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甲醇的合成與精餾二零一一年六月 甲醇的物理性質 甲醇的分子式為CH3OH 分子量32 04 常溫下是無色透明的 易揮發(fā)的可燃液體 具有乙醇的醇香味 相對密度0 7913 沸點64 5 64 7 C 熔點 97 8 C 自燃點473 C 甲醇有毒 誤服10毫升失明 30毫升致死 空氣中最高允許甲醇蒸汽濃度為0 05毫克 升 工藝概述 合成工段是采用魯奇低壓法合成甲醇工藝 其工藝過程有 合成原料氣的升溫及甲醇的合成 合成甲醇氣的冷卻冷凝 粗甲醇與氣相物料的分離 粗甲醇的降壓閃蒸 對合成甲醇反應所放出反應熱的回收 工藝裝置的特點 采用先進的魯奇低壓合成工藝和活性溫度低 選擇性能好的新型催化劑 因而合成甲醇反應的溫度和壓力較低 甲醇的產率較高 合成甲醇的選擇性好 副產物大量減少 動力能耗低 技術經濟指標較好 工藝裝置的特點 采用列管式合成塔 反應床層溫度平穩(wěn) 有利于延長催化劑的使用壽命 能以生產中壓蒸汽的形式回收反應熱 并可利用調節(jié)所產中壓蒸汽的壓力來準確靈敏地控制反應溫度 控制系統(tǒng)先進 裝置運行的安全性和穩(wěn)定性高 工藝裝置設置 合成裝置為單系列設置 主要由入塔氣預熱器 合成塔 除鹽水預熱器 甲醇水冷器 閃蒸槽 汽包等裝置等組成 工藝原理 甲醇合成是在催化劑上進行的復雜的 可逆的化學反應 主反應有 CO 2H2 CH3OH 102 5KJ molCO 3H2 CH3OH H2O 59 6KJ mol 工藝原理 副反應 2CO 4H2 CH3OCH H2O 200 2KJ molCO 3H2 CH4 H2O 115 65KJ mol4CO 8H2 CH4H9OH 3H2O 49 62KJ molCO2 H2 CO H2O 42 9KJ molnCO 2nH2 CH2 n nH2O Q 甲醇合成反應是按下面五個過程進行的 擴散 氣體自氣相擴散到氣體和催化劑的界面 吸附 各種氣體在催化劑的活性表面上進行化學吸附 表面反應 化學吸附的反應物在活性表面上進行反應 生成產物 解吸 反應產物脫附 擴散 反應產物氣體自催化劑界面擴散到氣相去 以上五個過程 進行得最快 進行的速度比 快得多 因此整個反應過程取決于第三個過程 即反應物分子在催化劑的活性表面的反應速度 對于甲醇合成反應 從化學平衡看 分子比H2 CO 2 1 但由于CO在催化劑的活性中心的吸附速率比H2要快得多 所以要達到吸附相中H2 CO 2 1 就要使氣相中的H2過量一些 一般認為在合成塔入口的H2 CO 4 5較為合適 而且過量的氫可以減少副反應以及降低催化劑的中毒程度 由于CO2生成甲醇較CO生成甲醇的熱效應小 而且在合成甲醇過程中 變換反應處于平衡狀態(tài) 溫度升高時將促進吸熱的逆變換反應 溫度降低將有利于放熱的變換反應 因此CO2的存在 在一定程度上起到了保護催化劑的作用 但如果CO2含量過高 就會因其強吸附而占據(jù)催化劑的活性中心 阻礙反應的進行 并使粗甲醇中水含量增加 使精餾過程的能耗增加 一般認為CO2的在3 左右為宜 惰性氣體 如CH4 N2 Ar 存在于合成氣體中 降低了有效組分的分壓 使反應速率降低 生成單位產品的能耗增大 所以惰性氣體的含量越低越好 從甲醇合成的化學平衡來看 溫度低對于提高甲醇的產率是有利的 但是 從反應速度來看 提高反應溫度能提高反應速度 所以必須兼顧兩個條件 溫度過低達不到催化劑的活性溫度 反應不能進行 溫度太高不僅增加了副反應 消耗了原料氣 而且反應過快 溫度難以控制 容易使催化劑衰老失活 隨著溫度逐漸增加 平衡常數(shù)逐漸降低 當溫度達到一定數(shù)值 反應速度達到最大 再繼續(xù)增加溫度 反應速度下降 所以 對于一定組成的反應物具有的最大反應速度的溫度稱為相應這個組成的最佳溫度 最佳溫度與組成有關 當甲醇含量低時 由于平衡影響較小 最佳溫度就高 隨著反應的進行 甲醇含量升高 平衡影響增大 最佳溫度就低 甲醇合成是分子數(shù)減少的反應 因此增加壓力有利于反應向甲醇生成方向移動 使反應速度提高 對甲醇合成反應有利 當合成反應采用較低的空速時 氣體接觸催化劑的時間長 反應接近平衡 反應物的單程轉化率高 單位甲醇合成所需要的循環(huán)量較少 氣體循環(huán)動力消耗小 但由于單位時間通過的氣量小 總的產量仍然較低 如果采用大空速時與上面的情況剛好相反 但催化劑床層溫度不易維持 工藝操作條件 1 壓力早期的高壓法甲醇合成采用鋅鉻催化劑 由于活性差 需在25 35MPa 350 420 C的高溫高壓下操作 銅基催化劑活性高 對于規(guī)模小于30萬噸的工廠 操作壓力一般為5MPa左右 合成氣惰性氣含量較高時 操作壓力可升高至7 8MPa 對于超大型裝置 為減少設備尺寸 合成壓力可升高到10MPa 工藝操作條件 2 操作溫度在實際生產中 要求合成塔中反應溫度均勻平坦 以保護催化劑的活性 防止超溫燒結 我們用的是副產蒸汽的魯奇等溫合成塔 采用沸騰水蒸發(fā)移熱 催化劑床層溫差很小 比較接近最佳溫度分布曲線 是一種理想的反應器 工藝操作條件 操作溫度的控制同樣是一個操作費用的控制問題 在設計中要最大限度延長催化劑的使用壽命 防止活性衰減和老化 對于使用銅基催化劑副產蒸汽的等溫魯奇合成塔 在使用初期 可控制塔出口溫度在220 230 C 后期溫度在255 265 C 工藝操作條件 3 氣體組成對于甲醇合成原料氣 應維持f H2 CO CO CO2 2 10 2 15 并保持一定的CO2 由于新鮮氣中的f值大于2 而反應中氫與一氧化碳 二氧化碳的化學計量比為2 1和3 1 因此循環(huán)氣中的f值遠大于2 合成塔入塔氣中的氫氣過量 對減少副反應降低羰基鐵的產生都有利 工藝操作條件 在甲醇合成中需要一定量的CO2以保持催化劑的高活性 CO2的存在可降低反應的熱效應 這對維持床層的溫度也是有利的 但是過高的CO2會降低合成系統(tǒng)的生產能力 粗醇含水高 增加精餾系統(tǒng)負荷和能耗 一般CO2的含量不超過5 工藝操作條件 4 空速及循環(huán)量甲醇合成塔內的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求 國產銅基催化劑要求空速在4000 20000之間 最佳控制8000 10000 空速過低結碳 高級醇等副反應加劇 空速過高 系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資增大 能耗增加 催化劑使用壽命縮短 空速的選定要根據(jù)每一種催化劑的特性 在一個相對較小的范圍內變化 甲醇合成催化劑 催化劑的性能常見的銅基催化劑是 5 5黑褐色圓柱體 主要由銅 鋅 鋁的氧化物組成 具有金屬光澤 比重1 4 1 6kg l 比表面積80 110平方米 克 還原后體積收縮率小于10 使用溫度 190 300 C最佳溫度 205 265 C使用壓力 3 0 15 0MPa使用空速 4000 20000 甲醇合成催化劑 催化劑的使用特性1 催化劑使用前必須還原 還原后的催化劑遇空氣會迅速燃燒 因此在使用或者停車檢修時 要嚴防空氣漏入 2 催化劑的正常使用溫度為210 265度3 鐵 鎳 硫 氯 不飽和烴和油類都能使催化劑中毒 要求入塔氣體中總硫含量小于0 1PPm 氯含量小于0 01PPm 并盡量除去油類等雜質 甲醇合成催化劑 催化劑的裝填甲醇催化劑在裝塔之前必須用篩子過篩 盡量除去粉塵 合成塔下部裝直徑25mm和10mm的耐火鋁球 切保證耐火球進合成塔列管100mm左右 絕熱層裝催化劑200 300mm 上部應壓直徑25mm的氧化鋁球兩層 并用不銹鋼絲網(wǎng)壓實 工藝說明 來自壓縮工段的凈化氣 5 4Mp 63 約87000Nm3 循環(huán)氣 約435000Nm3 總硫含量 H2S COS 0 1PPm 進入入塔氣預熱器E15401殼程與管程的合成氣換熱 升溫止195 245 再進入合成R15401A B 工藝說明 在催化劑的作用下 CO CO2分別與H2反應 生成甲醇 反應后含甲醇的合成氣 5 0Mp 220 270 進入入塔氣預熱器E15401管程 被管間入塔氣冷卻至80 再依次進入除鹽水預熱器E15402殼程 甲醇水冷器E15403殼程 被冷卻至40 后進入甲醇分離器S15401分離出粗甲醇 爾后粗甲醇進入閃蒸槽T15402 閃蒸出溶解的CO CO2和CH4等混合氣體 閃蒸氣 后 去精餾工段精制 閃蒸氣送入燃料氣管網(wǎng) 工藝說明 出甲醇分離器S15401的氣體 5 0Mp 40 大部分去壓縮工段 約435000Nm3 小部分 約5000Nm3 做為氫回收用氣 送入氫回收裝置 由管網(wǎng)來的除氧鍋爐給水 5 6Mp 150 先進入汽包T15401A B 通過下降管線進入甲醇合成塔管間被甲醇合成反應熱加熱后汽化 由上升管進入汽包T1540A B 在汽包內汽液分離 產生中壓蒸汽 2 4 4 5Mp 經減壓后并入1 5Mp管網(wǎng) 為防止合成塔結垢通過加藥管線向汽包內加入磷酸鹽溶液 工藝說明 開車時 合成塔R15401A B催化劑升溫所需中壓蒸汽來自管網(wǎng) 經蒸汽噴射器J15401A B進入合成塔管間 來自外管的除鹽水 0 6Mp 37 冷卻水 0 45Mp 30 分別進入除鹽水預熱器E15402管程 甲醇水冷器E15403管程 與管間合成氣換熱分別升溫止66 38 出設備 除鹽水去變換裝置除鹽水預器 冷卻水返回循環(huán)水系統(tǒng) 合成工藝流程簡圖 甲醇精餾 一 概述合成工段生產出來的粗甲醇中含有一定量的雜質 主要有殘存的溶解氣 二甲醚和烴類等低沸物 還有水和乙醇等沸點比甲醇高的高沸物 因而粗甲醇需要精制 精餾工段的任務就是采用三塔精餾工藝對粗甲醇進行精制 甲醇精餾 粗甲醇的預精餾 以脫除粗甲醇中殘存的溶解氣和低沸物 CO CO2 H2 N2 CH4 CH3OH 多碳烷烴 甲酸脂 預后甲醇的加壓精餾 生產出AAA級精甲醇產品 對加壓塔塔釜溶液的常壓精餾 分離水和乙醇等高沸物 生產出GB級精甲醇品 甲醇精餾 精餾工段為單系列設置 主要由預精餾系統(tǒng) 加壓精餾系統(tǒng) 常壓精餾系統(tǒng) 甲醇回收系統(tǒng) 排放槽 地下槽和地下槽泵組成 預精餾系統(tǒng)由加藥裝置 粗甲醇預熱器 預精餾塔 預塔再沸器 預塔回流冷凝器 膨脹氣冷卻器 不凝氣分離器 預塔回流槽和預塔回流泵組成 甲醇精餾 加壓精餾系統(tǒng)有加壓塔進料泵 加壓精餾塔 加壓塔再沸器 加壓塔進料 塔釜液換熱器 加壓塔回流槽 加壓塔回流泵和精甲醇冷卻器組成 常壓精餾系統(tǒng)由常壓精餾塔 常壓塔再沸器 常壓塔冷凝器 常壓塔回流槽 常壓塔回流泵 常壓塔放空水封罐組成 甲醇精餾 甲醇回收系統(tǒng)有回收塔進料泵 回收精餾塔 回收塔再沸器 回收塔冷凝器 回收塔回流槽 回收塔回流泵 雜醇油冷卻器 雜醇油槽 雜醇油泵 廢水冷卻器和廢水泵組成 甲醇精餾 二 工藝原理 精餾是將由揮發(fā)度不同的組分所組成的混合液 在精餾塔中同時多次地進行部分汽化和部分冷凝 使其分離成幾乎純態(tài)組分地過程 它是以蒸汽和液體逆流相互作用為基礎地一種復雜的蒸餾過程 甲醇精餾 在精餾塔內從塔釜上升的蒸汽 每經過一塊塔板時與塔板上液層接觸一次 就部分冷凝一次 因此 上升蒸汽中易揮發(fā)組分含量逐板增大 從塔頂下降的回流液由于與上升蒸汽接觸 在每塊塔板就部分汽化一次 因此 從塔頂往下直至塔釜 液相中的易揮發(fā)組分含量逐板減少 甲醇精餾 同時塔內溫度從下到上逐板降低 只要塔板數(shù)足夠多 就可以在塔頂?shù)玫揭讚]發(fā)組分 在塔釜得到難揮發(fā)組分 粗甲醇中的雜質可分為兩類 一類是較甲醇易揮發(fā)的 在預精餾塔頂脫除 一類是較甲醇難揮發(fā)的 在常壓精餾塔釜脫除 甲醇精餾 在節(jié)能型三塔精餾的流程中 用加壓塔頂出來的甲醇蒸汽作為常壓塔再沸器的熱源 既節(jié)省了冷凝加壓塔頂蒸汽用的循環(huán)水 又節(jié)省了常壓塔再沸器用的蒸汽 甲醇精餾 三 工藝說明 由合成工段來的粗甲醇 在正常情況下 直接進入精餾工段的粗甲醇預熱E15501 預熱至65 左右 進入預精餾塔C15501 當精餾工段短時間停車 或是負荷低于合成負荷時 粗甲醇則進入粗甲醇中間槽 待生產正常時 由粗甲醇泵送入粗甲醇預熱器E15501經加熱后進行精餾 甲醇精餾 為了防止粗甲醇中的微量酸在精餾過程中腐蝕設備管道 在其中加入適量的堿液 使加堿后的甲醇PH值保持在8左右 堿液由配堿槽T15505制備 經堿液泵P15508A B送入粗甲醇之中 甲醇精餾 進入預精餾塔的粗甲醇 在塔中除去其中殘余的溶解氣 CO CO2 H2 N2 CH4 多碳烷烴 甲酸甲脂 二甲醚等低沸點物 塔釜操作壓力保持在0 08MP 溫度82 左右 塔釜所需熱量 由低壓蒸汽通過預塔再沸器E15504供給 甲醇精餾 塔頂餾出氣體出塔后 依次經過預塔冷凝器E15503 膨脹氣冷卻器E15502 不凝氣分離器S15501冷凝分離 其中絕大部分甲醇冷凝后收集于預塔回流槽T15501 再由預塔回流泵P15501送回塔頂 不凝性低沸點組分氣體經預塔膨脹氣冷卻器E15502送至排放槽T15508水洗后放空 甲醇精餾 由預精餾塔底出來的預精餾后甲醇 經加壓塔進料泵P15502加壓后 首先進入加壓塔進料 塔釜液換熱器E15513與加壓精餾塔底出來的甲醇水溶液換熱 再進入加壓精餾塔C15502 塔釜操作壓力0 6MP 溫度130 左右 塔釜所需熱量 由低壓蒸汽通過加壓塔再沸器E15505供給 甲醇精餾 從塔頂餾出的甲醇蒸汽 出塔后作為常壓精餾塔C15503塔釜的熱源 通過常壓塔再沸E15506 與常壓精餾塔釜液換熱而被冷凝 進入加壓塔回流槽T15502 一部分甲醇由加壓塔回流泵P15503升壓后返回塔頂作為回流液 其余部分經精甲醇冷卻器E15507冷卻至40 后成為精甲醇產品送往精甲醇中槽 加壓塔回流槽T15502排出的甲醇蒸汽經調節(jié)閥減壓后 并入常壓塔塔頂餾出甲醇蒸汽管線 甲醇精餾 由加壓精餾塔底流出的甲醇水溶液 依靠塔內壓力進入常壓精餾塔C15503 塔釜操作壓力0 07MP 溫度110 左右 從塔頂餾出的甲醇蒸汽 出塔后經常壓塔冷凝器E15508冷凝后 甲醇進入常壓塔回流槽T15503 甲醇精餾 槽中的甲醇經常壓塔回流泵P15504加壓后 一部分甲醇返回塔頂作為回流液 其余部分 經精甲醇冷卻器冷卻至40 成為精甲醇產品送往精甲醇中間槽 常壓塔回流槽T15503排出的不凝氣 經常壓塔放空水封罐減壓水洗后放空 甲醇精餾 由常壓精餾塔底出來的甲醇廢水溶液 經回收塔進料泵P15505加壓后 進入回收精餾塔C15504 塔釜操作壓力0 15MP 溫度120 左右 塔釜所需熱量 由低壓蒸汽通過回收塔再沸器E15505供給 甲醇精餾 從塔頂餾出的甲醇蒸汽 出塔后經回收塔冷凝器E15510冷凝分離 其中絕大部分甲醇被冷凝后收集于回收塔回流槽T15504 槽中的甲醇經回收塔回流泵P15506加壓后 一部分甲醇返回塔頂作為回流液 其余部分成為精甲醇產品送往精甲醇中間槽 不凝性氣體經調節(jié)閥減壓后送至排放槽T15508水洗后放空 甲醇精餾 由回收塔底排出來的廢水溶液 首先經廢水冷卻器E15511降溫至40 以下 再由廢水泵P15507加壓后排至除蠟池 由于在甲醇合成反應中 伴隨著副反應的發(fā)生 因此 在生成的粗甲醇中含有少量輕油 為此 在回收塔中部設置雜醇油采出管線 甲醇精餾 自回收塔中部采出的雜醇油蒸汽經雜醇油冷卻器E15512降溫后冷凝 冷凝液收集于雜醇油槽T15509中 外供時經雜醇油泵P15510裝車外運 甲醇精餾 地下槽T15506專用于精餾工段 合成工段和中間罐區(qū)有關槽 泵設備的甲醇排液的收集 并定時用地下槽泵P15509將收集的甲醇送往粗甲醇中間槽 罐區(qū) 中間罐區(qū) 一 概述中間罐區(qū)的作用主要是儲存來自合成工段的粗甲醇與精餾工段的精甲醇 并把粗甲醇與精甲醇分別通過粗甲醇P 15701A B 精甲醇泵P 15702A B送往甲醇精餾和甲醇成品罐區(qū) 主要設備包括 粗甲醇貯槽T 15701A B 精甲醇計量罐T 15702A B 粗甲醇泵P 15701A B 精甲醇泵P 15702A B 中間罐區(qū) 二 工藝流程來自合成工序閃蒸槽T 15402的粗甲醇分為兩部份 一部份送往甲醇精餾 另一部份送往粗甲醇貯槽T 15701A B 當精餾部分減負荷或出現(xiàn)故障時 可通過退甲醇管線把粗甲醇送入粗甲醇貯槽 當精餾部分正常運行或提負荷時 啟粗甲P 15701A B 把粗甲醇送往精餾工序 中間罐區(qū) 來自精餾工序精甲醇冷卻器E 15507的A A級甲醇與常壓塔回流槽T 15503的GB級甲醇 共同進入精甲醇計量罐T 15702A B 當精甲醇計量罐液位高時 啟精甲醇泵P 15702A B將甲醇送往成品罐區(qū) 中間罐區(qū) 成品罐區(qū) 一 概述成品罐區(qū)的作用主要是儲存來自中間罐區(qū)的精甲醇 并把精甲醇通過輸送管道送往裝車平臺 主要設備包括 甲醇貯槽T 41201A B 火車裝車泵Z 41201A B 汽車裝車泵Z 41202A B 成品罐區(qū) 二 工藝流程來自中間罐區(qū)的精甲醇進入甲醇貯槽T 41201A B中儲存 需要外供時 啟動相應的裝車泵裝車外運