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12 1單質(zhì)12 2氫化物12 3鹵化物12 4含氧酸的種類(lèi)及性質(zhì)12 5簡(jiǎn)單含氧酸的結(jié)構(gòu)12 6含氧酸酸性強(qiáng)弱12 7非金屬含氧酸及其鹽的性質(zhì) 基本要求 第十二章主族元素 12 1單質(zhì) 12 1 1單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)12 1 2氟 氯 溴 碘單質(zhì)的制備 12 1 1單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 1 單質(zhì)的氧化還原性 S區(qū)元素單質(zhì) 除H2外 均為活潑金屬 具有很強(qiáng)的還原性易形成陽(yáng)離子鹽 p區(qū)絕大多數(shù)非金屬元素既有氧化性 又有還原性 與金屬作用時(shí)表現(xiàn)出氧化性 形成負(fù)氧化值 如 氧化物 硫化物 氮化物 碳化物 鹵化物 硅化物 氫化物 硼化物等與活潑非金屬反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出還原性 形成正氧化值 如 氧化物 鹵化物 含氧酸等 2 與水的作用金屬單質(zhì)與水的作用 s區(qū)元素與水作用 2M 2H2O 2MOH H2 g Ca 鹵素與水的作用F2 Cl2 Br2氧化水的作用2X2 2H2O 4HX O2Cl2 光照下 慢 Br2 很慢 主要發(fā)生岐化反應(yīng)Cl2 Br2 I2在水中的歧化反應(yīng)X2 H2OH X HXO可逆反應(yīng)注 除鹵素外大部分非金屬元素不與水反應(yīng)與酸的反應(yīng)大部分金屬元素可以與酸反應(yīng) 置換出氫氣 如 2Al 6HCl 2AlCl3 3H2 非金屬一般不和稀酸反應(yīng) I2 S P C B可與HNO3或熱的濃H2SO4反應(yīng) 如 I2 10HNO3 濃 2HIO3 10NO2 4H2OB 3HNO3 濃 H3BO3 3NO2 與堿的反應(yīng)Be Al Ge Sn等兩性金屬與堿的反應(yīng)2Al 2NaOH 6H2O 2Na Al OH 4 3H2Sn 2NaOH 4H2O Na2 Sn OH 6 2H2 置換反應(yīng) B Si等與堿的反應(yīng)Si 2NaOH H2O Na2SiO3 2H22B 2NaOH 熱濃 2H2O 2NaBO2 3H2 偏硼酸鈉 Cl2 2OH Cl ClO H2O3Br2 6OH 5Br BrO3 3H2O3I2 6OH 5I IO3 3H2O加熱條件下 Cl2 6OH Cl ClO3 3H2O 歧化反應(yīng) Cl2 Br2 I2與堿的反應(yīng) 常溫下 氧化還原法 實(shí)驗(yàn)室 12 2氫化物 12 2 1離子型氫化物12 2 2共價(jià)型氫化物 12 2 3HX的制備 氫化物的種類(lèi) 離子型 類(lèi)鹽型 共價(jià)型 分子型 金屬型 間充型 除Be Mg以外的IA IIA氫化物如 NaH LiH CaH2 p區(qū)元素的氫化物 BeH2如 CH4 NH3 H2O HF d區(qū) ds區(qū)元素的氫化物 認(rèn)為H填充于金屬晶格的空隙之間這些氫化物保持金屬的一些性質(zhì) 組成不定 無(wú)準(zhǔn)確化學(xué)式如 PdH0 8 12 2 1離子型氫化物 金屬與氫之間是離子鍵 都是強(qiáng)還原劑 受熱易分解 2NaHNa H2 可與水作用 NaH H2O NaOH H2 TiCl4 4NaH Ti 4NaCl 2H2 氫化鋰鋁 四氫合鋁 III 酸鋰 形成配位氫化物 12 2 2共價(jià)型氫化物 熱穩(wěn)定性及變化規(guī)律 與組成氫化物的非金屬元素的電負(fù)性有關(guān) 電負(fù)性越大 氫化物越穩(wěn)定 變化規(guī)律 同族元素從上至下 氫化物熱穩(wěn)定性遞減 HF HCl HBr HI 同一周期從左至右 氫化物熱穩(wěn)定性遞增 CH4 NH3 H2O HF 還原性及變化規(guī)律 氫化物 HnA 還原性主要取決于An 的失電子的能力An 的失電子的能力與元素的電負(fù)性及離子半徑有關(guān) 變化規(guī)律 同族元素從上至下 氫化物還原性遞增 HF HCl HBr HI 同一周期從左至右 氫化物還原性遞減 CH4 NH3 H2O HFSiH4 PH3 H2S HCl 水溶液的酸堿性及變化規(guī)律 碳族和氮族元素氫化物 NH3 PH3除外 不顯酸堿性 氧族和鹵族元素氫化物 H2O除外 的水溶液顯酸性 同一周期從左至右酸性遞增 同一族從上至下酸性遞增 NH3 H2O HF HF HCl HBr HI B 利用sp3雜化軌道 與氫形成三中心兩電子鍵 氫橋鍵 非平面結(jié)構(gòu) B2H6 缺電子原子和缺電子化合物 缺電子原子 缺電子化合物 價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道數(shù)的原子如 B 當(dāng)缺電子原子與其它原子形成共價(jià)鍵時(shí) 價(jià)電子層中還留下空軌道 這種化合物稱(chēng)為 如 BF3 AlCl3 成鍵電子對(duì)數(shù) 價(jià)層軌道數(shù) 缺電子化合物易形成配合物及聚合分子 BF3 F BF4 12 2 3HX的制備1 單質(zhì)合成法 適用于HCl的制備 Cl2 H2 2HCl2 復(fù)分解法 NaCl H2SO4 濃 HCl NaHSO4CaF2 H2SO4 濃 2HF CaSO4不可用濃H2SO4制備HBr和HI3 鹵化物的水解法 適用于HBr及HI的制備 PBr3 3H2O H3PO3 3HBrPI3 3H2O H3PO3 3HI 12 3鹵化物 12 3 1鹵化物 12 3 2鹵化物的水解性 12 3 1鹵化物 1 鹵化物 金屬 非金屬與鹵素形成的化合物與s區(qū) A A族 的金屬元素 Li Be除外 形成離子型鹵化物 熔 沸點(diǎn)高 揮發(fā)性低 熔融時(shí)導(dǎo)電與p區(qū)非金屬元素形成共價(jià)型鹵化物 熔 沸點(diǎn)低 有揮發(fā)性 熔融時(shí)不導(dǎo)電與p區(qū)同族元素形成的鹵化物鍵型從上到下由共價(jià)型逐步過(guò)渡到離子型 如NF3PF3AsF3SbF3BiF3鍵型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型過(guò)渡型離子型熔點(diǎn) 206 6 151 5 85292727 2 鹵化物的水溶性大多數(shù)鹵化物易溶于水AgX X Cl Br I 難溶于水 AgF 離子型 易溶于水PbX2 Hg2X2 CuX難溶于水CaX2 X Cl Br I 易溶于水 CaF2難溶于水 都是離子型鹵化物 但F 半徑小 與Ca2 吸引力強(qiáng) 晶格能大 使其難溶于水重金屬的鹵化物水溶性 MFn MCln MBrn MIn 12 3 2鹵化物的水解性 活潑性較差的金屬元素鹵化物在水中水解 SbCl3 H2O SbOCl s 2HClBiCl3 H2O BiOCl s 2HClSnCl2 H2O Sn OH Cl s HCl 非金屬元素鹵化物在水中完全水解 PCl5 4H2O H3PO4 5HClBCl3 3H2O H3BO3 3HCl 12 4含氧酸的種類(lèi)及性質(zhì) 12 4 1鹵素的含氧酸 12 4 2硫的含氧酸 12 4 3磷的含氧酸 12 4 4硼的含氧酸 12 4 1鹵素的含氧酸 以氯為例 HClOHClO2HClO3HClO4次氯酸亞氯酸氯酸高氯酸弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸最強(qiáng)無(wú)機(jī)酸 酸性增強(qiáng) 穩(wěn)定性增大 HClO2除外 氧化性減弱 HClO2除外 注 HClO2穩(wěn)定性小于HClO 氧化性強(qiáng)于HClO 12 4 2硫的含氧酸 H2SO3亞硫酸 H2S2O4連二亞硫酸 H2SO4硫酸 H2S2O3硫代硫酸 H2S2O7焦硫酸 H2S4O6連四硫酸 H2SxO6 x 2 6 連多硫酸 H2SO5過(guò)一硫酸 H2S2O8過(guò)二硫酸 12 4 3磷的含氧酸 1 次磷酸 H3PO2 一元中強(qiáng)酸 結(jié)構(gòu) 3 磷酸H3PO4 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 三元中強(qiáng)酸特性 脫水縮合后形成焦磷酸 聚磷酸 聚 偏磷酸 4 焦磷酸H4P2O7 5 三 聚 磷酸 H5P3O10 6 偏磷酸 HPO3 7 硫代硫酸鹽 Na2S2O3 5H2O 海波 大蘇打 12 4 4硼的含氧酸 H3BO3一元弱酸Ka 5 8 10 10 硼酸的酸性并不是本身給出質(zhì)子 而是由于硼為缺電子原子 加合了來(lái)自水分子中的OH 而釋放出H 12 5簡(jiǎn)單含氧酸的結(jié)構(gòu) 12 5 1只含簡(jiǎn)單單鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) 12 5 2含一般雙鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) 12 5 3含大 鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) 12 5 4含 p d 鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) P391 12 5 1只含簡(jiǎn)單單鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) 氧原子數(shù)與氫原子數(shù)相等 如 HClO H3AsO3 HClO的結(jié)構(gòu) H3AsO3的結(jié)構(gòu) H O Cl 12 5 2含一般雙鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) 一般是第二周期元素的含氧酸 氧原子數(shù)多于氫原子數(shù) 如 H2CO3 HNO2等 HNO2的結(jié)構(gòu) N sp2雜化后 H O N O H2CO3的結(jié)構(gòu) CO32 6 3 8 2 32e 與BF3 5 3 9 32e 為等電子體 其結(jié)構(gòu) C sp2雜化 12 5 3含大 鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) 具有這種結(jié)構(gòu)的含氧酸不多 常見(jiàn)HNO3 性質(zhì)特殊 結(jié)構(gòu)N sp2雜化后 分子內(nèi)氫鍵 簡(jiǎn)記為 1 12 5 4含 p d 鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) 大多數(shù)具有這種結(jié)構(gòu) 較普遍 如 H2SO4 H2SiO3 HClO4 HClO3 HClO2等 NO3 一般是第三周期及其以后的元素的含氧酸 且氧原子數(shù)多于氫原子數(shù) 中心原子S采取sp3雜化 使得雜化軌道上有4個(gè)電子分別與四個(gè)氧原子的單電子p軌道形成 鍵 S的其余兩個(gè)電子被激發(fā)到d軌道上 與非羥基氧上的另外一個(gè)單電子p軌道重疊形成 鍵 12 6含氧酸酸性強(qiáng)弱 12 6 1R O H規(guī)則 12 6 2鮑林 pauling 規(guī)則 12 6 1R O H規(guī)則 化合物的酸堿結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)單表示為 R O H 電離方式與陽(yáng)離子的極化作用有關(guān) 陽(yáng)離子的極化作用可用離子勢(shì)衡量 Rn 的 值越大 極化作用越強(qiáng) 氧原子的電子云越偏向R 從而使O H鍵極性增強(qiáng) 致使按 方式離解 水溶液呈酸性 反之 R O鍵極性增強(qiáng) 按 方式解離 水溶液呈堿性 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 7 7 10 10 R O H酸堿性 堿性 兩性 酸性 第三周期元素氧化物水合物的酸堿性 堿土金屬元素氫氧化物的酸堿性 這種方法判斷酸堿性及其強(qiáng)弱只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 有例外 如 Zn OH 2的 但它是兩性氫氧化物 氫氧化物或含氧酸 可記作 HnROm或ROm n OH nm n 非羥基氧的個(gè)數(shù) Pauling規(guī)則 定性 含氧酸的酸性隨非羥基氧 m n 的個(gè)數(shù)增加而增加H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 12 6 2鮑林 pauling 規(guī)則 內(nèi)因 中心原子R的電負(fù)性 中心原子R的半徑 中心原子R對(duì)OH中氧的吸引力 使OH中氧原子的電子云密度 H易離解 酸性 推論 含氧酸縮合程度越大 酸性越強(qiáng)H2S2O7 H2SO4 P394 Pauling規(guī)則半定量 m n 0弱酸 m n 1中強(qiáng)酸 m n 2強(qiáng)酸 m n 3最強(qiáng)酸 12 7非金屬含氧酸鹽的性質(zhì) 12 7 1非金屬含氧酸鹽的溶解性 12 7 2非金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性 12 7 3非金屬含氧酸鹽的氧化還原性 P394 12 7 1非金屬含氧酸鹽的溶解性 含氧酸鹽屬于離子化合物 絕大多數(shù)鉀 鈉 銨鹽及酸式鹽都溶于水 溶解性規(guī)律 1 硝酸鹽和氯酸鹽幾乎都溶于水 溶解度隨溫度升高迅速增大 2 多數(shù)硫酸鹽易溶于水 但Pb2 Ba2 Sr2 的硫酸鹽難溶 Ca2 Ag Hg2 Hg22 的硫酸鹽微溶 3 大多數(shù)碳酸鹽難溶于水 Na K Rb Cs NH4 鹽例外 Ca2 Sr2 Ba2 Pb2 的碳酸鹽最難溶 12 7 2非金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性規(guī)律 1 相同金屬離子與相同成酸元素組成的含氧酸鹽熱穩(wěn)定性順序 正鹽 酸式鹽 2 不同金屬離子與相同含氧酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序堿金屬鹽 堿土金屬鹽 過(guò)渡金屬鹽 銨鹽 3 相同金屬離子與不同酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性越好鹽越穩(wěn)定 如 四面體結(jié)構(gòu)的SO42 PO43 鹽中的S P處于4個(gè)O的包圍中心 完全被屏蔽起來(lái) 相對(duì)于三角形或三角錐形的ClO3 NO3 CO32 鹽 熱穩(wěn)定性更好些 4 同一成酸元素高氧化值的含氧酸鹽更穩(wěn)定 如 KClO4 KClO3 KClO 5 A元素陽(yáng)離子的含氧酸鹽從上到下熱穩(wěn)定性增強(qiáng) BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解溫度 10040281410981277 12 7 3非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性 非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性取決于 成酸元素的性質(zhì) 非金屬性強(qiáng)的成酸元素 其酸及鹽往往具有氧化性 如 HNO3 KNO3 HClO等 非金屬性較弱的含氧酸及其鹽一般無(wú)氧化性 如 Na2CO3等 與成酸元素的氧化值有關(guān) 高氧化值的非金屬成酸元素 有獲得電子的可能性 具有氧化性 處于中間氧化值的 如HNO2及H2SO3等 既有氧化性又有還原性 但高氧化值的含氧酸鹽不一定在任何情況下都顯示氧化性 如 硝酸鹽在高溫或酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑 而在中性及堿性介質(zhì)中幾乎不顯示氧化性 非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性的變化規(guī)律 1 同一周期 各元素最高氧化值含氧酸的氧化性從左至右增強(qiáng) 如 H2SiO3H3PO4H2SO4 濃熱 HClO4無(wú)無(wú)有強(qiáng) 同類(lèi)型低氧化值含氧酸的氧化性從左至右增強(qiáng) 如 H2SO3 HClO3H2SeO3 HBrO3 2 同一族 最高氧化值含氧酸多數(shù)從上至下氧化性增強(qiáng) 如 HClO4HBrO HIO同類(lèi)型中間氧化態(tài)的含氧酸中 第四周期元素的含氧酸最強(qiáng) 如 H2SO3H2TeO3HClO3HIO3 同一成酸元素不同氧化值的含氧酸 在濃度相同且被還原為同一氧化值時(shí) 低氧化值的氧化性比高氧化值強(qiáng) 如 1 0mol L 1 HClO HClO3 HClO4HNO2 HNO3H2SO3 H2SO4 4 一般濃酸比稀酸氧化性強(qiáng) 酸比其鹽氧化性強(qiáng) 原因 價(jià)態(tài)高 還原時(shí)需斷開(kāi)的R O鍵數(shù)多 困難大 1919年 Langmuir提出等電子原理 原子數(shù)相同 電子總數(shù)相同的分子 互稱(chēng)為等電子體等電子體具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如 N2和CO 等電子體 基本要求掌握內(nèi)容 鹵素單質(zhì)的制備及性質(zhì) HX的制備及還原性 酸性 熱穩(wěn)定性 鹵素含氧酸的酸性 熱穩(wěn)定性 氧化性 氫化物 鹵化物的性質(zhì) S P的各種含氧酸的分子式和B2H6的結(jié)構(gòu)式 Na2S2O3的性質(zhì) ROH規(guī)則 含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性及氧化還原性變化規(guī)律 熟悉內(nèi)容 金屬 非金屬與堿的反應(yīng) 與酸的反應(yīng) 等電子體 缺電子原子及化合物的概念 了解內(nèi)容 元素性質(zhì)的對(duì)角線(xiàn)規(guī)律 重要元素的化學(xué)性質(zhì) 元素及其化合物性質(zhì)的變化規(guī)律