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機(jī)密 ★ 啟用前和使用過程中 廈門大學(xué)2013年招收攻讀碩士學(xué)位研究生 入 學(xué) 考 試 試 題 科目代碼：617 科目名稱：基礎(chǔ)化學(xué) 招生專業(yè)：化學(xué)系、材料科學(xué)與工程系各相關(guān)專業(yè) 考生須知：答題書寫須使用黑（藍(lán)）色字跡鋼筆、簽字筆或圓珠筆；各類答案（包括選擇題、填空題）均必須寫在答題紙上規(guī)定處，不得直接在試卷（試題紙）或草稿紙上作答；凡未按上述規(guī)定作答均不予評(píng)閱、判分，責(zé)任考生自負(fù)。 一、下列簡要回答下列問題。（27分） 1. （4分）分別比較下列各組化合物中何者酸性強(qiáng)： 2. （3分）分別比較在質(zhì)子性溶劑中下列各組化合物中何者親核性強(qiáng)： 3. （6分）寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式并用中文系統(tǒng)命名法命名： （1）（1R，2R）-1,2-Cyclopentanediol （2）1-Chloro-3-ethoxybenzene （3）2-Hydroxybutanedioic acid 4. （8分）用反應(yīng)式表示如何由1-丁醇為原料制備下列化合物（可使用其他任何無機(jī)和有機(jī)試劑） （1）1-丁胺（不含二級(jí)和三級(jí)胺） （2）1-丙胺 （3）1-戊胺 （4）N-甲基-1-丁胺 5. （6分）如何用簡單的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物： （1）環(huán)己胺和苯胺 （2）環(huán)己酮和2-己酮 （3）1-溴丁烷和1-丁醇 二、解答下列問題。（82分） 1. （15分）分子式為C3H6的化合物存在2個(gè)異構(gòu)體A和B，A能迅速與溴單質(zhì)反應(yīng)生成互為立體異構(gòu)體的產(chǎn)物C和D；B的同系物與溴單質(zhì)只能在光照下反應(yīng)，并伴有副產(chǎn)物HBr生成，而B卻能在無光照條件下與溴單質(zhì)反應(yīng)生成單一產(chǎn)物E。E是C，D的異構(gòu)體。（本題非立體結(jié)構(gòu)式用結(jié)構(gòu)簡式或鍵線式，立體結(jié)構(gòu)式用虛線—楔線式表達(dá)。） （1）寫出化合物A，B，C，D，E的結(jié)構(gòu)式并分別用IUPAC命名法（英文）命名。 （2）寫出含5個(gè)碳原子的B的同系物與溴單質(zhì)在光照下反應(yīng)的反應(yīng)式（用鍵線式表示）并指出其反應(yīng)類型（取代反應(yīng)、消去反應(yīng)或加成反應(yīng)）。 （3）A或B分子中的一個(gè)氫原子被其同位素氘置換后，得到分子式為C3H5D的化合物。用鍵線式或虛線—楔線式表示這些化合物的可能結(jié)構(gòu)（含立體異構(gòu)體）。 （4）如果將A分子中的2個(gè)氫原子用氘置換，則得到7個(gè)分子式為C3H4D2的化合物，依次標(biāo)記為A1~A7。A1分子中的2個(gè)氘原子所處的環(huán)境完全相同，而其余的6個(gè)化合物分子中2個(gè)氘原子所處的環(huán)境均不相同。用鍵線式表示A1的結(jié)構(gòu)。 （5）在金屬鈀催化劑存在下，A1~A7分別與氘氣（D2）反應(yīng)得到分子式為C3H4D4的化合物，其中有的生產(chǎn)單一產(chǎn)物，有的則得到一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。A1，A2，A3生成的是相同的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體X1和X2，而A7生成的是另一對(duì)對(duì)映體；A4，A5生成相同的單一產(chǎn)物Y，而A6則生成另一產(chǎn)物Z。用鍵線式或虛線—楔線式表示A2~A7，X1，X2，Y和Z的結(jié)構(gòu)。 2. （15分）寫出由1-溴丁烷為原料進(jìn)行如下一系列轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物（A）—（L）的結(jié)構(gòu)式，并指出哪些存在立體異構(gòu)體（對(duì)映異構(gòu)或Z，E異構(gòu)）： 3. （12分）增塑劑DEHP在堿性條件下水解并酸化后，得到兩個(gè)化合物A（C8H6O4）和B（C8H18O），兩者的摩爾比為1:2。A是一種含苯環(huán)的酸性物質(zhì)，發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)，僅生成兩種一元硝化產(chǎn)物。B為飽和化合物，在室溫下易被KMnO4氧化成C（C8H16O2）。B在Al2O3存在下加熱生成D（C8H16），D與K2Cr2O7/H2SO4反應(yīng)生成3-庚酮和二氧化碳。用CrO3/吡啶可將B轉(zhuǎn)化為E（C8H16O），E能與Ag（NH3）2OH發(fā)生銀鏡反應(yīng)并生成F。 （1）請(qǐng)寫出化合物A~F的結(jié)構(gòu)簡式。 （2）另一種增塑劑DEEP的合成方法如下，請(qǐng)寫出DEEP的結(jié)構(gòu)簡式、G~K所代表的試劑及必要反應(yīng)條件或產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式： 4. （12分）雙酚A是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等多種高分子材料。 （1）如上圖所示類型的環(huán)氧樹脂可由雙酚A與另一有機(jī)化合物X在堿性條件下反應(yīng)合成，請(qǐng)寫出X的結(jié)構(gòu)簡式。 （2）雙酚A與溴水反應(yīng)得到一種新型阻燃劑Y（C15H12Br4O2），請(qǐng)寫出Y的結(jié)構(gòu)簡式。 （3）以苯和丙烯及必要的無機(jī)試劑為原料合成化合物X和雙酚A。 5.（13分）“一鍋反應(yīng)法”系指將多步反應(yīng)或多次操作置于“一鍋”中完成的一種合成手段。它可以從相對(duì)簡單易得的原料出發(fā)，不經(jīng)中間體的分離，直接獲得結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的分子。Retzen等將這一方法用于2,5-二取代嗎啉的合成： DIBALH 是一種較為溫和的還原劑，能將腈還原為亞胺： （1）請(qǐng)用反應(yīng)式說明在Retzen合成路線的一鍋反應(yīng)步驟中由化合物1轉(zhuǎn)變?yōu)?的過程。 （2）畫出化合物3和4的立體結(jié)構(gòu)式（用虛線—楔線式表示）并用R/S標(biāo)出化合物3分子中手性碳原子的構(gòu)型。 （3）在化合物4轉(zhuǎn)化為5的同時(shí)，還得到兩個(gè)與5等當(dāng)量的有機(jī)物8和9，請(qǐng)寫出它們的結(jié)構(gòu)式。 6. （15分）Pallescensin A（C15H22O）是從海產(chǎn)海綿中分離得到的一種天然有機(jī)化合物，Smith和Mewshaw報(bào)道了如下全合成方法： （1）請(qǐng)寫出步驟（A）~（E）所需的試劑及必要的反應(yīng)條件。 （2）畫出化合物2和4的立體結(jié)構(gòu)式（用上圖所示的虛線—楔線式表示）。 （3）化合物7含有2個(gè)六元環(huán)，Pallescensin A含有2個(gè)六元環(huán)和1個(gè)五元環(huán)。用虛線—楔線式表示化合物7和Pallescensin A的立體結(jié)構(gòu)式。 三、寫出下列反應(yīng)的機(jī)理，用彎箭頭“”表示電子對(duì)的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭“”表示單電子的轉(zhuǎn)移，并寫出各步可能的中間體。（16分） 四、實(shí)驗(yàn)題（25分） 2. 選擇題（10分） （1）提純固體有機(jī)化合物不能使用的方法有：（ ） A 蒸餾； B 升華； C 重結(jié)晶； D 色譜分離； （2）重結(jié)晶提純有機(jī)化合物時(shí)，一般雜質(zhì)含量不能超過：（ ） A 10%； B 5%； C 15%； D 0.5%； （3）重結(jié)晶提純有機(jī)化合物時(shí)，可以活性炭除去其中的有色雜質(zhì)?；钚蕴坑昧恳话悴怀^被提純物重量的：（ ） A 10%； B 5%； C 15%； D 0.5%； （4）重結(jié)晶時(shí)的不溶性雜質(zhì)是在哪一步被除去的？（ ） A 制備飽和溶液； B 熱過濾； C 冷卻結(jié)晶； D 抽氣過濾的母液中； （5）用混合溶劑重結(jié)晶時(shí)，要求兩種溶劑：（ ） A 不互溶； B 部分互溶； C 互溶； （6）測熔點(diǎn)時(shí)，若樣品管熔封不嚴(yán)或加熱速度過快，將使所測樣品的熔點(diǎn)分別比實(shí)際熔點(diǎn)：（ ） A 偏高，偏高； B 偏低，偏高； C 偏高，不變； D 偏高，偏低； （7）如果一個(gè)物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)，則該化合物：（ ） A 一定是純化合物； B 不一定是純化合物； C 不是純化合物； （8）手冊(cè)中常見的符合nD20，mp和bp分別代表：（ ） A 密度，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)； B 折光率，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)； C 密度，折光率和沸點(diǎn)； D 折光率，密度和沸點(diǎn)； （9）Abbe折光儀在使用前后，棱鏡均需用（ ）洗凈。 A 蒸餾水 B 95%乙醇 C 氯仿 D 丙酮 （10）無水氯化鈣適用于（ ）類有機(jī)物的干燥。 A 醇、酚 B 胺、酰胺 C 醛、酮 D 烴、醚 2. 簡答題（15分） （1）在進(jìn)行重結(jié)晶操作時(shí)，使用活性炭應(yīng)注意哪些問題？ （3分） （2）在制備苯甲酸乙酯的實(shí)驗(yàn)中，請(qǐng)回答下列問題： （10分） A 畫出反應(yīng)裝置圖（2分） B 該反應(yīng)的特點(diǎn)是什么？ 本實(shí)驗(yàn)采用哪些措施提高產(chǎn)率？ （3分） C 畫出粗產(chǎn)物純化流程圖（3分） D 某同學(xué)在蒸餾粗產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)有大量白色固體產(chǎn)生，請(qǐng)問該固體是什么？ 產(chǎn)生的原因又是什么？（2分） （3）重結(jié)晶正確的步驟順序是： （2分） a．趁熱過濾除去不溶性雜質(zhì)及活性炭； b．將粗產(chǎn)物用所選溶劑加熱溶解制成飽和或者近飽和溶液； c．干燥晶體； d．抽濾，洗滌晶體； e．選擇合適的溶劑； f．加活性炭脫色； g．冷卻，析出晶體。 2013年真題答案及解析 一、簡要回答下列問題。 1. 酸性大小為： 【解析】：與吸電子基團(tuán)相連時(shí)，吸電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)；與給電子基團(tuán)相連時(shí)，給電子能力越強(qiáng)，酸性越弱。 2. 質(zhì)子溶劑中親核性為： 【解析】：質(zhì)子溶劑中，試劑的親核性與可極化性一致，同一周期，從左向右可極化性減?。煌恢髯?，從上到下可極化性減小。 3. 【解析】：本題考查的化合物的命名知識(shí)，需要掌握常見化合物的英文命名。 4. 【解析】：本題考查了一級(jí)胺和二級(jí)胺的制備方法。 5. 【解析】：本題考查了苯胺、甲基酮和溴代烷的特征反應(yīng)。 二、 解答下列問題。 1. （1） （2） （3） （4） （5） 【解析】：本題考查的是同分異構(gòu)體知識(shí)。 2. 化合物F存在Z，E異構(gòu)體；化合物I和L存在對(duì)映異構(gòu)體。 3. （1） （2） 4. （1）根據(jù)環(huán)氧樹脂的單體結(jié)構(gòu)與雙酚A結(jié)構(gòu)對(duì)比，可以推出X的結(jié)構(gòu)式為： （2）根據(jù)苯酚的特征反應(yīng)可以類比得到雙酚A的溴化產(chǎn)物，即Y的結(jié)構(gòu)式： （3） 【解析】：本題考查的是酚類的反應(yīng)，其特征反應(yīng)是與溴生成三溴苯酚，由此可以很容易得到化合物Y的結(jié)構(gòu)式。合成雙酚A可以利用逆合成分析法來推導(dǎo)其合成方法。 5. （1）化合物1到2的反應(yīng)過程： （2）化合物3和4的結(jié)構(gòu)式： （3）化合物8和9的結(jié)構(gòu)式： 【解析】：解答這類陌生反應(yīng)題時(shí)，技巧是要根據(jù)反應(yīng)物與產(chǎn)物的不同，結(jié)合所學(xué)知識(shí)，寫出認(rèn)為合理的結(jié)構(gòu)或反應(yīng)，在用題中條件驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。 6. （1） （2） （3） 【解析】：本題主要考查綜合解題能力，按照所給的信息，利用掌握的有機(jī)知識(shí)逐一解答。比如，化合物1到3的轉(zhuǎn)變是羰基去保護(hù)、羰基還原為亞甲基，這些反應(yīng)都是羰基常見的反應(yīng)。當(dāng)然，有些試劑沒見過，但是根據(jù)兩種化合物的區(qū)別，一般是官能團(tuán)變化或者成環(huán)，寫出感覺有可能的結(jié)構(gòu)，然后用已知條件去驗(yàn)證所推出的結(jié)構(gòu)式，這類題基本上都能解答。 三、寫出下列反應(yīng)的機(jī)理。 （1） 【解析】：本題考查芳香親核取代反應(yīng)機(jī)理。 （2） 【解析】：本題考查酮的α-氫的溴化反應(yīng)機(jī)理 （3） 【解析】：本題考查親核反應(yīng)成環(huán)機(jī)理。 （4） 【解析】：本題考查邁克爾加成和酮縮合反應(yīng)機(jī)理。 四、實(shí)驗(yàn)題： 1、選擇題： （1） A （2） B （3） B （4） B （5） C （6） A （7） B （8） B （9） D （10）D 2、簡答題： （1）進(jìn)行重結(jié)晶操作時(shí)，使用活性炭要注意： ①活性炭的用量一般為樣品的1%~5%，加入量過多會(huì)吸附部分產(chǎn)品，過少則達(dá)不到理想的吸附效果； ②加入活性炭時(shí)應(yīng)先將要處理的有機(jī)化合物溶液稍微冷卻，然后方可加入。不能將活性炭加入沸騰的溶液中，否則會(huì)使溶液暴沸。 （2）制備苯甲酸乙酯實(shí)驗(yàn)： A． 反應(yīng)裝置圖如下： B． 該反應(yīng)是酯化反應(yīng)，是一個(gè)可逆反應(yīng)。為了提高酯的產(chǎn)率，可以使用過量的乙醇或用低沸點(diǎn)共沸物除去反應(yīng)中生成的水，使用分水器及時(shí)分離出反應(yīng)中生成的水。 C． 粗產(chǎn)物純化流程圖為： D． 該白色固體是苯甲酸?？赡苁怯捎诜磻?yīng)后殘留液中加入碳酸鈉的量不夠，沒有除凈未反應(yīng)的苯甲酸。 （3）重結(jié)晶正確的操作步驟順序： e b f a g d c