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催化裂化工藝技術新進展 催化劑齊魯分公司技術交流會滿洲里 2012 1 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術新進展結束語 2 FCC概況 催化裂化現(xiàn)在以及未來一段時間內(nèi)都是我國煉油工業(yè)的核心裝置 是汽油 柴油和丙烯的主力生產(chǎn)裝置 我國催化裂化裝置裝置總套數(shù)超過160套 總處理能力超過160Mt a FCC工藝技術水平不斷發(fā)展和提高 以滿足原料重質化 劣質化 產(chǎn)品多樣化和質量升級的要求 提升管循環(huán)流化技術誕生以來 FCC工藝技術至今沒有發(fā)生本質變化 FCC裝置的核心仍是反應 再生系統(tǒng) 因此FCC工藝技術的進步主要還是圍繞這一核心而展開 3 FCC工藝技術現(xiàn)狀 FCC裝置油劑接觸 油劑快分 反應和再生技術等方面都有長足發(fā)展和改進 降低了裝置投資和加工成本 實現(xiàn)了裝置長滿優(yōu)運行 成功開發(fā)了生產(chǎn)清潔汽油組分的MIP及MIP CGP技術并得到廣泛地工業(yè)應用 加快了我國汽油產(chǎn)品質量的升級以及提高了裝置的經(jīng)濟效益 以DCC技術為核心的多產(chǎn)丙烯催化裂化家族技術的成功工業(yè)化 實現(xiàn)了催化裂化技術的差異化發(fā)展 成為煉油與化工之間的紐帶 促進了煉油化工的一體化 借鑒FCC流態(tài)化技術的S ZORB催化裂化汽油吸附脫硫以及RESN催化裂化煙氣脫硫脫氮技術正形成具有中石化特色的環(huán)境友好技術 4 FCC工藝技術發(fā)展趨勢 盡可能加工更重的 更劣質的原料油 加工純加氫蠟油 提高產(chǎn)品選擇性和質量 如降低汽油烯烴含量和硫含量 提高汽油辛烷值 提高丙烯濃度等 向石油化工延伸 多產(chǎn)烯烴和芳烴 減少FCC裝置排放 特別是CO2排放 催化裂化裝置加工非常規(guī)原料 如含氧化合物 植物油 頁巖油以及F T合成油等 5 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術新進展結束語 6 MIP技術 串聯(lián)式提升管 快速床反應器第一反應區(qū)采用短停留時間 較高的反應溫度第二反應區(qū)通過擴徑延長停留時間 通過注入冷激介質降低反應溫度 7 環(huán)保壓力及市場需求加速了MIP MIP CGP技術廣泛應用 MIP及MIP CGP工業(yè)裝置統(tǒng)計 8 MIP技術的進展 MIP裝置降低汽油硫含量MIP增產(chǎn)高辛烷值汽油技術 MIP LTG技術MIP降低干氣和焦炭技術 MIP DCR技術 9 產(chǎn)品分布靈活調(diào)變 10 MIP工藝降硫效果 11 MIP CGP工藝降硫效果 12 與全餾分相比 輕餾分中單環(huán)芳烴增加19 7個百分點 增加幅度達86 03 MIP LTG技術 中型試驗原料 13 MIP LTG技術 中型試驗結果 14 MIP LTG技術 中型試驗汽油性質 15 MIP LTG技術 工業(yè)試驗原料 16 工業(yè)試驗產(chǎn)品分布 MIP LTG技術 17 工業(yè)試驗汽油性質 MIP LTG技術 18 MIP DCR技術 19 與原料接觸的再生催化劑溫度從常規(guī)的680 720 降低至640 680 原料預熱溫度從常規(guī)的170 240 提高至240 360 模擬計算表明對于常壓渣油 預熱溫度從240 增加至360 將增加催化劑和原料的霧化接觸面積30 以上 原料油和催化劑接觸時的溫度差大幅度降低可以避免原料油的局部過熱 最終實現(xiàn)干氣和焦炭產(chǎn)率的降低 預提升混合器的設置有利于溫度較低的冷再生劑和高溫熱再生劑的混合均勻 從而實現(xiàn)混合再生劑在與原料油接觸前溫度均一擴大了操作模式的選擇 如在相同反應溫度下 可以選擇高活性 低劑油比或者低活性 高劑油比 MIP DCR技術 20 再生催化劑溫度對轉化率及干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率的影響 MIP DCR技術 中型試驗 21 劑油比對轉化率及干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率的影響 MIP DCR技術 中型試驗 22 MIP DCR技術 工業(yè)試驗原料 23 工業(yè)試驗產(chǎn)品分布 MIP DCR技術 24 轉化率相當?shù)那闆r下 干氣和焦炭產(chǎn)率分別下降15 5 和4 1 總輕收增加 產(chǎn)品性質基本沒有變化 能耗由60 9下降到55 8 下降了8 4 MIP DCR技術 工業(yè)試驗總結 25 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術新進展結束語 26 DCC技術 采用提升管 密相流化床反應器結構對石蠟基蠟油原料 其丙烯產(chǎn)率達23 最大裝置處理量達4 6Mt a 27 DCC工業(yè)業(yè)績 28 DCC在建裝置 29 DCC技術的進展 DCC裝置超大型化DCC提高丙烯選擇性技術 DCC Plus技術DCC降低干氣和焦炭技術 MCP技術 30 PetroRabighDCC裝置概況 原料處理能力460萬噸 年 是目前全球最大的DCC裝置 2009年5月一次開車成功 2011年8月開始使用新開發(fā)的DMMC 1催化劑 2011年10月進行了為期72小時的性能考核標定 全面達到合同指標 31 PetroRabighDCC裝置全貌 32 PetroRabighDCC產(chǎn)物分布 33 PetroRabighDCC指標完成情況 各項產(chǎn)物產(chǎn)量和性質指標全部達到保證值標志著DCC技術超大型化的全面成功 34 技術進步的推動力 進一步提高丙烯產(chǎn)率降低干氣 焦炭產(chǎn)率 相似原料的工業(yè)數(shù)據(jù) 35 干氣的生成路徑 烴類的熱裂化反應伯自由基 位仲自由基的的 裂化烴類的催化裂化反應五配位正碳離子的 裂化 單分子裂化機理 36 反應溫度對VGO轉化的影響 TCI 熱裂化指數(shù) 熱裂化與催化裂化反應的比例TCI C1 C2 i C4CMR 裂化機理比率 單分子裂化與雙分子裂化反應的比例CMR H2 C1 C2 i C4 37 反應時間對VGO轉化的影響 WHSV h 1 Methane Ethylene Methane Propylene 反應時間過長會導致大量干氣 甲烷 及焦炭的生成 38 反應路徑的調(diào)控 高活化能低反應速率 有效途徑 控制熱裂化反應和單分子裂化反應技術措施 降低反應溫度控制反應時間 39 現(xiàn)有DCC反應器的特點 新鮮原料 再生劑 提升管 密相流化床 560 580 620 由于反應吸熱 反應溫度沿反應器軸向逐步下降隨著反應過程中焦炭在催化劑上的沉積 催化劑活性沿反應器軸向逐步下降大分子烴類 新鮮原料 的反應苛刻度明顯高于小分子烴類 丙烯前身物 40 烴類裂化反應化學的提示 大分子烴類比小分子烴類更容易裂化 即小分子烴類需要更苛刻的反應條件來保證裂化反應的有效進行現(xiàn)有DCC反應器內(nèi)反應溫度和催化劑的活性梯度不能完全滿足反應化學的需求 烷烴相對裂化活性與碳原子數(shù)目的關系 實驗數(shù)據(jù) 文獻數(shù)據(jù) 41 反應器設計的改進 將高溫 高活性再生催化劑引入密相流化床反應器從而改變反應器軸向溫度和催化劑活性梯度將C4 裂解石腦油回煉至密相流化床反應器與高溫 高活性催化劑接觸以滿足烴類反應化學需求對反應器的結構 尺寸和操作參數(shù)從反應動力學的角度進行優(yōu)化以避免過量干氣和焦炭的生成 新鮮原料 再生劑 提升管 密相流化床 再生劑 C4 石腦油回煉 動力學優(yōu)化 42 DCC Plus技術構思 再生器 FlueGas Air ReactorEffluent Steam Steam Steam Steam Steam Feedstock C4Recycle LCNRecycle 提升管反應器 流化床反應器 再生劑補充管線 采用提升管 密相流化床串聯(lián)式雙反應區(qū)結構對第二反應區(qū)補充再生催化劑實現(xiàn)第二反應區(qū)反應環(huán)境調(diào)控 增產(chǎn)丙烯降低第一反應區(qū)出口溫度 減少干氣生成將C4 裂解石腦油回煉至第二反應區(qū)繼續(xù)反應 通過齊聚再裂化 進一步增產(chǎn)丙烯 43 DCC Plus中型試驗 A 中間基VGOB 中間基VGO摻煉15 VTB 44 DCC Plus產(chǎn)物分布 45 DCC Plus原料適應性 46 模擬實際反應條件下丙烯的反應性能 注 T 620 C O 20 W O 0 4 WHSV 4hr 1 催化劑積炭 丙烯分壓 注 T 620 C O 20 WHSV 4hr 1 注 T 600 C O 20 W O 0 4 反應時間 重油催化裂解反應條件下丙烯的轉化反應不容忽視強化多產(chǎn)生丙烯的反應固然重要 但抑制丙烯生成之后的再轉化反應同樣重要 47 并聯(lián)式反應器的構想 新鮮原料 再生劑 提升管 密相流化床 再生劑 C4 石腦油回煉 反應產(chǎn)物 48 MCP技術構思 第一反應區(qū) 第三反應區(qū) 新鮮原料 回煉油 C4 石腦油回煉 再生劑 再生劑 待生劑 提升管 密相流化床串 并聯(lián)式三反應區(qū)結構第一反應區(qū)將重質原料最大限度裂化為丙烯前身物 并生成一定量的丙烯 同時適時分離反應產(chǎn)物 避免重質原料過度裂化及丙烯發(fā)生二次轉化反應第二反應區(qū)通過引入合適的焦源對再生劑進行焦炭沉積及孔道修飾第三反應區(qū)將C4 裂解石腦油通過齊聚再裂化反應 最大限度生成丙烯 第二反應區(qū) 49 MCP工業(yè)示范初步結果 裝置改造前采用ARGG工藝 50 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術新進展結束語 51 我國FCC煙氣排放情況 FCC SOx NOx排放集中 危害強度大 石油煉制工業(yè)污染物排放標準 征集稿 2014年7月1日起執(zhí)行 FCC再生煙氣中 SO2400mg m3 NOx200mg m3 52 控制FCC煙氣中SOx NOx排放的措施比較 53 FCC再生煙氣處理技術 濕法過程單獨脫硫 EDV WGS Labsorb單獨脫氮 LoTox 干法過程單獨脫硫 NID ESR單獨脫氮 SCR同時脫硫脫氮 Mitsui BF NOxSO SNAP 54 RESN催化煙氣脫硫脫氮技術構思 同時脫硫脫氮 聯(lián)想到 FCC過程及其催化劑 干法過程 吸附法 吸附 再生法操作模式 流化床吸附劑 MgO CaO Na2CO3 Al2O3 CuO Al2O3 Zeolite 干法路線 55 RESN 吸附劑 FCC劑 DeSOx DeNOx 56 RESN技術 RESN 吸附劑去向 57 RESN技術 RESN 吸附劑去向 58 RESN技術 再生 流化床 高溫 再生介質 干氣或提升管內(nèi)的裂化氣產(chǎn)物 H2S 回收 和N2 無害排放 吸附 流化床吸附劑 FCC催化劑效果 DeSOx 95 DeNOx 60 吸附劑去向 最終返回FCCU 粉塵控制 常規(guī)方式 如旋分 過濾 利用FCC劑吸附能力 吸附劑 再生氣來自FCCU 干法 同時脫硫脫氮 59 RESN技術 RESN技術的關鍵 吸附部分 吸附劑性能 操作模式 再生部分 吸附劑可再生性 操作模式 循環(huán)利用 吸附劑回到FCCU的可行性 60 實驗室研究結果 吸附部分 流化床模式下 催化裂化劑作吸附劑 DeSOx 98 DeNOx 70 200 低溫利于吸附 再生部分 吸附劑可循環(huán)再生 500 以上 循環(huán)利用 吸附劑回到FCCU裂化活性不下降 對產(chǎn)物分布 油品性質無影響 驗證了RESN技術構思的可行性 61 RESNvs堿洗法 EDV 脫除目標污染物 一體化脫硫脫氮vs僅脫硫 外排污染物 自身不排污vs后處理并排廢液 投資 百萬噸FCC 3000vs5000 萬元 操作費用 1 2 62 RESNvs干法 NOxSO 共同點 干法吸附 再生一體化脫硫脫氮 吸附劑 FCC催化劑vs專用劑 Na2CO3 Al2O3 吸附劑去向 進FCC循環(huán)使用vs拋棄 63 內(nèi)容 前言生產(chǎn)清潔汽油催化裂化技術新進展生產(chǎn)低碳烯烴催化裂解技術新進展催化裂化煙氣脫硫脫氮技術新進展結束語 64 結束語 催化裂化仍然是煉油工業(yè)的核心裝置 清潔汽油生產(chǎn)技術 包括降低汽油苯 烯烴和硫含量 提高汽油辛烷值以及提高汽油柴油產(chǎn)率的催化裂化技術 低碳排放的催化裂化技術是近期的研究熱點 多產(chǎn)小分子烴類的催化裂化技術以及化工型催化裂化技術為21世紀的戰(zhàn)略課題 催化裂化裝置的安穩(wěn)長運轉 清潔化生產(chǎn) 節(jié)能降耗 65 敬請批評指正 謝謝 66