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化學(xué)反應(yīng)的方向 能量變化問題和反應(yīng)進(jìn)行程度 化學(xué)平衡 問題化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率問題 化學(xué)熱力學(xué) 熱力學(xué)三大定律 化學(xué)動力學(xué) 第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率 3 1化學(xué)平衡 1 可逆反應(yīng) 一定條件下 既能向正方向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng) 第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)平衡 正逆反應(yīng)的速率相等 單位時間內(nèi)各物質(zhì)的量保持不變 化學(xué)平衡特征 rG 0動態(tài)的平衡條件發(fā)生改變 平衡打破將會建立新的平衡 2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 一定溫度下 某反應(yīng)處于平衡態(tài)時 生成物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)為乘冪的乘積 除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積等于一反應(yīng)常數(shù)K 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 與K 表達(dá)式相同 但意義不同 Q指反應(yīng)開始時的比值 K 指反應(yīng)達(dá)到平衡時的比值 Q 活度商 Qeq 平衡時的活度商 幾點說明 1 Kq無量綱 2 K是溫度的函數(shù) 與濃度 分壓無關(guān)3 Kq表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)書寫有關(guān)4 與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)的吉布斯自由能的關(guān)系 一定溫度下 反應(yīng)的為定值 也為定值 2 判斷反應(yīng)的進(jìn)行方向 P49 1 判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度 K0愈大 反應(yīng)進(jìn)行得愈完全 K0愈小 反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全K0不太大也不太小 如10 3 K0 103 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物 3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用 3 計算平衡時各物質(zhì)的濃度 例3 1 3 2 3 3 反應(yīng)CO g Cl2 g COCl2 g 在恒溫恒容條件下進(jìn)行已知373K時Kq 1 5 108 反應(yīng)開始時 c0 CO 0 0350mol L 1 c0 Cl2 0 0270mol L 1 c0 COCl2 0 計算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率 CO g Cl2 g COCl2 g 開始cB mol L 1 0 03500 02700開始pB kPa108 583 70平衡pB kPa24 8 xx 83 7 x 解 設(shè)平衡時Cl2的分壓為xkPa 因為Kq 很大 x很小 假設(shè)83 7 x 83 7 24 8 x 24 8 平衡時 p CO 24 8kPa p Cl2 2 3 10 6kPap COCl2 83 7kPa 四 多重平衡規(guī)則 如果某反應(yīng)可以由幾個反應(yīng)相加 或相減 得到 則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)之積 或商 反應(yīng) 3 反應(yīng) 1 反應(yīng) 2 反應(yīng) 4 反應(yīng) 1 反應(yīng) 2 P48例3 4 求算平衡常數(shù)的方法之一 平衡 一定條件下的平衡 平衡移動 條件改變 舊平衡打破 新平衡建立 各物質(zhì)的濃度改變 平衡移動的方向 假如改變平衡體系的條件之一 如溫度 壓力或濃度 平衡就向減弱這個改變的方向移動 勒夏特列原理 一 化學(xué)平衡移動方向的判斷 3 2化學(xué)平衡的移動 增加H2的濃度或分壓平衡減小NH3的濃度或分壓平衡增加體系總壓力平衡降低體系的溫度平衡 勒夏特列原理只能對簡單情況作定性判斷 復(fù)雜過程用反應(yīng)自由能變來判斷 所以 可用下列關(guān)系式判斷反應(yīng)方向 可得 反應(yīng)正向進(jìn)行 反應(yīng)逆向進(jìn)行 平衡狀態(tài) 例3 5 二 化學(xué)平衡移動程度的計算 1 濃度和壓力改變不會影響K 可以對平衡移動做定量計算 例3 6 習(xí)題10 2 溫度對平衡及平衡常數(shù)的影響 設(shè)焓變和熵變不隨溫度而變 則有兩溫度下 習(xí)題14 例3 7 1 平均反應(yīng)速率 的單位 3 3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法 為反應(yīng)物或生成物的化學(xué)計量數(shù) 反應(yīng)物取負(fù)值 生成物取正值 通常情況下 化學(xué)反應(yīng)速率是指 單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加 反應(yīng)時間間隔無限的小 化學(xué)反應(yīng) 2 瞬時反應(yīng)速率 對于氣相反應(yīng) 用氣體分壓代替濃度 反應(yīng)速率是隨時間變化的 平均速率不能反映真實的情況瞬時速率反映某一時刻的真實速率 關(guān)于下列反應(yīng) 哪種速率表達(dá)式是正確的 3 化學(xué)反應(yīng)速率由實驗測定 1 首先用物理或化學(xué)法測定不同時刻反應(yīng)物 或生成物 的濃度 2 以濃度為縱坐標(biāo) 以時間為橫坐標(biāo)作圖 把各點用曲線連接起來 得到反應(yīng)物濃度隨時間的變化曲線 c t 曲線 3 在曲線上任一點作切線 其斜率等于對應(yīng)時間的dc dt 然后求出瞬時化學(xué)反應(yīng)速率 例3 8 瞬時速率只能用作圖的方法得到 平均速率一定時間內(nèi)濃度的改變量計算 切線的斜率 影響反應(yīng)速率的外界主要條件是濃度 溫度和催化劑 3 4濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 一 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng) 反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化成為生成物分子的反應(yīng)多步完成的反應(yīng)為非基元反應(yīng) 二 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積成正比 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng) 對于基元反應(yīng)可直接用反應(yīng)方程式求得該反應(yīng)的速率方程 對于一般的基元反應(yīng) 速率方程 k 速率常數(shù) 與濃度無關(guān) 但受溫度 溶劑及催化劑等影響 通常 T k a b稱對A B的分級數(shù) a b稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù) a b 0 1 2 3 分別叫做零級 一級 二級 三級反應(yīng) 不存在四級及以上反應(yīng) k的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān) 0級反應(yīng) mol L 1 s 11級反應(yīng) s 12級反應(yīng) mol L 1 1 s 1 三 非基元反應(yīng)速率方程的確定 通過實驗獲得 改變物質(zhì)數(shù)量比例法 又稱 初始速率法 自學(xué) 實驗確定x y 反應(yīng)級數(shù)不同 濃度與時間的關(guān)系不同 3 5反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系 一 一級反應(yīng) 當(dāng)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為50 時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期 用t1 2表示 半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān) 一級反應(yīng)特征 僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng) 例3 10 多數(shù)反應(yīng)隨溫度升高反應(yīng)速率加快 3 6溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響 阿累尼烏斯方程 Arrhenius公式 Ea 活化能 A 指前因子 e 自然對數(shù)的底 對作圖 得一直線 斜率 截距 已知不同溫度下的k1 k2 可以求Ea或k3 作圖求Ea 例 已知 求 Ea及338 15K時的k3 解 化學(xué)動力學(xué)從分子角度解釋反應(yīng)速率與濃度 溫度之間關(guān)系 3 7反應(yīng)速率理論簡介 一 碰撞理論 活化分子 能夠發(fā)生有效碰撞的分子 1918年 路易斯提出 碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的前提 碰撞頻率高 反應(yīng)速率大大多數(shù)碰撞不引起反應(yīng) 只有極少數(shù)碰撞是有效的 有效碰撞 能發(fā)生反應(yīng)的碰撞 氣體分子能量分布和活化能 Em 平均能量E0 有效碰撞的最低能量E m 活化分子的平均能量Ea 活化能 活化能 活化分子平均能量與所有分子平均能量的差值 Ea越大 活化分子數(shù)越少 反應(yīng)速率越小Ea越小 活化分子數(shù)越多 反應(yīng)速率越大溫度升高 反應(yīng)速率加快 復(fù)雜分子的有效碰撞 能量的大小以及碰撞的取向 二 過渡態(tài)理論 三十年代 Eyring提出 兩個具有足夠平均能量的反應(yīng)物分子相互接近時 分子中的化學(xué)鍵發(fā)生重排 動能轉(zhuǎn)化為勢能 引起分子和原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化 形成過渡狀態(tài)的構(gòu)型 反應(yīng)過程勢能變化 勢能 E1 反應(yīng)物分子平均勢能E2 產(chǎn)物分子平均勢能E 過渡態(tài)分子的平均勢能Ea 活化能 濃度影響 當(dāng)溫度一定 某反應(yīng)的活化能也一定時 濃度增大 分子總數(shù)增加 活化分子數(shù)隨之增多 反應(yīng)速率增大 水漲船高 溫度影響 當(dāng)濃度一定 溫度升高 活化分子百分?jǐn)?shù)增多 反應(yīng)速率增大 如何解釋濃度 溫度對速率的影響 2 催化劑特性催化劑同時同速加速正逆反應(yīng) 所以催化劑只能加速化學(xué)平衡的到達(dá) 不能改變化學(xué)平衡的位置催化劑不改變 rG的值 對于 rG 0的反應(yīng) 有無催化劑都一樣不能反應(yīng)催化劑通過改變反應(yīng)途徑 改變決速步驟的活化能使反應(yīng)速度改變 1 催化劑 能改變化學(xué)反應(yīng)速率本身質(zhì)量和組成保持不變 有正催化劑和負(fù)催化劑兩種 3 8催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑通過改變反應(yīng)途徑 改變決速步驟的活化能使反應(yīng)速度改變