《有機(jī)化學(xué)資料 結(jié)構(gòu)解析.doc》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《有機(jī)化學(xué)資料 結(jié)構(gòu)解析.doc（30頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

１　不飽和度 Ω=(2n+2-y+z)除以２ 其中n是碳等四價(jià)原子數(shù)目 y是氮等三價(jià)原子數(shù)目 z是氫等一價(jià)原子數(shù)目 也可以用等價(jià)烴 1價(jià)原子（如鹵素）以氫代 3價(jià)原子（如氮）以CH代 4價(jià)原子 以C 代 硫氧等２價(jià)原子忽略不計(jì) 最后等價(jià)烴為ＣnＨy Ω=(2n+2-y )除以２ 說(shuō)明１：有機(jī)堿的鹽，季銨鹽 將相應(yīng)酸、ＲＸ減去再計(jì)算。 說(shuō)明２：有硝基化合物，可將硝基換算成氫，或按照氮３價(jià)，硝基算一個(gè)不飽和度。 ２　　紫外光譜 ２.１　作用 ２.１.１　判斷有什么發(fā)色團(tuán)（烯、炔、羰基、氮碳雙鍵、氮氧雙鍵）存在 ２.１.2 判斷是否共軛，共軛體系中取代基位置、種類、數(shù)目 ２.１.３　觀測(cè)樣品中有無(wú)可吸收紫外光的雜質(zhì)。 因溶劑極性增加，n →π*吸收藍(lán)移，π→π*吸收紅移，故應(yīng)注明溶劑。 ２.２　規(guī)律 ２.２.1 紫外分光光度計(jì)只能觀察到n →π*吸收藍(lán)移，π→π*吸收 ２２０－８００納米范圍內(nèi)透明（　ε即摩爾吸光度小于１），可能是脂肪烴、胺、腈、醇、氯代氟代脂肪烴，且不含溴、碘、共軛二烯、醛酮，至于是否含羧基，各書有分歧。 ２.２.２共軛體系延長(zhǎng)，吸收紅移；位阻影響共軛時(shí)則藍(lán)移。 ２.２.３　π→π*（兩者共平面）躍遷較n→π*（兩者垂直）躍遷有利，故前者ε常大于等于１００００，后者ε小于１００　. ２.２.４?。玻保暗剑玻担凹{米強(qiáng)吸收示有共軛烯鍵；２５０到３００納米弱吸收（ε小于１００）示有羰基；有中強(qiáng)吸收且譜圖有一定精細(xì)結(jié)構(gòu)的為苯，取代苯ε?。保埃埃爸粒保埃埃埃埃? ２.２.５　有顏色表示共軛單位總數(shù)大于５. ３　　紅外光譜 ３.１　作用：判斷有什么官能團(tuán)存在。 ３.２　常用字母 vs,s,m,w v(variable),b(broad) ３.3 分區(qū) 官能團(tuán)區(qū)　　　　　　　　　　指紋區(qū)鑒定兩化合物是否同一　 ４０００－ １５００ １５００－１０００ １０００－７００ 確定特殊鍵、官能團(tuán)存在， ν伸縮 既有ν伸縮又有 ν彎（　σ　） ν彎（面外彎曲）常表示烯、苯環(huán)取代情況 ３.４波數(shù)與官能團(tuán)大致關(guān)系 ３６００ 3400 3300 ３１００ ３０００ ２９００ ２７００ ２２００ 自由O-H N-H 炔碳－氫 苯環(huán)碳－氫 烯碳－氫 飽和碳－氫 醛碳－氫 碳氮、碳碳三鍵 １７００ １６００ １４００ １２００ １１００ 羰基 碳碳、碳氮雙鍵 飽和碳?xì)涿鎯?nèi)彎曲 碳氮單鍵 碳氧單鍵 ３.５　各類化合物的ＩＲ ３.５.１　烷 甲基1420-1470（亞甲基1465）；1375 異丙基1370和1385有等強(qiáng)雙峰 叔丁基1370和1395有不等強(qiáng)雙峰 ３.５.２　烯 順式烯烴690 反式烯烴970 ３.５.３　炔 炔碳-氫彎曲700-600，N-H此處為寬峰。 ３.５.４　芳烴 苯環(huán)骨架振動(dòng)１６００，１５８５，１５００，１４５０ 單取代　　７５０，７００ 鄰二取代　　　　　７５０ 間二取代?。罚埃?，７８０　　　　 對(duì)二取代　　　　　?。福玻? ３.５.５　鹵代烴 ３.５.６　醇酚醚 苯甲醚C-O-C 1250 C-H伸縮 C-H彎曲 OCH3 2822 1450 CH3 2875 1375 ３.５.７　　醛酮、羧酸及其衍生物 酰氯 酸酐 酯 醛 酮，羧酸 1800 1820，1760 1750-1735 1730 1710 酰胺 1660 共軛約降低30 位阻使共軛受阻或角張力增加時(shí)吸收頻率增加（環(huán)丁酮1775） 但環(huán)內(nèi)雙鍵伸縮頻率反而隨環(huán)張力增加而降低。 亞甲基環(huán)己烷是環(huán)外雙鍵，1651，稍大 環(huán)己烯與開鏈烯相似，1646 環(huán)丁烯1566 3.5.8 胺 N-H伸縮3400（伯胺2個(gè)峰，仲胺1個(gè)峰） 伯胺N-H彎曲900-650（寬） 仲胺N-H彎曲750-700 ３.６　氫鍵 氫鍵可使譜帶向低頻方向移動(dòng)數(shù)十到200. 分子內(nèi)氫鍵不隨非極性溶劑稀釋而波數(shù)變大。 分子間氫鍵比分子內(nèi)氫鍵影響更顯著。 β-二酮類不顯示共軛酮 的羰基峰， 而在1640-1540處出現(xiàn)寬的極強(qiáng)峰（C-O單鍵性增強(qiáng)了） ３.７峰的形狀 羧酸大的寬峰2300-3000 伯胺3400雙峰 酸酐1820，1760兩個(gè)強(qiáng)峰 苯1600，1585，1500（2-3個(gè)），1450　　　 ４　核磁氫譜 ４.１　作用：結(jié)合ＩＲ可推導(dǎo)出碳骨架 ４.１.１　有幾個(gè)峰 ４.１.２　峰的面積 ４.１.３　峰的形狀 　常用字母singlet, doublet, triplet, quartet,multiplet ４.2 原理　由原子核自旋能級(jí)躍遷引起。化學(xué)位移δ值反映了質(zhì)子化學(xué)環(huán)境（相鄰原子或基團(tuán)結(jié)構(gòu)情況） ４.３　大致δ值 ４.３.１　 羧基氫 醛基氫 芳環(huán)氫 烯碳?xì)? 羥基、甲氧基、乙酰氧基旁碳上的氫 甲氧基碳上的氫、氨基旁碳上的氫，鹵素旁碳上的氫 １１ １０ ７ ５ ４ ３ 甲氧基３.６（高鴻賓３.４） 氨基旁碳上的氫２.８ 碘甲烷２.１６ 溴甲烷２.６８ 氯甲烷３.０５ 氟甲烷４.２６ 乙?；⑵S基氫 伯仲叔氫 ２ １ 炔氫、炔丙氫、烯丙氫１.8 叔１.５仲１.３伯１.１ ４.３.２　　氨基羥基氫通常變動(dòng)范圍大 （酰胺） 酚羥基 醇羥基 氨基 ８.００.１ ９.０－４.５ ５.５－０.５ ４－０.６ ４.３.３氫鍵使δ值變大 吸電子基團(tuán)Y使氫上電子云移向氫鍵，改變X-H共價(jià)鍵電子分布，推斥共用電子對(duì)移向X,導(dǎo)致氫去屏蔽， 分子間氫鍵 δ值增加5， 分子內(nèi)氫鍵增加更多 乙酰丙酮烯醇式氫δ可達(dá)15.5. ４.４　自旋-自旋偶合，裂分，偶合常數(shù) 相鄰不等性質(zhì)子（化學(xué)環(huán)境不同 的質(zhì)子）自旋之間會(huì)通過(guò)成鍵的傳遞而相互干擾，引起信號(hào)裂分，稱為自旋-自旋偶合，主要發(fā)生在同一碳或鄰接碳的不等性氫之間。裂分線中相鄰兩峰間距離稱偶合常數(shù)J,用赫茲（Hz）表示。 烯同碳?xì)銳=0-3.5赫茲 烯鍵反式氫J=11-18赫茲 烯鍵順式氫J=6-14赫茲 a被b裂分，偶合常數(shù)表示為 Jab ,數(shù)值上Jab= Jba 一個(gè)質(zhì)子或一組等性質(zhì)子吸收峰被與之耦合的另外n個(gè)等性質(zhì)子裂分為（n+1）個(gè)峰，裂分峰間相對(duì)強(qiáng)度比符合二項(xiàng)展開式（a+b）n系數(shù)間之比。 (n=裂分?jǐn)?shù)減1) 由信號(hào)裂分情況可知鄰近質(zhì)子數(shù)目，類型及相對(duì)位置， d(1:1) ;t(1:2:1); q(1:3;3;1) ４.５　重水交換 ４.５．１　　　羥基氨基（包括酰胺基）氫優(yōu)先重水交換 ４.５．２　　如果無(wú)羥基氨基氫，則羰基α-氫 重水交換(氯化氘催化下)。 ５　碳譜 ６　質(zhì)譜ＭＳ ６.１　作用 ６.１．１　　由分子離子峰m/z 　知相對(duì)分子質(zhì)量 ６.１．２　由Ｍ＋１/M, M+2/M 豐度比，查ＢＥＹＮＯＮ表，知分子式。 ６.１．３　碎片種類有助于推結(jié)構(gòu)。 ６.２　原理 ６.２.１　有機(jī)物分子受高能電子轟擊得到分子離子和２個(gè)電子 分子離子　表示帶奇數(shù)電子的離子。 ６.２.２　分子離子峰必要條件 ６.２.２．１　出現(xiàn)在最高質(zhì)量處。 ６.２.２．２　奇電子離子。 ６.２.２．３　高質(zhì)量區(qū)合理地丟失中性碎片產(chǎn)生重要碎片離子。　 ６.３　質(zhì)譜圖 ６.３．１　質(zhì)譜圖的獲得 在質(zhì)譜儀中，帶正電離子按質(zhì)荷比m/z（m/e）順序相繼被檢測(cè)，即得質(zhì)譜圖，縱坐標(biāo)為相對(duì)豐度，橫坐標(biāo)為m/z。 ６.３．２　分子離子峰（母離子峰） ６.３．３　基峰 ６.３．４　同位素峰 ６.３．５　碎片峰 ６.４　斷裂 ６.４．１　α-斷裂 α-斷裂 自由基引發(fā)鍵均裂 均裂常發(fā)生在帶奇電子原子與α-原子之間。 質(zhì)譜中正電荷一般留在分子中雜原子、不飽和鍵π－電子系統(tǒng)、苯環(huán)上。 如甲基酮發(fā)生α-斷裂，得到甲基自由基與酰基正離子。α-斷裂指正電荷官能團(tuán)與α-碳原子間共價(jià)鍵斷裂。 此例子中乙?；x子豐度>甲基正離子。 ６.４．２　　β-　裂解 有些書（榮國(guó)斌，伍越寰157頁(yè)?。┙笑?斷裂（α-cleavage）。自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，單電子與鄰近原子形成新鍵，引發(fā)α-位化學(xué)鍵均裂，即伴隨鄰近原子另一個(gè)鍵開裂(自由基的α-,β-原子之間開裂)　。 　陳耀祖703頁(yè)、孟令芝200頁(yè)，于世林175頁(yè)把碳-雜原子化合物（羰 基除外）這種斷裂稱為β-斷裂。 　醇、胺、酯、硫醚、硫醇、鹵化物易發(fā)生　β-　裂解。 ６.４．３　　i-　斷裂 ? i 斷裂 正電荷引發(fā)鍵異裂 σ-鍵斷裂時(shí)，２個(gè)電子都向同一原子轉(zhuǎn)移，異裂多為鄰近原子基團(tuán)上正電荷誘導(dǎo)效應(yīng)（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ effect ）引起，故叫誘導(dǎo)斷裂。 ６.４．4 MCLAFFERTY重排 定義1 含不飽和鍵 的自由基正離子向γ-氫遷移，最后生成一個(gè)不飽和中性碎片和一個(gè)奇數(shù)電子自由基正離子 是經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)向不飽和基團(tuán)發(fā)生氫重排，由γ-氫遷移和β-開裂組合成（可表示為γ-H/β-）.伴隨氫重排，不飽和基團(tuán)β-鍵開裂，消去中性分子產(chǎn)生。 定義2 具有γ-氫的（１）含羰基化合物及腈：醛酮、羧酸、酯、酰胺、腈；（２）含碳碳重鍵化合物：烯烴、炔烴、烷基苯、乙烯醚（３）醛酮縮合產(chǎn)物：肟，腙、亞胺；（４）無(wú)機(jī)酸酯：磷酸酯、亞硫酸酯等，經(jīng)過(guò)六員環(huán)空間排列的過(guò)渡態(tài)，γ-氫重排轉(zhuǎn)移到帶正電荷雜原子上， 接著烯丙基型β-開裂，且消除一穩(wěn)定中性分子。 ６.４．4．１　酯 生成中性分子 和奇電子離子 ６.４．4．２　醛 ６.４．4．３　甲基酮 ６.４．4．４　非甲基酮 X是O,NH,CH2 Y是OH,OR,NR2,H,R ６.５亞穩(wěn)離子峰