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,物理化學(xué)實(shí)驗(yàn) Experiments in Physical Chemistry,公開課,1,實(shí)驗(yàn)課注意事項(xiàng),實(shí)驗(yàn)前 對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及相關(guān)參考資料仔細(xì)閱讀，做好預(yù)習(xí)報(bào)告。 實(shí)驗(yàn)過程中要注意愛護(hù)公物，注意安全，嚴(yán)格按照相關(guān)儀器的操作規(guī)程進(jìn)行操作。記錄好實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不得隨意涂改實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 實(shí)驗(yàn)報(bào)告 一定要仔細(xì)討論實(shí)驗(yàn)過程中遇到的問題并對(duì)誤差來源進(jìn)行分析。,2,1.3.1 有關(guān)數(shù)據(jù)處理的基本概念,1.3 誤差分析和數(shù)據(jù)處理,1.3.2 誤差分析,1.3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理,3,在實(shí)驗(yàn)中，任何一種測(cè)量結(jié)果總是不可避免地會(huì)有一定的誤差（或者說偏差）。 表示測(cè)量結(jié)果的可靠程度。 選擇最合適的儀器，或改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法。,4,1.3.1 有關(guān)數(shù)據(jù)處理的基本概念,測(cè)量值,,,存在但無法測(cè)得,理論真值,規(guī)定真值,相對(duì)真值,真（實(shí)）值,通過測(cè)量?jī)x表測(cè)量某種物理量所得讀數(shù),誤差：Δ=|測(cè)量值-真值|,5,實(shí)驗(yàn)科學(xué)中真值的定義: 無限多次觀測(cè)值的平均值,次數(shù)有限時(shí)，平均值為最佳值或可靠值,6,,平均值,（1－1）,設(shè)x1、x2、… 、xn為各次的測(cè)量值，n 代表測(cè)量次數(shù)。,A）算數(shù)平均值（Arithmetic average）,7,,B）均方根平均值（Root mean square average）,（1－2）,8,,C）幾何平均值（Geometric average）,（1－3）,9,,D）加權(quán)平均值（Weighted average）,（1－4）,10,測(cè)量值與真實(shí)值之間存在一定的差值,1.3.1.2 誤差的產(chǎn)生,誤差,,系統(tǒng)誤差,隨機(jī)誤差,過失誤差,11,A)系統(tǒng)誤差,系統(tǒng)誤差 又稱可測(cè)誤差或恒定誤差，往往是由不可避免的因素造成的。,,儀器裝置本身的精確度有限,儀器使用時(shí)的環(huán)境因素,測(cè)量方法的限制,化學(xué)試劑純度不符合要求,個(gè)人的習(xí)慣性誤差,系 統(tǒng) 誤 差 來 源,12,消 除 系 統(tǒng) 誤 差,,幾種不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù),采用不同的實(shí)驗(yàn)方法,改變實(shí)驗(yàn)條件，調(diào)節(jié)儀器，提高試劑的純度等,13,B) 隨機(jī)誤差,1、由某些不能預(yù)料的因素所造成的,2、實(shí)驗(yàn)中總是存在，無法完全避免,3、服從正態(tài)分布曲線,14,圖1-2 誤差的正態(tài)分布曲線,對(duì)稱性,單峰性,有界性,,多次重復(fù)測(cè)量 消除隨機(jī)誤差,15,C）過失誤差,由于實(shí)驗(yàn)者的粗心,如標(biāo)度看錯(cuò),記錄寫錯(cuò),計(jì)算錯(cuò)誤所引起的誤差,稱為過失誤差 .這類誤差是無規(guī)則可尋的,必須要求實(shí)驗(yàn)者處處小心,才能避免.,,,16,1.3.1.3 精密度和準(zhǔn)確度,測(cè)量的質(zhì)量和水平,,誤差,準(zhǔn)確度,誤差來源和性質(zhì),,精密度,準(zhǔn)確度,在測(cè)量中所測(cè)得的數(shù)值重現(xiàn)性的程度,測(cè)量值與真值之間的符合程度,隨機(jī)誤差,系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差,17,必須指出,一個(gè)精密度很好的測(cè)量,其準(zhǔn)確度不一定很好,但要得到高準(zhǔn)確度就必須有高精密度的測(cè)量來保證,精密度和準(zhǔn)確度均低,精密度和準(zhǔn)確度都高,精密度雖高,但準(zhǔn)確度低,18,,,1.3.1.3 精密度和準(zhǔn)確度,（1）絕對(duì)誤差 絕對(duì)誤差是指測(cè)量值與真值之差： 絕對(duì)誤差=測(cè)量值-真值,多次測(cè)量采用平均誤差：,（1-5）,絕對(duì)誤差能表示測(cè)量的數(shù)值是偏大還是偏小以及偏離程度,但不能確切地表示測(cè)量所達(dá)到的準(zhǔn)確程度。,19,,(2)相對(duì)誤差 相對(duì)誤差是指絕對(duì)誤差與被測(cè)真值的比值： 相對(duì)誤差=絕對(duì)誤差/真值X100%,（1-7）,相對(duì)誤差用來表示準(zhǔn)確程度,20,,（1-8）,用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)誤差（均方根誤差）來衡量精密度。,21,如何提高測(cè)量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度,（一）盡量消除或減小可能引進(jìn)的系統(tǒng)誤差,測(cè)量次數(shù) n?15 時(shí),|x平－x標(biāo)|?,測(cè)量次數(shù)n?5時(shí),|x平－x標(biāo)|1.73 ?,結(jié)果的系統(tǒng)誤差很小,反之，可能存在系統(tǒng)誤差,22,（二） 縮小測(cè)量過程中的隨機(jī)誤差 在相同的條件下，進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量，當(dāng)測(cè)量值x 近于正態(tài)分布時(shí)，可取該條件下的一組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值rei，作為初步的測(cè)量結(jié)果。,（三） 可疑數(shù)據(jù)的舍棄 測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過3?時(shí)，即可將這個(gè)極端值舍棄。 實(shí)際測(cè)量次數(shù)總是有限的，采用分析化學(xué)中學(xué)過的t檢 驗(yàn)和q檢驗(yàn)來分析測(cè)量值的可靠程度。,23,1.3.2 誤差分析,直接測(cè)量,間接測(cè)量,直接表示所求結(jié)果的測(cè)量,所求結(jié)果為數(shù)個(gè)測(cè)量值以某種公式計(jì)算而得,誤差分析,,選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)方法,合理配置儀器,尋求測(cè)量的有利條件,24,1.3.2.1 儀器的精密度,常用儀器讀數(shù)精密度,25,1.3.2.1 儀器的精密度,當(dāng)系統(tǒng)誤差已經(jīng)校正，而操作控制又足夠精密時(shí)，通常可以用儀器讀數(shù)精密度來表示測(cè)量誤差范圍。,對(duì)于大多數(shù)儀器來說，最小刻度的1/5可以看作其精密度，如玻璃溫度計(jì)、液柱式壓力（壓差）計(jì)等。,常用的指針式測(cè)量?jī)x表，如：電壓表、電流表、壓力表等等，用精度等級(jí)來表示測(cè)量誤差范圍，是用引用誤差（相對(duì)誤差表示的基本誤差限）的數(shù)值來表示的。,26,,其中，Δ為用絕對(duì)誤差表示的基本誤差限，d即為“精度”，通常是在儀表的刻度盤上用一個(gè)帶圈的數(shù)字表示，例如1.5級(jí)，用 表示。,27,1.3.2.1 儀器的精密度,?一支0.5級(jí)的電壓表，量程范圍為0~1.5V，最大測(cè)量誤差為±0.5%×1500=±7.5mV。 ?數(shù)字式儀表一般由其顯示的最末位改變一個(gè)數(shù)來表示的。,28,,1.3.2.2 誤差傳遞,(1) 平均誤差與相對(duì)平均誤差的傳遞 設(shè)有物理量N，由直接測(cè)量值u1,u2,.un決定： N=f(u1,u2,un) 直接測(cè)量值的平均誤差為：Δu1, Δu2, Δun，那么ΔN可求得。,運(yùn)用上式可以討論直接測(cè)量值與結(jié)果的不同函數(shù)關(guān)系時(shí)，誤差的傳遞的計(jì)算。,29,,1.3.2.2 誤差傳遞,(2) 間接測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差估計(jì) 設(shè)函數(shù)為u=f(α,β.),式中α,β的標(biāo)準(zhǔn)誤差分別是σα，σβ.，則u的標(biāo)準(zhǔn)誤差應(yīng)為：,（１－１４）,30,1.3.2.3 誤差分析運(yùn)用,誤差的計(jì)算 儀器的選擇 測(cè)量過程中有利條件的建立,31,,例1 誤差計(jì)算,以苯為溶劑,用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定苯的摩爾質(zhì)量,按下試計(jì)算:,式中 kf 是凝固點(diǎn)降低常數(shù),其值為5.12℃kg/mol.直接測(cè)量W,W0,T,T0的值.。其中溶質(zhì)質(zhì)量是用分析天平稱得, W=(0.2352±0.0002)g,溶劑質(zhì)量W0為(25.0±0.1) ?0.879g,用25mL移液管移苯液,其密度為0.978g·cm-3. 若用貝克曼溫度計(jì)測(cè)量凝固點(diǎn),其精密度為0.002℃,3次測(cè)得純苯的凝固點(diǎn)T0讀數(shù)為:3.569,3.570,3.571.溶液的凝固點(diǎn)T讀數(shù)為: 3.130,3.128,3.121.試計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)定的苯摩爾質(zhì)量M及相對(duì)誤差,并說明實(shí)驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差.,32,首先對(duì)測(cè)得的純苯凝固點(diǎn)T0數(shù)值平均,,33,,,,計(jì)算公式取對(duì)數(shù),再微分,然后將dW,dW0,dT,dT0換成ΔW,ΔW0, ΔT, 和ΔT0,可得摩爾質(zhì)量M的相對(duì)誤差：,最終結(jié)果為： M=(123±2)g/mol,與文獻(xiàn)值128.11 g/mol比較,可認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)存在系統(tǒng)誤差。,34,,例2 儀器選擇,在用電標(biāo)定法測(cè)KNO3的溶解熱實(shí)驗(yàn)時(shí)，ΔH溶解=MIVt/W。M為分子量，I為電流約0.5A，V為電壓約6V，t為時(shí)間約400s，W為KNO3的質(zhì)量約3g。如果要把相對(duì)誤差控制在3%以內(nèi)，應(yīng)選用什么規(guī)格的儀器？,解：實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差來源于以上4個(gè)直接測(cè)量物理量。由誤差傳遞公式可知：,35,①、時(shí)間測(cè)量用秒表，誤差不超過1秒，相對(duì)誤差約0.25%。 ②、溶質(zhì)質(zhì)量若用臺(tái)秤，誤差將大于3%，若用分析天平， 0.0004/3，誤差在0.02%以下。 ③、I、V的測(cè)量應(yīng)將誤差控制在1%以下，因此應(yīng)選用精度 為1.0級(jí)的儀表。 ④、實(shí)驗(yàn)中還有水量的測(cè)量（為保證溶液的濃度在適當(dāng)范 圍），由于要求精度不高，同時(shí)用量大約在400~500g(ml)， 用臺(tái)秤或量筒即可解決。,36,,例3 測(cè)量過程最有利條件的確定,在利用電橋測(cè)電阻時(shí)，被測(cè)電阻可由下式計(jì)算：,Rx=Rl1/l2=R(L-l2)/l2,式中，R為已知電阻，L=l1+l2，間接測(cè)量值RX的誤差取決于直接測(cè)量值l2。,相對(duì)誤差為：,37,因?yàn)長(zhǎng)為常數(shù)，所以當(dāng)（L-l2)l2為最大時(shí)，其相對(duì)誤差最小。,故l2=L/2,也就是說，用電橋測(cè)電阻時(shí)，滑臂在中間時(shí)有最小的測(cè)量誤差。而根據(jù)電橋平衡原理，已知電阻R的值應(yīng)與被測(cè)電阻相近。,38,1.3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理,1.3.3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記數(shù)法和有效數(shù)字,測(cè)量或運(yùn)算的結(jié)果不可能也不應(yīng)該超越儀器儀表的精度范圍,有效數(shù)字只能具有一位可疑值,39,1.3.3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記數(shù)法和有效數(shù)字,①常數(shù) π,e的數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)，認(rèn)為無限制， 需要幾位就取幾位。 ②精度 一般取一位有效數(shù)字，最多取兩位有效數(shù)字。 ③計(jì)算器計(jì)算數(shù)據(jù)，并不關(guān)心中間數(shù)據(jù)的取舍，主要在于最后結(jié)果的數(shù)據(jù)取舍。 ④ 數(shù)值取舍規(guī)則 四舍六入五留雙 具有平衡性 四舍五入 均值偏大。,,,40,1.3.3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記數(shù)法和有效數(shù)字,有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,1）加、減法運(yùn)算 有效數(shù)字進(jìn)行加、減法運(yùn)算時(shí)，各數(shù)字小數(shù)點(diǎn)后所取 的位數(shù)位數(shù)與其中位數(shù)最小的相同。 2）乘、除法運(yùn)算 兩個(gè)量相乘（相除）的積（商），其有效數(shù)字位數(shù)與 各因子中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同。 3）乘方、開方運(yùn)算 其結(jié)果可比原數(shù)多保留一位有效數(shù)字。 4）對(duì)數(shù)運(yùn)算 對(duì)數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與其真數(shù)相同。,,41,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,列表法 圖示法 經(jīng)驗(yàn)公式法,,它顯示了各變量間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，反映出變量之間的變化規(guī)律，是進(jìn)一步處理數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。,直觀地反映出變量之間的關(guān)系，而且為整理成數(shù)學(xué)模型（方程式）提供了必要的函數(shù)形式的直觀表達(dá)。,借助于數(shù)學(xué)方法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按一定函數(shù)形式整理成方程，即數(shù)學(xué)模型。,42,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,（1）列表法,數(shù)據(jù)記錄表,結(jié)果表,,a.應(yīng)有簡(jiǎn)明完備的名稱、數(shù)量單位和因次； b.數(shù)據(jù)排列整齊（小數(shù)點(diǎn)），注意有效數(shù)字的位數(shù)； c.選擇的自變量如時(shí)間，溫度、濃度等，應(yīng)按遞增排列； d.如需要，將自變量處理為均勻遞增的形式，這需找出數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，用擬合的方法處理。,列表法的基本要求,43,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,（2）圖示法,優(yōu)點(diǎn)——直觀,缺點(diǎn) —— 不能進(jìn)行數(shù)學(xué)分析,1）直角坐標(biāo)系，以橫坐標(biāo)為自變量，縱坐標(biāo)為對(duì)應(yīng)的函數(shù)量。 2）坐標(biāo)紙的大小與分度的選擇應(yīng)與測(cè)量數(shù)據(jù)的精度相適應(yīng) 3）坐標(biāo)軸應(yīng)注明分度值的有效數(shù)字和名稱、單位，必要時(shí)還應(yīng)標(biāo)明試驗(yàn)條件，坐標(biāo)的文字書寫方向應(yīng)與該坐標(biāo)軸平行，在同一圖上表示不同數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)該用不同的符號(hào)加以區(qū)別。,44,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,4）實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的標(biāo)示可用各種形式，如點(diǎn)、圓、矩形、叉等，但 其大小應(yīng)與其誤差相對(duì)應(yīng)。 5）曲線平滑方法。由于每一個(gè)測(cè)點(diǎn)總存在誤差，按帶有誤差的各數(shù)據(jù)所描的點(diǎn)不一定是真實(shí)值的正確位置。根據(jù)足夠多的測(cè)量數(shù)據(jù)，完全有可能作出一光滑曲線。決定曲線的走向應(yīng)考慮曲線應(yīng)盡可能通過或接近所有的點(diǎn)，顧及到所繪制的曲線與實(shí)測(cè)值之間的誤差的平方和最小，此時(shí)曲線兩邊的點(diǎn)數(shù)接近于相等。,45,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,（3）經(jīng)驗(yàn)公式法,建立公式的步驟,1）描繪曲線。用圖示法把數(shù)據(jù)點(diǎn)描繪成曲線。 2）對(duì)所描繪的曲線進(jìn)行分析，確定公式的基本形式或回歸處理。 3）曲線化直。 4）確定公式中的常量。y=a+bx 5）檢驗(yàn)所確定的公式的準(zhǔn)確性。,46,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,回歸分析 也稱擬合,若兩個(gè)變量x和y之間存在一定的關(guān)系，并通過試驗(yàn)獲得x和y的一系列數(shù)據(jù)，用數(shù)學(xué)處理的方法得出這兩個(gè)變量之間的關(guān)系式。所得關(guān)系式稱為經(jīng)驗(yàn)公式，或稱回歸方程、擬合方程。,一元線性回歸 或稱直線擬合， 變量x和y之間的關(guān)系是線性關(guān)系。否則為一元非線性回歸或稱曲線擬合,47,,,,,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,直線擬合即是找出x和y的函數(shù)關(guān)系y=a+bx中的常數(shù)a,b。,作圖法,最小二乘法,計(jì)算機(jī)軟件,粗 略,準(zhǔn) 確,平均值法,,,48,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,2）平均值法,1）作圖法,把實(shí)驗(yàn)點(diǎn)繪到坐標(biāo)紙上，根據(jù)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的情況畫出一條直線，盡量讓實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與此直線的偏差之和最小，然后在圖上得到直線的斜率b和截距a。計(jì)算斜率量要盡可能從直線兩端點(diǎn)求得。這種方法顯然有相當(dāng)?shù)碾S意性。,當(dāng)有6個(gè)以上比較精密的數(shù)據(jù)時(shí)，結(jié)果比作圖法好。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入方程：yi=a+bxi,把這些方程盡量平均地分為兩組，每組中各方程相加成一個(gè)方程，最后成一個(gè)二元一次方程組，可解得a和b。,49,1.3.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法,3）最小二乘法計(jì)算,這是最準(zhǔn)確的處理方法，其根據(jù)是殘差平方和最小。這種方法需要7個(gè)以上的數(shù)據(jù)，計(jì)算量比較大。原理見書上。,,50,,計(jì)算機(jī)軟件應(yīng)用,Matlab,Excel,Origin,51,,習(xí) 題,P25第 1題第（1）小題 P25第3大題 P26第6大題,52,