關的物料性質、物料衡算、能量衡算、設備選型、管道設計、經濟分析以及尾氣和三廢的處理作了較為詳細的闡述，以理論設計為基礎，查閱了大量資料和書籍，力求與實際符合。 在此次的設計過程當中，自始至終都得到了曾祥成老師的耐心指導和同組同學的熱心幫助，在此表示衷心的感謝。 由于經驗不足，水平有限，設計中難免存在紕漏和不足之處，敬請各位老師和同學批評指正。謝謝！ 學生：楊修橋 2010年6月1日 目 錄 中文摘要 i 英文摘要 ii 前言 iii 一、pvc概括 1 1 pvc簡介 1 2 pvc性質 2 3我國pvc生產消費現狀 3 4 建設一個30萬噸/年規(guī)模的pvc廠的可行性 4 二、pvc產品及原輔材料說明 4 1 電石 4 2 氯化氫 6 3 氯乙烯 6 4 去離子水 7 5分散劑 7 6 引發(fā)劑 7 7其它助劑 7 三、工藝路線的選擇和介紹 8 1 工藝路線的選擇 8 2 工藝流程介紹 9 四、物料衡算 12 1 合成段計算 12 2 聚合段計算 21 五、熱量衡算 25 1 衡算方法 25 2 計算 26 六、主要設備的設計和選型 34 1合成車間的設備計算 34 2 聚合車間的設備計算 38 七、主要管道管徑計算和選型 48 1合成段 48 2循環(huán)水管 51 3聚合段 51 八、經濟分析 53 1基本計算 53 2產品成本及部分廠家的成品價格 54 九、三廢的產生及處理 55 1氯化汞觸媒的產生中毒機理及處理 55 2尾排氯乙烯外逸的產生中毒機理及處理 55 3廢水的處理 56 4其它三廢的處理 58 X 結論 58 參考文獻 59 - 63 - 第一章 概 論 1.1 PVC簡介 1.1.1 PVC的發(fā)展史 聚氯乙烯（Polyvinylchloride，PVC）是一種無毒、無臭的白色粉末。主要成份為聚氯乙烯聚氫乙烯，是由氯乙烯（Vinyl Chloride）單體聚合而成的熱塑性高聚物，其分子結構式：（CH2-CH-）n，其中n為聚合度。PVC為無定形聚合物，含結晶度5%—10%的微晶體，熔點為175，目前商品化的PVC樹脂的平均相對分子質量范圍在1.9105～5.0106之間，國產通用型懸浮PVCSG1～SG8型平均相對分子質量則在4105～1106之間。 早在1835年，法國人Regnauk n就發(fā)現了氯乙烯（vinyl chloride），1838年觀察到其在光作用下能形成無定形粉狀高聚物。直到1912～1913年，德國化學家F.Klate和E.Zacharia才發(fā)現了氯乙烯和聚氯乙烯(polyvinyl chloride,簡稱PVC)的工業(yè)生產方法，較大規(guī)模的乳液聚合則到1935年才由Bitterfeld實現。1940年，美國的古德里奇公司創(chuàng)建了懸浮聚合，從此以后，聚乙烯工業(yè)開始發(fā)展，1940年全世界產量為1.1萬噸，1950年為22萬噸，1960年達145萬噸，1970年為600萬噸，1980年1000萬噸，1990年為1500萬噸，近期估計在2800 萬噸左右。 我國聚氯乙烯工業(yè)起步于20世紀50年代末，第一套聚氯乙烯裝置在錦西化工廠于1958年建成投產，生產能力在3000噸／年。1959年，國內建成4個生產能力6000噸／年的聚氯乙烯廠，即北京化工二廠、上海天原化工廠、天津化工廠、天津大沽化工廠，1970年國內聚氯乙烯樹脂廠增加到20家，但規(guī)模都叫小，1978年從日本東洋工程公司引進了兩套20萬噸／年聚氯乙烯廠，分別在齊魯石化公司和上海吳涇建廠。進入20世紀90年代北京化工二廠、上海氯堿、天津大沽化工廠、錦西化工廠等紛紛改進，生產能力提高很大。 1.1.2 PVC的分類及用途 PVC可分為軟PVC和硬PVC。其中硬PVC大約占市場的2/3，軟PVC占1/3。軟PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表層，但由于軟PVC中含有柔軟劑(這也是軟PVC與硬PVC的區(qū)別)，容易變脆,不易保存，所以其使用范圍受到了局限。硬PVC不含柔軟劑，因此柔韌性好，易成型，不易脆，無毒無污染，保存時間長，因此具有很大的 開發(fā)應用價值。軟質PVC多用來做成真空吸塑薄膜，用于各類面板的表層包裝，所以又被稱為裝飾膜、附膠膜，應用于建材、包裝、醫(yī)藥電線電纜、薄膜和片材、傳送帶、日用品（鞋、玩具、門簾、密封條）人造革及箱包等諸多行業(yè)。其中建材行業(yè)占的比重最大，為60%，其次是包裝行業(yè)，還有其他若干小范圍應用的行業(yè)。硬制品主要包括各種型材、管材、硬片、瓶類、汽車配件、異型材等 PVC材料用途極廣， 主要用于制作：pvc卡片；pvc貼牌；pvc鐵絲；pvc窗簾；pvc涂塑電焊網；pvc發(fā)泡板、pvc吊頂、pvc水管、pvc踢腳線等以及穿線管、電纜絕緣、塑料門窗、塑料袋 等方面。在我們的日常生活領域中處處可見到PVC產品。PVC被用來制作各種仿皮革，用于行李包，運動制品，如籃球、足球和橄欖球等。 1.2 PVC的性質 1.2.1 物理性質 （1） 外觀 聚氯乙烯樹脂尾白色粉末微粒，但工業(yè)產品夾帶分解產物或機械雜質，使樹脂發(fā)黃或有黑色的雜質，統(tǒng)稱為黑黃點。 （2） 密度和表觀密度 PVC平均密度為1.4g／cm3,實際上它很分散。密度分布窄的，其結構不均勻，易被增塑劑或其他液態(tài)助劑滲透；密度分布寬的，樹脂有的使開孔的，有的則使不能滲透的孔，影響增塑劑等的吸收和滲透。 （3） 水分 PVC是極性聚合物，因而有一定的吸水性。水分影響過篩，水分可使成型時產生氣泡而影響產品質量。通常要求在0.1%-0.3%。 （4） 機械性質 PVC抗沖擊強度很高，常溫下可達到10MPa. （5） 溶解性質 可溶于氯化苯、二氯乙烷、酯類等，不溶于水、汽油、酒精、氯乙烯中。 1.2.2 化學性質 （1） 化學穩(wěn)定性 化學穩(wěn)定性很高，除若干有機溶劑外，常溫下可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、50%～60%的硝酸及20%以下的燒堿。這是由于PVC分子沿主鏈存在有許多極性鍵，大分子與大分子之間的結合力強，可以耐酸、堿和非極性溶劑的作用，因此，耐化學腐蝕性能優(yōu)良。 （2） 熱性能 通常的PVC玻璃化溫度Tg在75～80℃，結晶PVC的熔點為175℃，因而通常加工溫度在160～220℃。PVC加熱到130℃以上時變?yōu)槠じ餇?，呈現彈性，長期加熱則分解脫出氯化氫，同時使PVC變色。隨著溫度的升高，樹脂由白色變?yōu)榈S色→深黃色→棕色→黑色。在200℃以上開始分解并失去化學穩(wěn)定性與優(yōu)良的物理性質。聚氯乙烯只是在火焰上才能燃燒并分解，放出氯化氫，離開火焰立即熄滅。 （3）光性能 純聚氯乙烯在紫外線單色光的照射下顯示藍綠熒光色，在長期光線照射下發(fā)生老化并使之色澤變暗。 （4） 電性能 PVC具有特別好的介電性能，使屬于介電功耗最小的材料之一，它對于交流電和直流電的絕緣能力可與硬橡膠媲美。PVC的介電性能與溫度有關，溫度升高，介電性能變差。 1.3 我國PVC生產消費現狀 1.3.1 生產現狀 近年來，中國聚氯乙烯（PVC）發(fā)展速度驚人，市場需求將呈現迅猛增長的態(tài)勢，特別是在建材方面，近年來正處于高速增長期，隨著中國市場國際化的步伐加大，聚氯乙烯樹脂包裝材料和管材在水泥、化肥、糧食、食品、飲料、藥品、洗滌劑、化妝品等領域都將有廣闊的發(fā)展空間，其需求量相應大幅度增長；另外，汽車、通訊、交通領域對聚氯乙烯樹脂的需求也呈高速增長，中國聚氯乙烯樹脂工業(yè)仍有較大的發(fā)展空間。 因此新建、擴建項目紛紛上馬，產能迅速擴大，產量大幅提高。1997-2006年，中國PVC產能、產量年均增長率分別高達22.2%和20.0%。2006年全國聚氯乙烯樹酯累計產量為823.86萬噸；2007年全國聚氯乙烯樹酯累計產量達到971.67萬噸；由于受世界金融危機及原材料等因素的影響，國內消費市場的疲軟，2008年全國聚氯乙烯樹酯累計產量為 881.6萬噸，同比下降9.27%，裝置開工率僅為57.8%。2009年有所回升。 1.3.2 消費現狀 20世紀90年代中期以來, 隨著我國城鎮(zhèn)化基礎建設、包裝材料、電子電器制品等方面的快速發(fā)展，國內PVC的需求增長迅速,成為全球PVC消費增長最快的國家,高速增長的消費市場引發(fā)了PVC的生產投資熱潮。特別是2000年以來,受國家加大基礎建設投資、擴大內需、啟動居民住房消費市場等宏觀政策影響,市場對管材、型材和化學建材等硬制品存在著強勁的需求,極大地推動PVC樹脂工業(yè)及其加工業(yè)的發(fā)展。2004年人均消費量3 kg左右, 2007年達到7 kg左右,而發(fā)達國家年人均消費量則接近20 kg,國內PVC消費市場發(fā)展?jié)摿薮?。?005年開始國內PVC產量和需求量已經超過美國,從而成為世界最大PVC 消費國和生產國。自1996到2007年12 年翻了4番,遠遠高于國內同期的GDP增長率，與此同時，由于產能和產量的大幅度增長，凈進口量大幅度減少，自給率不斷增加。2001年我國PVC樹脂的表觀消費量只有534.40萬噸，2005年達到約820.05萬噸，2006年進一步增加到約918.09 萬噸，同比增長約11.9％，2001-2006年表觀消費量的年均增長率約為11. 4 ％。2007 年的表觀消費量達到1026.76 萬噸，同比增長約11。8％。產品自給率相應從2001年的54.6％增加到2005年81.5％,2006年的89.7％，2007 年的94.6％，2008年受國際金融危機的影響，表觀消費量急劇下降。2009年，在國家4萬億經濟投入刺激下，國家加大基礎設施建設，PVC消費量有所回升。目前，我國PVC 消費主要集中在華南和華東地區(qū)，廣東、浙江、福建、山東和江蘇等省份的消費合計約占全國總消費量的70%，其中，廣東和福建省市場需求量最大，但產能不足，進口PVC 所占比例較高；華東地區(qū)的江蘇、山東和浙江省PVC 加工工業(yè)比較發(fā)達， 三省的消費量約占國內總消費量的34%；華北地區(qū)產銷基本平衡。今后，隨著中西部地區(qū)開發(fā)力度的加強以及大規(guī)模基礎設施的興建，中西部PVC 的消費量將會逐漸增加。我國PVC 樹脂的消費主要分為兩大類，一是軟制品，約占總消費量的37%，主要包括電線電纜、各種用途的膜（根據厚度不同可分為壓延膜、防水卷材、可折疊門等）、鋪地材料、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。二是硬制品，約占總消費量的63%，主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。預計今后幾年，我國PVC 樹脂的需求量將以年均約7%的速度增長，到2012年總消費量將達到約1350萬t，其中，硬制品的年均增長速度將達到約7%，而在硬制品中，異型材和管材的發(fā)展速度增長最快， 年均增長率將達到約10%。未來我國PVC 樹脂消費將繼續(xù)以硬制品為主要發(fā)展方向。 1.4 建設一個30萬噸/年規(guī)模PVC廠的可行性 對以上可能影響我國PVC行業(yè)發(fā)展的因素及其生產消費現狀和發(fā)展前景，在今后的發(fā)展中，一方面要嚴格控制無市場競爭力的項目建設，按國家產業(yè)政策、環(huán)保等有關規(guī)定關停和按市場運行規(guī)律自然淘汰一些能耗高、工藝路線落后、污染大、成本高的小型PVC生產裝置，一方面也應鼓勵在資源合理配置的基礎上實行跨行業(yè)和部門的合作，同時加快我國大型PVC項目的建設努力提高我國現有生產裝置規(guī)模和產品市場競爭力。雖然2008年受世界金融危機的影響，整個PVC行業(yè)受到很大沖擊，但隨著國家基礎設施的大力建設和全球經濟的回升，對PVC的需求量越來越大，整體PVC行業(yè)會迎來一個快速發(fā)展的道路，為了更好的抓住機遇，因此建設一個20萬噸／年規(guī)模的PVC生產裝置既響應國家的相關規(guī)定，有符合市場的需要，生產能力和競爭力都非常穩(wěn)定、靈活，非常具有可行性。 第二章 PVC原輔材料說明 2.1電石 電石是由碳和氧化鈣（生石灰）在電阻電弧爐內于高溫條件下化合而成的，所以它的化學名叫碳化鈣，分子式，分子量64.10kg/mol。 2.1.1 性質 （1）化學純的碳化鈣幾乎是無色透明的結晶體，通常所說的電石是指工業(yè)碳化鈣，即除了含有大部分碳化鈣外，還有少部分雜質。工業(yè)用電石的顏色則隨所含的碳化鈣純度不同而不同，有呈灰色，棕黃色或黑色。 （2）18℃時的比重為2.22，電石比重隨著含量的減少而增加。 （3）不溶于所有有機溶劑中，熔點2300℃（純電石），含80%時熔點為2000℃。 （4）電石與水作用生成乙炔和氫氧化鈣。 2.1.2 規(guī)格 大多數企業(yè)電石具有以下的組成：（重量） 75%～83% 7%～14% 0.4%～3% SiO2、Fe-Si、SiC 0.6%～3% Fe2O3 0.2%～3% CaS 0.2%～2% CaSO4 0.2%～0.4% CaCN2 0.2%～1% Al、Al4C3、Al2O3 1.5%～4% MgO、Ca、Ca3N2、Ca3P2、Ca3As2 少量 2.1.3 電石的標準 原料電石的技術條件、檢驗規(guī)則、檢驗方法和包裝等都必須負荷國家標準GB 10665—2004的要求。 （1）技術要求 國家標準有關技術條件見表3.1 表2.1 電石國家標準的技術條件 項目 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 發(fā)氣量（20℃、101.3kpa/）/(L/kg) ≥ 300 280 260 乙炔中磷化氫的體積分數/% ≤ 0.06 0.08 乙炔中硫化氫的體積分數 /% ≥ 0.10 粒度（5～80mm）質量分數/% ≥ 85 篩下物（2.5mm以下）質量分數/% ≤ 5 （2）檢驗規(guī)則 電石批次劃分和采樣桶數百分比按表3.2進行。 表3.2 電石批次劃分和采樣桶數百分比 批次/t <5 5～<15 15～<25 25～<35 35～<50 桶口處取樣/% 20 12 8 7 6 測粒度取樣/% 10 6 5 4 3 2.2氯化氫 2.2.1氯化氫的分子式 HCl ,分子量 36.5kg/mol。 2.2.2氯化氫的性質 （1)氯化氫在常溫常壓下是無色有刺激性氣味的氣體。 (2)氯化氫極易溶于水而變成鹽酸，病強烈放熱。極易與潮濕的空氣中的水分結合生成白色煙霧。 （3）在干燥狀態(tài)下幾乎不與金屬作用，但在含水或溶于水時，表現鹽酸的性能，腐蝕性很強，能與大多數金屬反應。 (4)氯化氫是制造合成材料的重要原料，可用它來制造PVC等合成材料。 2.3 氯乙烯 2.3.1 氯乙烯的分子式 ，分子量62.51kg/mol。 2.3.2 氯乙烯的性質 （1）常溫常壓下為無色氣體。帶有芳香氣味 （2）屬易燃易爆物質，遇火焰即可燃燒爆炸，在空氣中爆炸范圍為3.8~29.3%，故在有氯乙烯存在的地方都要嚴禁煙火及撞擊火花的產生。 （3）有毒，對人體有麻醉作用，長時間接觸VC氣體可使人致癌。 （4）在氯乙烯系統(tǒng)若有氧氣存在則生成過氧化物，給后處理造成困難。與氯乙烯開始反應生成單質體，它溶解于氯乙烯單體中，以后分解和重排，生成對碰撞很敏感的過氧化聚合物，并會變成醛和酸。它們對聚合過程有很大的影響，氯乙烯系統(tǒng)中存在微量的水和酸，會加速單體生成過氧化聚合物，造成設備管道的腐蝕。 （5）氯乙烯性質活潑，它能起加成反應，易起聚合反應，它能與丁二烯、乙烯、丙稀腈、醋酸乙烯、丙烯酸酯等共聚物。 （6）氯乙烯難溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。 2.4 去離子水 所用反應介質水，應經過離子交換樹脂或磺化煤進行脫鹽處理。處理后的水pH應在5～8.5范圍，硅膠含量≤0.2mg/L。 2.5 分散劑 懸浮聚合生產的聚氯乙烯顆粒的大小與形態(tài)，主要取決于所用的分散劑，可分為兩類：主分散劑和輔助分散劑。主分散劑的作用是控制所得顆粒的大小，但也會影響聚氯乙烯的孔隙率和某些形態(tài)。輔助分散劑的作用是提高顆粒中的孔隙率，并使之均與以改進聚氯乙烯樹脂吸收增塑劑的性能。主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。輔助分散劑主要是小分子表面活性劑和低水解度聚乙烯醇。 2.6 引發(fā)劑 由于氯乙烯懸浮聚合溫度為50～60℃上下，應根據反應溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應溫度條件下引發(fā)劑的半衰期大約為2h者，反應時間為最佳。由于反應后期單體濃度降低，為了使反應后期具有適當的反應，所以反應前期與反應后期應當使用不同半衰期的引發(fā)劑。因此聚氯乙烯樹脂生產工廠目前多數使用復合引發(fā)劑，即兩種引發(fā)劑的混合物。 2.7 其他助劑 2.7.1 鏈終止劑 為了保證聚氯乙烯樹脂質量，使聚合反應在設定的轉化率終止或防止發(fā)生意外停電事故，必須臨時終止反應時使用，工業(yè)生產中使用聚合級雙酚A、叔丁基鄰苯二酚等。 2.7.2 鏈轉移劑 為了控制聚氯乙烯平均分子量，除嚴格控制反應溫度外，必要時添加鏈轉移劑，特別時生產分子量較低的樹脂牌號時。常用的鏈轉移劑為硫醇等。 2.7.3 抗魚眼劑 為了減少聚氯乙烯樹脂中所含結實的圓球狀樹脂，可加入抗魚眼劑，主要時苯甲醚的叔丁基、羥基衍生物。 2.7.4 防粘釜劑 在生產聚氯乙烯過程中，樹脂粘結于反應釜壁上形成釜垢時懸浮法生產聚氯乙烯樹脂必須解決的工藝問題之一，較先進的方法時加入防釜劑。防釜劑種類很多，而且生產工廠技術保密，但主要是苯胺染料等的混合溶液或與某些有機酸的絡合物。 第三章 工藝路線的選擇和介紹 3.1工藝路線的選擇 3.1.1PVC工藝簡介 聚氯乙烯(PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是世界上最早實現工業(yè)化的塑料品種之一。在世界眾多的塑料品種中，PVC 以其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價格以及與氯堿工業(yè)關系密切，自30 年代工業(yè)化以來，一直受到各工業(yè)國的普遍重視，保持著長盛不衰的發(fā)展勢頭，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 到目前為止，世界上PVC 生產的聚合工藝主要有5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產的主要工藝，絕大部分均聚及共聚產品都是采用懸浮聚合工藝。就拿美國為例，聚氯乙烯生產工藝中，懸浮聚合占87.8%，本體聚合占4.4% ，乳液和微懸浮聚合占6.4% ，溶液聚合占1.4%。與美國相比，西歐乳液和本體聚合的比例較大，而日本則懸浮聚合占的比例較大。 3.1.2各種生產工藝介紹 (1)本體聚合。一般采用“兩端本體聚合法”，第一段稱為預聚合，采用高效引發(fā)劑，在62～75℃下強烈攪拌下使氯乙烯聚合的轉化率為8%時，輸送至聚合釜中，在加入低效引發(fā)劑的等量單體，在約60℃下，慢度攪拌，繼續(xù)聚合至轉化率達80%時，停止反應。本體聚合時在氯乙烯單體中不加入任何介質，只有引發(fā)劑。生產的PVC樹脂純度較高，質量較好，結構規(guī)整，孔隙率高而均勻。但聚合操作控制難度大，PVC樹脂分子量分布較寬。 (2)懸浮聚合。液態(tài)氯乙烯單體以水為分散介質，兵加入適當的分散劑和不溶于水但溶于單體的引發(fā)劑，在一定溫度下攪拌，使其呈珠粒狀懸浮于水相中進行聚合。然后經堿洗、汽提、離心、干燥得到白色粉末狀PVC樹脂。選取不同的分散劑，可以得到顆粒結構和形態(tài)不同的兩類樹脂。國產牌號分為SG-疏松型（“棉花球”型）樹脂；XJ-緊密型（“乒乓球”型）樹脂。疏松型樹脂吸油性好，易塑化，成型時間短，加工操作方便，適用于粉料直接成型，因而一般選用懸浮法聚合的疏松型樹脂作為PVC硬質品成型的基礎原料。目前各樹脂廠生產的懸浮法PVC樹脂，基本上都是疏松型的。 （3）乳液聚合。氯乙烯單體在乳化劑作用下，分散于水中形成乳液，再用水溶性的引發(fā)劑來引發(fā)，進行聚合，乳液可用鹽類使聚合物析出，再經洗滌、干燥得到PVC樹脂粉末。乳液法PVC樹脂粒徑極細，樹脂中乳化劑含量高，電絕緣性能差，成本高。該樹脂常用于PVC糊的制備。 （4）微懸浮聚合。使用油性引發(fā)劑，在用乳化劑分散、穩(wěn)定的細小氯乙烯單體液滴中引發(fā)聚合，生成的PVC乳液，經破乳、洗滌、干燥得到PVC樹脂粉末。該方法生產的PVC樹脂具有良好的加工性能，能滿足大多數加工的需要。 （5）溶液聚合。以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶劑，使氯乙烯單體在溶劑中聚合，由于溶劑具有鏈轉移劑的作用，所以聚合物的分子量和聚合速率不高。聚合得到的PVC樹脂因不溶于溶劑而不斷析出。此種PVC樹脂不宜于一般成型用，僅作為涂料、粘合劑，是目前各種聚合方法中產量最少的一種方法。 就以上5種主要聚合工藝來講，通過幾種方法的比較，懸浮法是一種相對最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產中占有絕對的份額，且產品轉化率最高，產品品種最多，容易適應市場。乳液法是生產糊樹脂的方法，工藝復雜、成本較高且樹脂質量較差。 懸浮法工藝在PVC的各種生產方法中技術最為成熟，故本設計采用懸浮法聚合。 3.2工藝流程的介紹 3.2.1 乙炔工段 (1)發(fā)生。經破碎好的電石裝進電石吊斗，推到提升口，由電動葫蘆吊到三樓，送到發(fā)生器加料貯存，用置換其中的乙炔氣后，電石在繼續(xù)通的情況下，經第一貯斗碟伐放入第二貯斗，第二貯斗電石經過電磁振動加料器加入發(fā)生器內。電石在發(fā)生器內遇水產生乙炔氣，從發(fā)生器頂部逸出，電石水解時放出大量的熱，可借連續(xù)加入發(fā)生器內的水來維持發(fā)生器溫度，電石水解之后電石渣漿從溢流管不斷排除，以維持發(fā)生器液面，渣漿從排泄口排到地溝，流到沉淀池集中處理，頂部逸出的乙炔氣體經噴淋冷卻后，分別進入氣柜或水環(huán)壓縮機。 (2)清凈。由發(fā)生器送來并經冷卻的乙炔氣，經水環(huán)壓縮機加壓到0.05~0.1Mpa左右，進入第一、第二清凈塔，NaOCl溶液由泵打到第二清凈塔頂，從塔底流出再由泵打至第一清凈塔頂。器塔底流出的廢NaOCl溶液與冷卻塔出來的廢水回至廢水貯槽，用泵打到發(fā)生器作為補充用水。經清凈后的乙炔氣帶有酸性，進入中和塔用堿液除去，中和塔出來的乙炔氣進入二臺串聯的列管冷凝器除去大量水分后，送氯乙烯工序。 3.2.2 氯化氫工段 原料氫氣由電解裝置輸氫泵送來，經過氫氣氣柜緩沖及阻火器，進入鋼制合成爐底部的燃燒器點火燃燒。原料氯氣由電解裝置氯干燥送來經緩沖器后按一定的摩爾比[H2:Cl=(1.05～1.1):1]進入合成爐燈頭的內管，由下二上經石英燈頭上的斜孔均勻地和外套管的氫氣混合燃燒。燃燒時火焰溫度達到2000℃左右，并發(fā)出熱和光，正常火焰呈青白色。合成后的氯化氫氣體，借爐身和夾套冷卻水或散熱翅片散熱，到爐頂出口，溫度降到100～150℃，再進入上蓋帶冷卻水箱的石墨冷卻器，用冷卻水將氯化氫氣體冷卻到40～50℃左右，由下底蓋排出，經閥門控制進入緩沖器，再送人串聯的石墨冷卻器，用-25℃左右的冷凍鹽水，將氣體冷卻到-12℃～-18℃后，進入酸霧分離器，氣體中夾帶的40%鹽酸霧沫由分離器內的有機硅玻璃棉捕集，冷凝酸排入酸貯槽。分離器出口的干燥氯化氫氣體經緩沖器進入納氏泵壓縮，借泵內濃度93%以上的硫酸作液封和潤滑。硫酸隨氯化氫排至氣液分離器，自下部流入盤管冷卻器，經水冷卻后循環(huán)吸入納氏泵；分離器出口的干燥氯化氫經緩沖器送至氯乙烯合成裝置。 3.2.3氯乙烯工序 (1)混合脫水工序。由乙炔工段送來的粗乙炔氣經砂封與來自HCL工序的HCL經緩沖罐通過孔板流量計調節(jié)配比在混合器內充分混合，進入石墨冷卻器內在﹣35℃鹽水下進行冷卻到﹣14℃2℃，、HCL混合氣體在此溫度下，部分水份以40%左右的酸霧析出，部分酸霧夾帶于氣相中進入多筒過濾器，由含氟硅油棉捕集分離。然后，經二臺石墨預熱器預熱后進入轉化器。 (2)合成轉化。干燥、預熱后的混合氣從轉化器上部進入，通過列管中裝填的吸附于活性炭上的觸媒轉化為粗氯乙烯，轉化過程反應放熱則通過熱水循環(huán)泵循環(huán)的熱水移去。粗氯乙烯在高溫下帶逸的升華物在填裝活性炭的吸附器中脫除，然后進入精餾系統(tǒng)。 (3)水洗、堿洗、氯乙烯壓縮。除貢后的粗氯乙烯進入三合一水洗組合塔，經堿洗塔，出去殘余的微量HCL后進入VC氣柜或經機前冷卻器，出去部分夾帶液，經螺桿壓縮機加壓到0.5~0.6MPa（表壓），經機后冷卻器除去夾帶水和油后，送精餾。 (4) 精餾。由單壓縮機出來的粗氯乙烯氣體進入全凝器，使大部分冷凝液化經低沸加料貯槽，進入低沸塔，未凝聚氣體進入尾氣冷凝器，其冷凝液全部進入低沸塔。低沸塔釜加熱器將冷凝液中低沸物蒸出，經塔頂冷凝器用7℃水或者5℃水控制回流比后，由塔頂匯入尾氣冷凝器處理，塔釜粗氯乙烯進入高沸塔，尾氣冷凝器未冷凝的氣體經變壓吸附回收大部分氯乙烯和乙炔后，惰性氣體排空。由低沸塔進入高沸塔的氯乙烯，經調節(jié)閥控制流量，減壓后進入高沸塔。高沸加熱器將氯乙烯逸出，經塔板分離成氯乙烯，經塔頂控制部分回流，大部分氯乙烯進入成品冷凝器，然后進入單體貯槽，按需送聚合工序，在高塔釜分離收集到的1，1二氯乙烷（EDC）為主的高沸物進入殘液槽，定期壓送廢液處理塔，將殘液中的二氯乙烷精制，包裝外銷，未凝VC其他回到氣柜。 (5) 冷凍站 +5℃水系統(tǒng)。從液氨槽出來的液氨經過5℃水分配臺流入蒸發(fā)器，液氨變成氣態(tài)氨帶走蒸發(fā)器外工業(yè)水熱，合格的5℃水由5℃水泵送往乙炔、合成、聚合。蒸發(fā)器內汽化的氨背螺桿氨壓機抽走，經壓縮到1.5Mpa（表壓）左右的過熱氣態(tài)氨進入油分離器，分離后的氣態(tài)氨進入蒸發(fā)式冷凝管列管內，被外管水冷卻成液氨，進入熱虹吸氨貯液器，溢流到液氨貯槽完成制冷循環(huán)。 ﹣35℃鹽水系統(tǒng)。從液氨貯槽出來的液氨首先進入經濟冷卻器過冷后，獲得的低溫液氨經鹽水分配臺節(jié)流膨脹進入蒸發(fā)器盤管，吸收管外鹽水的熱量而氣化，是管外鹽水溫度降低，合格的﹣35℃鹽水由泵送往合成、聚合使用。氣態(tài)氨自蒸發(fā)器吸入螺桿壓縮機內，經壓縮后的過熱氣態(tài)氨進入油分離器，分離后的油后進入蒸發(fā)式冷凝器，被水間接冷凝為液氨，流入熱虹吸氨貯液器，再溢流到液態(tài)氨貯槽，完成制冷循環(huán)。 在池內加工業(yè)水，再加氯化鈣，將鹽水比重調制1.28～1.29，按需送鹽水蒸發(fā)器。 （6）溴化鋰系統(tǒng) 溴化鋰制冷是以蒸汽為動力，利用“溴化鋰與水”組成的二元溶液為工質對，在真空狀態(tài)下，水蒸發(fā)作為制冷劑，從而吸收載冷劑（冷媒水）熱負荷，達到所需的合格7℃水送到合成工序。溴化鋰水溶液作為吸收劑，常設和低溫下強烈地吸收水蒸汽，通過高溫（蒸汽）將水份釋放和循環(huán)水冷卻吸收，周而復始實現制冷循環(huán)。 3.2.4 聚合崗位 本工藝流程全過程控制采用DSC集散控制。首先將合格的脫離子水、VCM單體、分散劑、引發(fā)劑及其他助劑按配方要求精確計量后，由泵加入到經閃蒸真空防粘釜處理后的聚合釜中，用循環(huán)熱水升溫至制定溫度后進行恒溫反應，在最短反應時間、壓力降達到配方要求后加入種植劑終止反應。漿料由泵送至料漿貯槽，為反應的單體經回收單體真空泵回收至VC氣柜，去回收裝置進行加壓冷凝回收。 3.2.5 氣體崗位 來自料漿的PVC料漿經過濾器、料漿泵、螺旋板換熱器由塔底排除的熱漿料預熱后，進入氣提塔進行受熱汽提。塔底排除的熱漿料經過同一換熱器被進塔冷料漿冷卻后至離心干燥崗位。由塔頂出來的VCM/ 混合氣體經過塔頂冷凝器除水后，VCM去壓縮冷凝崗位冷凝成液態(tài)至回收單體貯槽。 3.2.6 壓縮冷凝回收 因聚合反應的收率≤85%，故釜內有未參加聚合反應的氯乙烯單體，經過聚合釜及排放槽泄壓后仍有0.3～0.5MPA的余壓，可直接用5℃水和﹣35℃鹽水經過一級、二級冷凝器進行冷凝，當其壓力處于5KPa～0.3 Mpa時再進行加壓冷凝，成為回收單體備聚合使用，不凝性氣體則從排空管排向大氣。 2.2.7 離心干燥及包裝 由氣提塔出來的PVC料漿，以離心機分離大部分水份后得到約含水20%~25%的濕PVC樹脂，之后由螺旋輸送器送到干燥系統(tǒng)進行干燥。樹脂干燥器采用脈沖氣流干燥塔及旋風干燥床，熱風為干燥熱源，干燥好的PVC從圓盤振動篩篩選后被羅茨鼓風機抽如料倉。料倉里的PVC成品經全自動縫包、稱重、碼垛、分析合格后入庫。 第四章 物料衡算 4.1 合成段的計算 4.1.1計算依據 （1）生產能力 年產30萬噸的聚氯乙烯 年工作日：以300天計算 日產量：30104103/300=106 kg/d 小時產量：30104103/30024=4.17104kg/h ∵聚合物一般進行到轉化率為85%～90%[2]，再加上在洗滌樹脂、包裝工段的損失，這里取轉化率為88%。 x88% 2.78104 kg x=4.17104/88%=4.74104 kg ∴每小時要合成氯乙烯4.74104 kg （2）化學反應式 主反應： 副反應： （產量非常小，可忽略不計） （3）倒推法計算 精餾：（氯乙烯的收率：99.5%）4.74104/99.5%=4.762104kg=761.92kmol/h 轉化器：（乙炔轉化率：95%）761.92/95%=802kmol/h ∴進氣中CH≡CH需802kmol=2.0852104kg/h 4.1.2 混合器的物料衡算 CH≡CH HCl O2 H2O 游離氯（可忽略） 乙炔 氯化氫 混合器 圖4.1 混合器的物料衡算方框圖 計算依據： CH≡CH和HCl的摩爾比為：1：1.05～1.1。 本設計選取：n CH≡CH：nHCl=1:1.08 (1)進料 表4.1 進料氣組成 進料氣 組分 含量/% 乙炔氣 CH≡CH 99.75 H2O 0.25 氯化氫氣 HCl 99.8 H2O 0.1 O2 0.1 ∴進混合器需乙炔氣：802/99.75%=804kmol/h 進混合器需氯化氫氣：8021.08/99.8%=867.895kmol/h ∴CH≡CH：802kmol/h=20852kg/h HCl：8021.08=866.16kmol/h=31614.84kg/h O2：867.8950.1%=0.868kmol/h=27.77kg/h H2O：8040.25%+867.8950.1%=2.88kmol/h=51.84kg/h (2)出料 依據：水分以酸霧的形式進入下一層，有微量水分以濃鹽酸形式流出，這里計算時忽略流出的濃鹽酸的量。 CH≡CH：802kmol/h=20852kg/h HCl：866.16kmol/h=31614.84kg/h O2：0.868kmol/h=27.77kg/h H2O：2.88kmol/h=51.84kg/h (3)混合器物料衡算表 表4.2 混合器物料衡算表 進料 質量/kg/h W/% 出料 質量/kg/h W/% CH≡CH 20852 39.68 CH≡CH 20852 39.68 HCl 31614.84 60.17 HCl 31614.84 60.17 O2 27.77 0.0528 O2 27.77 0.0528 H2O 51.84 0.0972 H2O 51.84 0.0972 總物料 52546.45 100.0 總物料 52546.45 100.0 4.1.3 石墨冷卻器 CH≡CH HCl O2 H2O 石墨冷卻器 混合氣 鹽酸 圖4.2 石墨冷卻器物料衡算方框圖 根據：在石墨冷卻器中，用-35℃鹽水（尾氣冷凝器下水）間接冷卻，來自混合器的混合氣中水分一部分以40%鹽酸的形式排出，其它的則夾帶于氣流中。 設混合氣中水分以40%鹽酸排出的量占水總量的30%。 （1）進料 CH≡CH：802kmol/h=20852kg/h HCl：866.162kmol/h=31614.84kg/h O2：0.868kmol/h=27.77kg/h H2O：2.88kmol/h=51.84kg/h (2)出料 CH≡CH：802kmol/h=20852kg/h O2：0.868kmol/h=27.77kg/h H2O ： 2.88（1-30%）=2.016kmol/h=36.288kg/h ∵ ∴ HCl：31614.84-(51.84-36.288)=31604.472kg/h=865.876kmol/h 鹽酸：(51.84-36.288)+(51.84-36.288)=25.920kg/h (3)石墨冷卻器物料衡算表 表4.3 石墨冷卻器物料衡算表 進料 質量/kg W/% 出料 質量/kg W/% CH≡CH 20852 39.68 CH≡CH 20852 39.68 HCl 31614.84 60.17 HCl 31604.472 60.146 O2 27.77 0.0528 O2 27.77 0.0528 H2O 51.84 0.0972 H2O 36.288 0.069 鹽酸 25.920 0.0522 Σ 52546.45 100.0 Σ 52546.45 100.0 4.1.4多筒過濾器 根據在多筒過濾器中，采用3%～5%憎水性有機硅樹脂的5～10um細玻璃纖維，可將大部分酸霧分離下來，以鹽酸的形式排出。 設：鹽酸為40%，除水量為80% (1)進料： CH≡CH：20852 kg HCl：31604.472 kg H2O：36.288kg O2：27.77kg (2)出料： CH≡CH：20852 kg O2：27.77kg H2O： 36.288（1-80%）=7.2576kg ∵ ∴ HCl：31604.472-(36.288-7.2576)=31585.1184kg/h 鹽酸：36.28880%+(36.288-7.2576)=48.384kg/h (3)多筒過濾器物料衡算表 表4.4 多筒過濾器物料衡算表 進料 質量/kg W/% 出料 質量/kg W/% CH≡CH 20852 39.703 CH≡CH 20852 39.703 HCl 31604.472 60.175 HCl 31585.1184 60.1386 O2 27.77 0.0528 O2 27.77 0.0528 H2O 36.288 0.0692 H2O 7.2576 0.0135 鹽酸 48.384 0.0921 Σ 52520.53 100.0 Σ 52520.53 100.0 4.1.5石墨預熱器 表4.5石墨預熱器物料衡算表 進料 質量/kg W/% 出料 質量/kg W/% CH≡CH 20852 39.739 CH≡CH 20852 39.739 HCl 31585.1184 60.194 HCl 31585.1184 60.194 O2 27.77 0.0532 O2 27.77 0.0532 H2O 7.2576 0.0138 H2O 7.2576 0.0138 Σ 52472.146 100.0 Σ 52472.146 100.0 4.1.6轉化器 CH≡CH HCl O2 H2O 轉化器 CH2=CHCl HCl CH≡CH O2 H2O CH3CHCl2 圖4.3轉化器物料衡算方框圖 根據氯乙烯產率為99.46%，二氯乙烷產率0.54%，乙炔轉化率為95%。[3] (1)進料組成為 CH≡CH：20852kg HCl： 31585.1184kg O2： 27.77kg H2O： 7.2576 (2)出料組成為 CH2=CHCl：（2085226）95%99.46%62.5=47361.6kg CH≡CH：20852（1-95%）=1042.6kg CH3CHCl2:：（2085226）95%0.54%99=407.3kg HCl： 31585.1184-（47361.662.5+2407.399）36.5=3625.6124kg O2：27.77kg H2O：7.2576 (3)轉化器物料衡算表 表4.6 轉化器物料衡算表 進料 質量/kg W/% 出料 質量/kg W/% CH≡CH 20852 39.739 CH2=CHCl 47361.6 90.26 HCl 31585.1184 60.194 CH≡CH 1042.6 1.9869 O2 27.77 0.0529 HCl 3625.6124 6.909 H2O 7.2576 0.0141 O2 27.77 0.0543 H2O 7.2576 0.0138 CH3CHCl2 407.3 0.776 Σ 52472.146 100.0 Σ 52472.14 100.0 誤差分析：（52472.146-52472.14）/52472.146100%=0.0000114% 故可行。 4.1.7除汞器 催化劑在物料中含量很少，而且不會影響整個物料平衡。 除汞器物料衡算表 表4.7 除汞器物料衡算表 進料 質量/kg W/% 出料 質量/kg W/% CH2=CHCl 47361.6 90.26 CH2=CHCl 47361.6 90.26 CH≡CH 1042.6 1.9869 CH≡CH 1042.6 1.9869 HCl 3625.6124 6.909 HCl 3625.6124 6.909 O2 27.77 0.0543 O2 27.77 0.0543 H2O 7.2576 0.0138 H2O 7.2576 0.0138 CH3CHCl2 407.3 0.776 CH3CHCl2 407.3 0.776 Σ 52472.14 100.0 Σ 52472.14 100.0 4.1.8水洗泡沫塔 根據：水洗泡沫塔回收過量的氯化氫，泡沫塔是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸可得40%的鹽酸。設HCl的回收率為98%。 H2O CH2=CHCl CH≡CH HCl O2 H2O CH3CHCl2 水洗塔 CH2=CHCl CH≡CH HCl O2 H2O CH3CHCl2 40%鹽酸 圖4.4水洗塔物料衡算方框圖 （1）進料