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化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告 實(shí)驗(yàn)名稱： 乙醇脫水反應(yīng)研究實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)人員： xxxx 同組人： xxx xxx 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)：天大化工技術(shù)實(shí)驗(yàn)中心 630 室 實(shí)驗(yàn)時(shí)間： 2014年4月25日 班級(jí)/學(xué)號(hào)： 11 級(jí) 化材 班 2 組 xxxxxxxxxxx號(hào) 實(shí)驗(yàn)成績： 乙醇脫水反應(yīng)研究實(shí)驗(yàn) 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 1. 掌握乙醇脫水實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理、特點(diǎn)，了解針對(duì)不同目的產(chǎn) 物的反應(yīng)條件對(duì)正、副反應(yīng)的影響規(guī)律和生成的過程； 2. 學(xué)習(xí)氣固相管式催化反應(yīng)器的構(gòu)造、原理和使用方法，學(xué)習(xí)反應(yīng)器正常 操作和安裝，掌握催化劑評(píng)價(jià)的一般方法和獲得適宜工藝條件的研究步 驟和方法； 3. 學(xué)習(xí)動(dòng)態(tài)控制儀表的使用，如何設(shè)定溫度和加熱電流大小，怎樣控制床 層溫度分布； 4. 學(xué)習(xí)氣體在線分析的方法和定性、定量分析，學(xué)習(xí)如何手動(dòng)進(jìn)樣分析液 體成分。了解氣相色譜的原理和構(gòu)造，掌握色譜的正常使用和分析條件 選擇； 5. 學(xué)習(xí)微量泵和蠕動(dòng)泵的原理和使用方法，學(xué)會(huì)使用濕式流量計(jì)測(cè)量流體 流量。 二、實(shí)驗(yàn)儀器和藥品 乙醇脫水氣固反應(yīng)器，氣相色譜及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)，精密微量液體泵，蠕動(dòng)泵。ZSM-5型分子篩乙醇脫水催化劑，分析純乙醇，蒸餾水。 三、實(shí)驗(yàn)原理 乙烯是重要的基本有機(jī)化工產(chǎn)品。乙烯主要來源于石油化工，但是由乙醇脫水制乙烯在南非、非洲、亞洲的一些國家中仍占有重要地位。 乙醇脫水生成乙烯和乙醚，是一個(gè)吸熱、分子數(shù)增多的可逆反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力，都能提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。乙醇脫水可生成乙烯和乙醚，但高溫有利于乙烯的生在，較低溫度時(shí)主要生成乙醚，有人解釋這大概是因?yàn)榉磻?yīng)過程中生成的碳正離子比較活潑，尤其在高溫，它的存在壽命更短，來不及與乙醇相遇時(shí)已經(jīng)失去質(zhì)子變成乙烯．而在較低溫度時(shí)，碳正離子存在時(shí)間長些，與乙醇分子相遇的機(jī)率增多，生成乙醚。有人認(rèn)為在生成產(chǎn)物的決定步驟中，生成乙烯要斷裂C—H 鍵，需要的活化能較高，所以要在高溫才有和于乙烯的生成。 乙醇在催化劑存在下受熱發(fā)生脫水反應(yīng)，既可分子內(nèi)脫水生成乙烯，也可分子間脫水生成乙醚?，F(xiàn)有的研究報(bào)道認(rèn)為，乙醇分子內(nèi)脫水可看成單分子的消去反應(yīng)，分子間脫水一般認(rèn)為是雙分子的親核取代反應(yīng)，這也是兩種相互競爭的反應(yīng)過程，具體反應(yīng)式如下： C2H5OH → C2H4 + H2O (1) C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O (2) 目前，在工業(yè)生產(chǎn)方面，乙醚絕大多數(shù)是由乙醇在濃硫酸液相作用下直接脫水制得。但生產(chǎn)設(shè)備會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕，而且排出的廢酸會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算分析可了解到乙醇脫水制乙烯、制乙醚是熱效應(yīng)相反的兩個(gè)過程，升高溫度有利于脫水制乙烯(吸熱反應(yīng))，而降低溫度對(duì)脫水制乙醚更為有利(微放熱反應(yīng))，所以要使反應(yīng)向要求的方向進(jìn)行，必須要選擇相適應(yīng)的反應(yīng)溫度區(qū)域，另外還應(yīng)該考慮動(dòng)力學(xué)因素的影響。 本實(shí)驗(yàn)采用ZSM－5分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行乙醇脫水反應(yīng)研究，反應(yīng)類型為氣固相催化反應(yīng)。其反應(yīng)過程可以分為以下三個(gè)過程: 1) 反應(yīng)物分子有氣相主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面； 2) 分子由顆粒外表面向孔內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)可進(jìn)行吸附/反應(yīng)的活性中心； 3) 5) 依次進(jìn)行的吸附，在表面上的反應(yīng)生成 產(chǎn)物分子，產(chǎn)物分子自表面解吸，這個(gè)過程稱為表面反應(yīng)過程； 6) 產(chǎn)物分子由顆粒內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； 7) 產(chǎn)物分子由外表面擴(kuò)散到氣相主體； 從以上過程可以看出，氣固相催化反應(yīng)的反應(yīng)速率由以下三個(gè)方面共同 決定: 1) 外擴(kuò)散速率：可用費(fèi)克第一定律描述，與氣相主體和顆粒表面的濃度差和分子擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)； 2) 內(nèi)擴(kuò)散速率：與內(nèi)擴(kuò)散有效因子，顆粒表面與活性中心處的濃度差有關(guān)； 3) 表面反應(yīng)速率：由反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)決定； 對(duì)于不同的催化劑，可以通過計(jì)算內(nèi)擴(kuò)算有效因子、外擴(kuò)散有效因子 及總有效因子得到擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響。當(dāng)空速較小時(shí)，氣相主體濃度 較低，內(nèi)、外擴(kuò)散都有影響，反應(yīng)速率低；當(dāng)空速 (本實(shí)驗(yàn)中通過乙醇流速 反應(yīng)) 增大時(shí)，外擴(kuò)散影響逐漸減少，內(nèi)擴(kuò)散其主要作用；當(dāng)空速進(jìn)一步增 大時(shí)，內(nèi)外擴(kuò)散影響均可忽略，反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)是主要作用，因此，增大空 速，對(duì)反應(yīng)速率的影響較小，只能通過改變溫度、壓力才能使轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步 提高。 反應(yīng)機(jī)理如下： 主反應(yīng)：C2H5OH → C2H4 + H2O (1) 副反應(yīng)：C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O (2) 在實(shí)驗(yàn)中，由于兩個(gè)反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙醚和水留在了液體冷凝液中，而氣體產(chǎn)物乙烯是揮發(fā)氣體，進(jìn)入尾氣濕式流量計(jì)計(jì)量總體積后排出。 對(duì)于在相同的反應(yīng)溫度，不同的進(jìn)樣量下，穩(wěn)態(tài)反應(yīng)30分鐘，研究進(jìn)樣量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，收率及選擇性的影響，為工程實(shí)踐中選擇合適的空時(shí)(或空速)提供依據(jù)。 四、實(shí)驗(yàn)流程圖 五、實(shí)驗(yàn)步驟 1. 按照實(shí)驗(yàn)要求，將反應(yīng)器加熱溫度設(shè)定為270℃。設(shè)置乙醇的加料速度為1.2ml/min，開始加入乙醇； 2. 反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后，正式開始實(shí)驗(yàn)。打開氣液分離器旋塞，放出液體倒入回收瓶，記錄濕式流量計(jì)讀數(shù)，而后關(guān)閉旋塞。每隔10min記錄反應(yīng)溫度、預(yù)熱溫度和爐內(nèi)溫度等實(shí)驗(yàn)條件； 3. 每個(gè)加料速度下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)終止后，打開旋塞，用洗凈的三角錐瓶接收液體產(chǎn)物，并用天平對(duì)液體產(chǎn)物準(zhǔn)確稱重（注意接收液體產(chǎn)物前應(yīng)先稱出錐形瓶的重量），并且記下此刻濕式流量計(jì)的讀數(shù)； 4. 改變加料速率，依次為0.9ml/min、0.6ml/min, 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。 原始數(shù)據(jù)表見附表1，附表2，附表4。 六、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 1．計(jì)算舉例： 1) 計(jì)算乙醇的相對(duì)質(zhì)量校正因子： 其中：A1=26550，A2=51699； f1=1.00,W1=0.28 代入數(shù)據(jù)可解的f2=1.30。同理可求得f2’=1.28 由此可知乙醇的相對(duì)質(zhì)量矯正因子f2=1.29。 有相對(duì)保留時(shí)間可知：第一個(gè)峰是水，第二個(gè)峰是乙醇，第三個(gè)峰是乙醚。 2) 以加料速率為0.6ml/min時(shí)的乙醇轉(zhuǎn)化率，乙烯收率及選擇性： 第一次進(jìn)樣液體產(chǎn)物中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 液體產(chǎn)物中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 液體產(chǎn)物中乙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 兩次進(jìn)樣結(jié)果平均后歸一化可得其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： 乙烯生成物質(zhì)的量為(實(shí)驗(yàn)氣溫為20℃) 原料的進(jìn)量為（乙醇26℃密度為780kg/m3） 原料乙醇的轉(zhuǎn)化率為 乙烯的收率為 乙醚收率為 乙烯的選擇性為 綜上所述，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示： 表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理整理表 進(jìn)料速率/(ml/min) 水質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω2 乙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω3 乙醇轉(zhuǎn)化率Xa 乙烯收率Y 乙烯選擇性S 乙醚的收率Y 0.6 0.1910 0.5518 0.2573 0.548 0.169 0.308 0.131 0.9 0.1313 0.5747 0.2201 0.444 0.114 0.256 0.132 1.2 0.1300 0.8462 0.2309 0.348 0.078 0.225 0.111 2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論 討論原料乙醇的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物依稀的收率，副產(chǎn)物乙醚的收率，乙烯的選擇性等參數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)料速率變化的規(guī)律，并列表，作圖表示。 表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理整理表 進(jìn)料速率/(ml/min) 水質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω2 乙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω3 乙醇轉(zhuǎn)化率Xa 乙烯收率Y 乙烯選擇性S 乙醚的收率Y 0.6 0.1910 0.5518 0.2573 0.548 0.169 0.308 0.131 0.9 0.1313 0.5747 0.2201 0.444 0.114 0.256 0.132 1.2 0.1300 0.8462 0.2309 0.348 0.078 0.225 0.111 圖2 各參數(shù)隨進(jìn)料速率的變化曲線 乙醇流速的加快表明反應(yīng)器空速加快。通過對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以看出隨著空速的加快，乙醇的轉(zhuǎn)化率降低，乙烯的收率降低，反應(yīng)對(duì)乙烯的選擇性也在降低，乙醚的收率有輕微的減小。 從反應(yīng)過程分析得到相同的結(jié)論，乙醇流速增加，乙醇在催化劑內(nèi)的停留時(shí)間減少，反應(yīng)時(shí)間減少，所以轉(zhuǎn)化率降低。生成乙烯的反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，而生成乙醚的反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，在相同的加熱電流下，流速增大反應(yīng)器內(nèi)溫度下降，正如實(shí)驗(yàn)中所測(cè)的反應(yīng)溫度是下降的，這就導(dǎo)致反應(yīng)速率總體下降，而主反應(yīng)下降較多，更有利于副反應(yīng)的發(fā)生。所以乙醇的轉(zhuǎn)化率，乙烯的收率和選擇性都顯著下降，這也體現(xiàn)了溫度是化學(xué)反應(yīng)一個(gè)最敏感的參數(shù)，稍有變化也會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生很大影響。 溫度的稍微抑制了主反應(yīng)，刺激了副反應(yīng)，但是隨著反應(yīng)溫度的降低，反應(yīng)速率減慢，在兩者的綜合作用下副反應(yīng)產(chǎn)物乙醚的收率稍有減小。 7、 問答題 1． 改變哪些實(shí)驗(yàn)條件，可以提高乙醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率？ 乙醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高和空速、反應(yīng)溫度、進(jìn)料乙醇濃度等因素有關(guān)。空速直接關(guān)系到反應(yīng)停留時(shí)間長短。反應(yīng)停留時(shí)間越長，反應(yīng)越徹底，乙醇的轉(zhuǎn)化率也就越高。反應(yīng)溫度關(guān)系到反應(yīng)常數(shù)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)常數(shù)越大，因而反應(yīng)速率提高，轉(zhuǎn)化率也就跟著提升。而進(jìn)料乙醇的濃度越高，從氣體反應(yīng)的碰撞理論上來看，反應(yīng)器內(nèi)分子碰撞次數(shù)也隨之提高，因而反應(yīng)速率提高，轉(zhuǎn)化率提高。 2． 怎樣使反應(yīng)的平衡向有利于產(chǎn)物乙烯生成的方向發(fā)展？ 乙醇生成乙烯的反應(yīng)是一個(gè)分子數(shù)增大的吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度和減小壓強(qiáng)均有利于產(chǎn)物乙烯的生成；從氣體反應(yīng)的碰撞理論來看，進(jìn)料乙醇的濃度越低，反應(yīng)器內(nèi)分子碰頻率也隨之降低，因而有利于乙烯的生成而抑制副產(chǎn)物乙醚的生成；空速越大，流股帶走的熱量越少，乙醇分子碰撞頻率降低，有利于乙烯的生成。 綜上所述：提高反應(yīng)溫度，減小壓強(qiáng)，低濃度進(jìn)料，高空速均有利于產(chǎn)物乙烯的生成。 3． 試論述釜式和管式反應(yīng)器合成乙烯的區(qū)別？兩者各有什么優(yōu)點(diǎn)？ 釜式反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，且濃度較低，攪拌使釜內(nèi)乙醇分子的碰撞頻率增加；管式反應(yīng)器中流體是平推流，碰撞頻率較低。 釜式反應(yīng)器內(nèi)乙醇的濃度低，流體壓降??；管式反應(yīng)器無反混，較釜式反應(yīng)器乙醇碰撞頻率低，有利于主反應(yīng)而抑制副反應(yīng)。 4． 結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容，敘述怎樣確定最適宜的分析條件？ 柱溫是一個(gè)重要的操作變數(shù)，選擇柱溫的根據(jù)是混合物的沸點(diǎn)范圍，固定液的配比和鑒定器的靈敏度。一般采用等于或高于數(shù)十度于樣品的平均沸點(diǎn)的柱溫為較合適，對(duì)易揮發(fā)樣用低柱溫，不易揮發(fā)的樣品采用高柱溫。 5． 怎樣對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析？ 　　定性分析：可以利用相對(duì)保留值對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。選擇水作為基準(zhǔn)物，液體產(chǎn)物各組分的相對(duì)保留值可以通過下式求出，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的待測(cè)組分對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)保留值與文獻(xiàn)記載的相對(duì)保留值進(jìn)行對(duì)照，即可定性。 定量分析：根據(jù)氣相色譜峰面積比值和所得相對(duì)校正因子，利用下面公式即可以得到液體產(chǎn)物的組成。 6． 怎樣對(duì)整個(gè)過程進(jìn)行物料衡算，應(yīng)注意哪些問題？ 根據(jù)反應(yīng)方程式，利用求出的乙烯和乙醚的質(zhì)量可以算出反應(yīng)所需的乙醇的總量，利用下面表達(dá)式對(duì)乙醇進(jìn)行物料恒算： 液體產(chǎn)物中乙醇質(zhì)量 + 生成反應(yīng)物消耗的乙醇質(zhì)量=乙醇進(jìn)量 若上式等于零，則表明物料守恒。 要進(jìn)行物料衡算應(yīng)該注意下述條件： 保證反應(yīng)過程應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這可以根據(jù)設(shè)備儀表的讀數(shù)是否穩(wěn)定在目標(biāo)溫度確定； 確保色譜讀數(shù)可靠。實(shí)驗(yàn)中，通過完成兩次色譜測(cè)定，只有當(dāng)兩次色譜結(jié)果各值差距不超過1時(shí)，才能確保色譜操作可信。 確保每次稱量液體產(chǎn)品前，都要對(duì)三角錐瓶進(jìn)行稱重，不能以第一次結(jié)果進(jìn)行測(cè)量。因?yàn)槊看螌?shí)驗(yàn)都要對(duì)容器進(jìn)行徹底地清洗，凡士林不能保證每次涂抹量一樣。 最好保證實(shí)驗(yàn)的時(shí)間控制精確到秒。這是因?yàn)橐掖歼M(jìn)量是根據(jù)流量乘以時(shí)間求出，相差幾十秒對(duì)實(shí)驗(yàn)衡算結(jié)果影響也是不小的。 7． 實(shí)驗(yàn)中，哪些簡化的處理方法可能造成實(shí)驗(yàn)誤差？應(yīng)怎樣進(jìn)一步改進(jìn)？ 反應(yīng)器出口物料經(jīng)空氣冷凝器，其中的水蒸氣，乙醇和乙醚不完全冷凝而被乙烯氣體帶出，使得液體產(chǎn)物的總量減少，氣體產(chǎn)物的總量增加?？蓪⒖諝饫淠鲹Q成以水做冷介質(zhì)的冷凝器，使過程冷凝充分。 8． 談?wù)勗趯?shí)驗(yàn)中得到的一些體會(huì)和對(duì)實(shí)驗(yàn)的建議。 本次實(shí)驗(yàn)是對(duì)氣相色譜定量分析的一次比較全面的總結(jié)。實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生除了需要掌握根據(jù)氣相色譜峰值分析混合物中各組分的含量，還必須熟悉對(duì)未知校正因子的求算方法；同時(shí)也向?qū)W生們展示了檢驗(yàn)催化劑效率的實(shí)驗(yàn)方法，通過對(duì)本次實(shí)驗(yàn)的全局回顧，學(xué)生可以舉一反三，采用相同的機(jī)制，對(duì)其他類似的反應(yīng)進(jìn)行相同方面的研究；本次實(shí)驗(yàn)也極大地提高了學(xué)生的動(dòng)手實(shí)踐能力，通過積極參與實(shí)驗(yàn)操作，學(xué)生可以了解并熟悉到很多設(shè)備的基本操作，并且可以總結(jié)出一系列的準(zhǔn)則。 但是本次實(shí)驗(yàn)在設(shè)計(jì)中確實(shí)也存在一些問題值得改進(jìn)。由于只研究了空速對(duì)反應(yīng)的影響，所以實(shí)驗(yàn)無法讓學(xué)生可以完整了重復(fù)前人研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的流程?？梢栽鲈O(shè)選作實(shí)驗(yàn)，完成反應(yīng)溫度和催化劑對(duì)該實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)的影響，并測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。