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南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)的基本問題 2 反應(yīng)熱力學(xué) 研究反應(yīng)的方向和進(jìn)行限度反應(yīng)動力學(xué) 研究反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 3 化學(xué)反應(yīng)速率 平均速率瞬時速率 有效碰撞理論 內(nèi)因 外因 Ea 濃度 溫度 催化劑 質(zhì)量作用定律 時間與濃度的關(guān)系 阿倫尼烏斯方程 過渡態(tài)理論 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法 4 一 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 化學(xué)反應(yīng)速率 單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或產(chǎn)物濃度的增加 平均速率 瞬時速率 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 5 0 0 2 0 4 0 6 0 8 20 40 60 80 D E F dc dt 瞬時速率難以測定 用作圖法求出 反應(yīng)物濃度 t min 割線AB的斜率 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 6 原則上任何一種反應(yīng)物或者產(chǎn)物都可以表示化學(xué)反應(yīng)速率 但通常選擇其濃度易于測量的那一種 v 用反應(yīng)進(jìn)度表示的反應(yīng)速率 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例題 7 反應(yīng)3H2 g N2 g 2NH3 g 的反應(yīng)速率可以表示為 dc N2 dt 下列表示中與其相當(dāng)?shù)氖茿dc NH3 dtB dc NH3 dtC2dc NH3 dtDdc NH3 2dt D 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 補充說明 8 對于氣相反應(yīng) 濃度變化用氣體分壓的變化來表示 3H2 g N2 g 2NH3 g 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 第二節(jié)反應(yīng)機理 reactionmechanism 9 反應(yīng)機理 一個反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或具體步驟 也稱為反應(yīng)歷程 一 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng) 元反應(yīng) 反應(yīng)物分子一步直接生成產(chǎn)物分子 NO2 CO NO CO22NO2 2NO O2 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 非基元反應(yīng) 10 非基元反應(yīng) 總反應(yīng) 由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng) 快反應(yīng) 慢反應(yīng) 速率控制步驟 速控步驟 非基元反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的一步元反應(yīng) 速控步驟 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 反應(yīng)分子數(shù) 11 反應(yīng)分子數(shù) 在基元反應(yīng)中 同時直接參加反應(yīng)的粒子 分子 原子 離子 的數(shù)目 單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 反應(yīng)分子數(shù)只適用于基元反應(yīng) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 第三節(jié)反應(yīng)速率理論 12 一 碰撞理論二 過渡態(tài)理論 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 一 碰撞理論 13 反應(yīng)進(jìn)行的先決條件 反應(yīng)物分子間發(fā)生碰撞 主要適用于氣體雙分子反應(yīng) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 14 只有活化分子才能發(fā)生有效碰撞 彈性碰撞 不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞 有效碰撞 能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 反應(yīng)速率 15 v Z P f 碰撞頻率 方位因子 能量因子 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 A 碰撞頻率 16 Z 單位時間單位體積內(nèi)反應(yīng)分子相互碰撞的總碰撞數(shù) 碰撞機會的數(shù)量級高達(dá)1029cm 3 s 1 不是每次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生反應(yīng) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 B 能量因素 17 活化分子 activatedmolecule 極少數(shù)分子具有較高的動能并能發(fā)生有效碰撞活化能 activationenergy Ea活化分子所具有的最低能量與分子的平均能量之差Ea E E平單位 kJ mol 1 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 氣體分子能量分布曲線 1 18 N 分子總數(shù) N 具有動能E和 E E 區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù) E E E N N E E N N E N N 動能E和E E區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù)在分子總數(shù)中所占的比值 曲線下的面積為1 Ea E E平 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 氣體分子能量分布曲線 2 19 Ea 活化能減小 活化分子增加 反應(yīng)速率加快 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 活化能與反應(yīng)速率 20 溫度一定時Ea 活化分子分?jǐn)?shù) 發(fā)生有效碰撞的次數(shù) 反應(yīng)速率 Ea 活化分子分?jǐn)?shù) 發(fā)生有效碰撞的次數(shù) 反應(yīng)速率 活化能 化學(xué)反應(yīng)的阻力 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 能量因子 21 f稱為能量因子 f越大 活化分子分?jǐn)?shù)越大 反應(yīng)越快 Ec E 稱為臨界能或閾能 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 臨界能 閾能 22 Ec E 是能發(fā)生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量 稱為臨界能或閾能 Ec越高 活化分子所占比例越小 f越小 反應(yīng)速率越慢 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 C 方向因素 23 彈性碰撞 有效碰撞 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 碰撞理論的反應(yīng)速率 24 有效碰撞的條件 碰撞的兩分子具有足夠的能量 碰撞的兩分子具有正確的方向 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 碰撞理論的優(yōu)缺點 25 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項 指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義解釋了一些實驗事實 它所提出的一些概念至今仍十分有用 優(yōu)點 缺點 把分子看成是沒有結(jié)構(gòu)的鋼球 模型過于簡單 使理論的準(zhǔn)確度有一定的局限性 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 二 過渡態(tài)理論 26 由反應(yīng)物分子變成生成物分子 中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài) 而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能 這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物 所以又稱為活化絡(luò)合物理論 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 27 反應(yīng)進(jìn)程的勢能圖 反應(yīng)進(jìn)度 能量 A BC A B C AB C 活化絡(luò)合物 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 28 反應(yīng)物互相靠近時 分子的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化分子的動能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)勢能生成活化絡(luò)合物 能量較高 不穩(wěn)定活化絡(luò)合物可以分解為產(chǎn)物 也可分解為反應(yīng)物活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物時需越過一個反應(yīng)能壘Ea 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點 29 優(yōu)點 原則上提供了一種計算反應(yīng)速率的方法 只要知道分子的某些基本物性 如振動頻率 質(zhì)量 核間距離等等 即可計算某反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù) 也稱之為絕對反應(yīng)速率理論 缺點 引進(jìn)的平衡假設(shè)和速控步驟假設(shè)并不能符合所有的實驗事實 對復(fù)雜的多原子反應(yīng) 繪制勢能面有困難 使理論的應(yīng)用受到一定的限制 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 實驗活化能 30 阿侖尼烏斯認(rèn)為 反應(yīng)物分子必須經(jīng)過活化了的中間狀態(tài)才能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物 這個活化了的中間狀態(tài)即為活化分子 由普通的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰考礊榛罨蹺a 單位kJ mol 1該活化能通過實驗測得 又稱為實驗活化能 實驗活化能是宏觀物理量 具有平均統(tǒng)計意義 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 基元反應(yīng)的實驗活化能 31 能量E E平 Ec Ea等于活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 復(fù)雜反應(yīng)的實驗活化能 32 復(fù)雜反應(yīng)體系能量分布復(fù)雜 活化能的直接物理意義比較含糊 必須由實驗測得 又稱為表觀活化能 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 可逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱 33 反應(yīng)過程的能量變化 反應(yīng)進(jìn)度 能量 A BC A B C AB C Ea E a rH 活化絡(luò)合物 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 討論 34 正反應(yīng)活化能 Ea E活化絡(luò)合物 E反應(yīng)物逆反應(yīng)活化能 Ea E活化絡(luò)合物 E產(chǎn)物等壓反應(yīng)熱 rH Ea Ea Ea Ea rH 0 吸熱反應(yīng)Ea Ea rH 0 放熱反應(yīng) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 35 活化能永遠(yuǎn)是正值 活化能的大小只與反應(yīng)物本性及反應(yīng)途徑有關(guān) 與反應(yīng)物濃度無關(guān) 在溫度變化不大時 受溫度影響較小 活化能是影響反應(yīng)速率的內(nèi)因 不同的反應(yīng) 具有不同的活化能 反應(yīng)進(jìn)行的快慢也不同 其它條件一致時 活化能大 說明反應(yīng)越過的能壘大 反應(yīng)進(jìn)行得慢 反之 反應(yīng)的活化能小 反應(yīng)進(jìn)行得就快 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 第四節(jié)影響反應(yīng)速率的因素 36 內(nèi)因 反應(yīng)的活化能外因 反應(yīng)物濃度反應(yīng)溫度催化劑的使用 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 一 濃度對反應(yīng)速率的影響 37 反應(yīng)物濃度增大單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增多反應(yīng)速率加快 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 一 質(zhì)量作用定律 38 一定溫度下 基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各個反應(yīng)物濃度的冪次方乘積成正比 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率方程式 k 反應(yīng)速率常數(shù) a 反應(yīng)物A的反應(yīng)級數(shù)b 反應(yīng)物B的反應(yīng)級數(shù) a b 反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù) 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 復(fù)雜反應(yīng) 39 反應(yīng)速率方程式 不一定等于a和b 的數(shù)值由實驗測定 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 40 反應(yīng)速率由速控步?jīng)Q定 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 二 反應(yīng)級數(shù) 41 反應(yīng)速率方程式 反應(yīng)物A的反應(yīng)級數(shù) 反應(yīng)物B的反應(yīng)級數(shù) 反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 討論 42 基元反應(yīng) a b 反應(yīng)速率方程式 復(fù)雜反應(yīng) 不一定等于a和b 必須由實驗測得 可以是零 簡單的正數(shù)和負(fù)數(shù)以及分?jǐn)?shù) 反應(yīng)級數(shù)的大小體現(xiàn)了濃度對反應(yīng)速率影響程度的大小 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別 43 反應(yīng)級數(shù)是根據(jù)由實驗確定的反應(yīng)速率方程式而提出的概念反應(yīng)分子數(shù)是根據(jù)反應(yīng)機制提出的概念反應(yīng)分子數(shù)只適用于基元反應(yīng) 且只能為正整數(shù) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例 確定反應(yīng)級數(shù) 44 A B C D 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng) 45 在速率方程中 若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度 或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項 在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化 可并入速率系數(shù)項 這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降 下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng) v kc A c B c A c B v k c B k kc A 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 三 反應(yīng)速率常數(shù) 46 k 反應(yīng)速率常數(shù) 物理意義 單位濃度時的反應(yīng)速率取決于反應(yīng)的本性 溫度及催化劑等相同條件下 通常k越大反應(yīng)速率越快k與反應(yīng)物濃度無關(guān)在催化劑等條件一定時 k僅是溫度的函數(shù)k的單位 濃度 1 n 時間 1 各反應(yīng)物濃度均為1mol L時的反應(yīng)速率 又稱為比速率 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 速率常數(shù)k的單位 47 二級反應(yīng) k cA 2 kcAcB 零級反應(yīng) k cA 0 k的量綱為mol L 1 s 1 一級反應(yīng) kcA k的量綱為s 1 k的量綱為mol 1 L s 1 c mol L 1t s 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 討論 48 氣體以其分壓代入反應(yīng)速率方程式純液體和純固體視其濃度為常數(shù)溶劑參與反應(yīng)時 視其濃度為常數(shù) kp NO p O2 kp O2 kc C12H22O11 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 四 具有簡單級數(shù)反應(yīng)的特征 49 1 一級反應(yīng) firstorderreaction 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比 一級反應(yīng)的實例很多 如放射性元素的衰變 大多數(shù)的熱分解反應(yīng) 部分藥物在體內(nèi)的代謝 分子內(nèi)部的重排反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)等 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 50 對反應(yīng)aA 產(chǎn)物 則反應(yīng)速率方程為 lnc lnc0 kt 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 一級反應(yīng)的特征 51 一級反應(yīng)速率常數(shù)的單位 時間 1反應(yīng)物濃度的對數(shù)與時間成直線關(guān)系 斜率 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 一級反應(yīng)的特征 52 半衰期 half life 反應(yīng)物的濃度降到起始濃度的一半時的反應(yīng)時間 一級反應(yīng)的半衰期 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān) 對于一級反應(yīng) 不管起始濃度如何 只要濃度比例相同 則耗時也相同 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例題 53 已知37 C某藥物的分解反應(yīng)的速率常數(shù)k為0 069h 1 問該藥物經(jīng)多長時間可分解90 和50 t1 2 10ht 33 2h 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例 一級反應(yīng)公式應(yīng)用 從t1 2求c 54 放射性60Co所產(chǎn)生的 射線廣泛應(yīng)用于癌癥治療 放射性物質(zhì)的強度以ci 居里 表示 已知60Co衰變是一級反應(yīng) t1 2 5 26a 某醫(yī)院購買一臺20ci的鈷源 在作用10年后 放射強度還剩多少 注 居里 ci 它表示單位時間內(nèi)放射性物質(zhì)的蛻變次數(shù) 1ci相當(dāng)于每秒有3 7 1010次蛻變 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 55 以Co的初濃度為20ci k 0 132a 1代入 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 2 二級反應(yīng) secondorderreaction 56 在溶液中的許多有機化學(xué)反應(yīng)屬于二級反應(yīng) 如一些加成反應(yīng) 分解反應(yīng) 取代反應(yīng)等 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 57 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)在 2 類型中 若A和B的初始濃度相等 則在數(shù)學(xué)處理時可視作 1 處理 1 2A 產(chǎn)物v kcA2 2 A B 產(chǎn)物v kcAcB 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 二級反應(yīng)的特征 58 二級反應(yīng)速率常數(shù)單位 濃度 1 時間 1反應(yīng)物濃度的倒數(shù)與時間成直線關(guān)系直線斜率為k二級反應(yīng)的半衰期 二級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例題 59 乙酸乙酯在298K時的皂化反應(yīng)為二級反應(yīng) CH3COOC2H5 NaOH CH3COONa C2H5OH若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為0 01mol L 1 反應(yīng)20min以后 堿的濃度消耗掉0 00566mol L 1 試求 反應(yīng)的速率常數(shù) 反應(yīng)的半衰期 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 3 零級反應(yīng) zeroorderreaction 60 一定溫度下 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng) 最常見的是一些表面反應(yīng) 如NH3在催化劑鎢 W 表面上的分解反應(yīng) 首先NH3被吸附在W表面上 然后再進(jìn)行分解 由于W表面上的活性中心是有限的 當(dāng)活性中心被占滿后 再增加NH3濃度 對反應(yīng)速率沒有影響 表現(xiàn)出零級反應(yīng)的特性 W 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 零級反應(yīng) 緩釋長效藥 61 如國際上應(yīng)用較廣的女性避孕藥左旋18 甲基炔諾酮是一種皮下植入劑 每天約釋藥30 g 可一直維持5年左右 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 零級反應(yīng) 62 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 零級反應(yīng)的特征 63 零級反應(yīng)速率常數(shù)單位 濃度 時間 1反應(yīng)物濃度與時間成直線關(guān)系直線斜率為 k零級反應(yīng)的半衰期 零級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 小結(jié) 64 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 二 溫度對反應(yīng)速率的影響 65 1 反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快 它們之間呈指數(shù)關(guān)系 這類反應(yīng)最為常見 2 開始時溫度影響不大 到達(dá)一定極限時 反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 66 3 在溫度不太高時 速率隨溫度的升高而加快 到達(dá)一定的溫度 速率反而下降 如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng) 4 速率在隨溫度升到某一高度時下降 再升高溫度 速率又迅速增加 可能發(fā)生了副反應(yīng) 5 溫度升高 速率反而下降 這種類型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 范特霍夫 van tHoff 規(guī)則 67 溫度每升高10K 化學(xué)反應(yīng)速率約增大為原來的2 4倍 溫度系數(shù) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 討論 68 溫度升高 有效碰撞的頻率增大 次 T2 T1 溫度升高 活化分子百分?jǐn)?shù)增大 主 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 一 阿侖尼烏斯經(jīng)驗方程 69 A 指數(shù)前因子或頻率因子Ea 反應(yīng)活化能R 摩爾氣體常數(shù)T 熱力學(xué)溫度 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 70 式中A為指數(shù)前因子或頻率因子 它與單位時間內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞頻率及碰撞時分子取向的可能性有關(guān) 對給定反應(yīng)在溫度變化不大時 Ea和A均可視為不變 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 71 反應(yīng)溫度相同且A值相近的幾個反應(yīng) 反應(yīng)速率常數(shù)與活化能成反比對某一反應(yīng) 活化能可視為常數(shù) 溫度越高 k越大 反應(yīng)速率越快活化能大的反應(yīng) 速率常數(shù)受溫度的影響也大 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 活化能對速率常數(shù)隨溫度變化的影響 72 直線斜率為 Ea 3 Ea 2 Ea 1 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 73 Ea 40kJ mol 1 室溫下瞬間完成不同反應(yīng) Ea越大 k隨T的變化越大 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 關(guān)于可逆反應(yīng) 74 反應(yīng)過程的能量變化 反應(yīng)進(jìn)度 能量 A BC A B C AB C Ea E a rH 正反應(yīng)放熱反應(yīng)逆反應(yīng)吸熱反應(yīng) 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 75 Ea Ea 逆反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度變化影響更敏感 吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度變化影響更敏感溫度升高反應(yīng)向吸熱反應(yīng)的方向進(jìn)行 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 76 溫度對反應(yīng)速率影響的表達(dá)式 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例題 77 由實驗測得在不同溫度下 反應(yīng)S2O82 3I 2SO42 I3 的速率常數(shù)如下 求該反應(yīng)的實驗活化能 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 78 斜率 6344 1 活化能Ea 52745J mol 1 52 7kJ mol 1 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例題 79 某藥物在水溶液中分解 在323K和343K時測得該分解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為7 08 10 4h 1和3 55 10 3h 1 求該反應(yīng)的活化能和298K時的速率常數(shù) Ea 7 425 104J mol 1 74 25kJ mol 1 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 催化劑對反應(yīng)速率的影響 80 一 催化劑和催化作用 1 催化劑 能顯著改變反應(yīng)速率 而本身質(zhì)量及化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)后保持不變的物質(zhì) 正催化劑 能提高反應(yīng)速率的催化劑 負(fù)催化劑 能減慢反應(yīng)速率的催化劑 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 催化劑提高化學(xué)反應(yīng)速率的原因 81 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 催化劑降低反應(yīng)活化能示意圖 82 催化劑能夠加快反應(yīng)速率的根本原因改變了反應(yīng)途徑降低了反應(yīng)的活化能 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例題 83 HI的分解反應(yīng) 無催化劑時反應(yīng)的Ea為184 1kJ mol 1 當(dāng)以Au為催化劑時 Ea 為104 6kJ mol 1 試估算298K時Au為催化劑比無催化劑反應(yīng)速率增大了多少倍 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 催化劑的特點 84 具有選擇性 可逆反應(yīng)中 催化劑同時催化正反應(yīng)和逆反應(yīng)的反應(yīng)速率 不改變平衡常數(shù) 改變平衡到達(dá)的時間 催化劑參與整個反應(yīng)過程 但反應(yīng)前后質(zhì)量及化學(xué)組成不變 催化劑不改變自發(fā)反應(yīng)的方向 催化劑用量少 效果明顯 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 生物催化劑 酶 85 酶 enzyme 在體內(nèi)有特殊的空間結(jié)構(gòu) 底物 substate 被酶催化的物質(zhì) 酶催化反應(yīng)機制示意圖 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 酶的特征 86 高度特異性 高度的催化活性 必須在一定的pH和溫度范圍內(nèi)才能有效的發(fā)揮作用 它的選擇性超過了任何人造催化劑 例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳 而對其他反應(yīng)沒有任何活性 它比人造催化劑的效率高出109至1015倍 例如一個過氧化氫分解酶分子 在1秒鐘內(nèi)可以分解十萬個過氧化氫分子 反應(yīng)條件溫和 常溫 常壓 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例題 87 蔗糖的水解可用H 催化或轉(zhuǎn)化酶催化 其活化能分別為109kJ mol 1和48 1kJ mol 1 而無催化劑時活化能為1340kJ mol 1 如僅考慮活化能及溫度對反應(yīng)速率的影響 試估算 1 在37 C時 H 催化及轉(zhuǎn)化酶催化的反應(yīng)速率分別為無催化劑時的多少倍 2 并估計無催化劑時溫度要達(dá)到多少度才能有37 C時有轉(zhuǎn)化酶催化時的速率 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 88 1 如A為常數(shù) 37 C時 H 及轉(zhuǎn)化酶催化的反應(yīng)速率分別為無催化劑時的4 0 10207倍及3 8 10217倍 無催化劑時溫度要達(dá)到8367 C時才能有轉(zhuǎn)化酶催化的速度 實際上在200 C左右蔗糖已分解 2 兩反應(yīng)速率相等時應(yīng)有 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 例 酶催化反應(yīng) 89 尿素水解反應(yīng)為CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2 已知反應(yīng)在373K時為一級反應(yīng) 速率常數(shù)為4 2 10 5s 1 活化能為134kJ mol 1 如為尿酶催化 在294K時 其速率常數(shù)為3 104s 1 反應(yīng)的活化能為43 9kJ mol 1 試計算 294K時酶促反應(yīng)與非酶促反應(yīng)半衰期各為多少 非酶促反應(yīng)速率在什么溫度時才能與294K時酶促反應(yīng)的速率相等 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 90 解 1 非酶促反應(yīng)半衰期為 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 91 酶促反應(yīng)半衰期為 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 92 2 非酶促反應(yīng)速率與294K時酶促反應(yīng)的速率相等 則 南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹 93 化學(xué)反應(yīng)速率 平均速率瞬時速率 有效碰撞理論 內(nèi)因 外因 Ea 濃度 溫度 催化劑 質(zhì)量作用定律 時間與濃度的關(guān)系 阿倫尼烏斯方程 過渡態(tài)理論