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第四章（相平衡）習(xí)題解答 1． 指出平衡體系的組分?jǐn)?shù)、自由度 （1）NH4Cl(s)部分解離為NH3(g)、HCl(g) K=S–R–R’=3–1–1 = 1 f = K–f +2 = 1–2 + 2 = 1 （2）上述體系加少量NH3(g) K=S–R–R’=3–1–0 = 2 f = K–f +2 = 2–2 + 2 = 2 （3）NH4HS(s)與任意量NH3(g)、H2S(g)平衡 K=S–R–R’=3–1–0 = 2 f = K–f +2 = 2–2 + 2 = 2 （4）C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在100C平衡 獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)為2： C(s)+O2(g)CO2(g) 2CO(g)+O2(g)2CO2(g) K=S–R–R’=4–2–0 = 2 f = K–f +2 = 2–2 + 1 = 1 2. 本體系K=3，當(dāng)f=0時(shí)，f最大，即f=K-fmax+2=5-fmax=0， (1) 指定T， 減少一個(gè)變量，f=(5-fmax)-1=0 fmax=4 如冰，水和苯含苯甲酸的一對(duì)共軛溶液，氣相 (2) 指定T和水在苯甲酸中的濃度，減少二個(gè)變量，f=(5-fmax)-2=0 fmax=3 如水和苯含苯甲酸的一對(duì)共軛溶液，氣相 (3) 指定T，p和水在苯甲酸中的濃度，減少三個(gè)變量，f=(5-fmax)-3=0 fmax=2 如水和苯含苯甲酸的一對(duì)共軛溶液 3． 體系 K f p,T數(shù) f=K-f+fp,T 變量列舉 1 p，水與蒸汽平衡 1 2 1 0 2水與蒸汽平衡 1 2 2 1 p或T 3 p，I2在水，CCl4中分配平衡，無(wú)固I2 3 2 1 2 T，I2濃度(任一相) 4 NH3(g)，H2(g)，N2(g)平衡 2 1 2 3 p，T，任一濃度 5 p,NaOH水溶液，H2PO4水溶液混合 3 1 1 3 T，堿濃度，酸濃度 6 p,NaOH水溶液，H2PO42H2O(s)平衡 2 2 1 1 T p X G F E D C B A T 液 氣 Y 正交硫 斜方硫 4． 兩相平衡線 三相點(diǎn) AB：s正交g E：s正交 s斜方l BC：s斜方g B：s正交 s斜方g CD：lg C：s斜方 l g EB：s正交 s斜方 G：s正交 l g（亞穩(wěn)態(tài)） EC：s斜方l EC：s正交l XY變化：正交硫轉(zhuǎn)晶斜方硫熔化液態(tài)硫。 5． 按Trouton規(guī)則， DHV=88(273.2+61.5)=29454 Jmol-1 p2=48.99 kPa 6. T2=385.1K=111.9C 7． DHV= 64454 Jmol–1 T2=392.7K = 119.5C 8. 固氣 液氣 溫度（C） 132.4 163.5 192.0 216.5 壓力(kPa) 0.1333 1.3334 5.3327 13.334 1/T (103 K-1) 2.465 2.290 2.150 2.042 ln p (p：Pa) 4.893 7.195 8.582 9.498 （1）固氣平衡，lnp~1/T的回歸方程為 DH升華=-13115R=109044 Jmol-1 液氣平衡，lnp~1/T的回歸方程為 DH汽化=-8521R=70848 Jmol-1 DH熔化=DH升華-DH汽化=38196 Jmol-1 (2) 三相點(diǎn)p，T是氣液平衡線和氣固平衡線的交點(diǎn)，聯(lián)立兩回歸方程，解得 T=444.8 K=171.6 C p=2298 Pa (3) T=500K代入氣液平衡回歸方程，得沸點(diǎn)壓力 p=19083 Pa 9． 由0C和10C的蒸汽壓求水的汽化熱： DHv=44880 Jmol-1 求出升華熱：DH升華= DH熔化+DH汽化=333.518+44880=50883 Jmol-1 由0C數(shù)據(jù)求出口處（-25C）的蒸氣壓： p2=0.637 kPa 計(jì)算20C時(shí)的蒸汽壓（用10C數(shù)據(jù)，也可用0C數(shù)據(jù)）： p2=2.31 kPa 10. p*A=37.45 kPa p總= p*AxA + p*BxB = 37.450.65 + p*B0.35 = 54.1 p*B = 85.02 kPa 11． =4.890.2665=1.303 kPa =15.76(1-0.2665)=11.56 kPa p總= p甲苯+p苯=12.86 kPa 12．(1) 作相圖 (2) 物系組成為x=0.6，由相圖，114C時(shí)，氣相xg=0.92，液相xl=0.53 杠桿規(guī)則： (3) x=0.6時(shí)，沸點(diǎn)為110C，提高到114C，餾出物（氣相）組成為0.92 (4) 完全蒸餾（精餾），餾出物為100%的HNO3，殘留液為0.38的恒沸物。 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 t(C) 乙醇 0.75 0.63 t(C) 0.53 114 液相 氣相 0.92 0.38 HNO3 13. (1) 作相圖 (2) 從相圖中看，當(dāng)x乙醇= 0.75時(shí)最初餾出物為 x乙醇= 0.63。 精餾后剩余液（高沸組分）為純乙醇。 普通精餾只能分得純乙醇，不能分得純乙酸乙酯。 氣相 第一個(gè) 氣泡 液相 xB=0.6 最后一 個(gè)液滴 xB p T=45C A B 14. 先求45C時(shí)組分A，B的蒸汽壓 組分A： p2=p*A=46338 Pa 組分B： p總= p*AxA + p*BxB 101325= 463380.2 + p*B0.6 p*B=115077 Pa (1) xB=0.6時(shí)， p總= p*A(1-xB)+ p*BxB =46338(1-0.6)+1150770.6=85578 Pa 第一個(gè)氣泡 (2) 最后一個(gè)液滴時(shí)，yB=0.6 xB=0.3766 p總= p*AxA + p*BxB=46338(1-0.3766)+1150770.3766=72221 Pa 15. 設(shè)溶劑遵循Raoult定律，M乙酸乙酯＝88，M水＝18 g/mol (1) 由酯相（含水3.79％）計(jì)算酯的分壓 (2) 由水相（含酯6.75％）計(jì)算水的分壓 (3) p總=p酯+p水=24.88 kPa 16. 水蒸汽蒸餾 MB = 126.8 gmol–1 17. (1)步冷曲線 a b c a1 b1 d e b2 c1 d1 d2 d3 e1 e2 a b c a1 b1 m d e A B b2 c1 d1 d2 d3 e1 e2 t1 xB E t2 (2) d、e物態(tài)變化 d： 液態(tài) e： 液態(tài) d1：sB開始析出 e1：sB開始析出 sB增多，l減少，濃度減小至xm sB增多，l減少，濃度減小至xm d2：轉(zhuǎn)熔，lm+sBsE，直至sB消失 e2：轉(zhuǎn)熔，lm+sBsE sE析出增多，l減少，濃度減小至c1 直至lm 和sB同時(shí)消失 d3：sA和sE同時(shí)析出，直至液相消失 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 t(C) 102C 22.8% 對(duì)-二硝基苯％ 18． (1) 最低共熔點(diǎn)102C 最低共熔組成22.8% (2) 設(shè)總量為1，結(jié)晶為x, 當(dāng)組成為75％時(shí)， x (100-75) = (1-x) (75–22.8) x = 67.4 即 67.4% 當(dāng)組成為45％時(shí)， x (100-45) = (1-x) (45–22.8) x = 28.6 即 28.6% A(H2O) F B(KNO3) C(NaNO3) E D 51.27% 9.04% 19. 作相圖，D為三相點(diǎn)，混合鹽F（30gNaNO3+70gKNO3）加水溶解，濃縮至E，KNO3有最大析出量。 設(shè)析出KNO3為x克，留溶液中有70-x克 解法1：代數(shù)法 溶液D中NaNO3和KNO3的比例是恒定的： x=63.39 g 解法2：杠桿規(guī)則 先確定E點(diǎn)坐標(biāo)，設(shè)其含水y克， 由于E和D的(WA/WC)比值相同： y=36.54 g E點(diǎn)KNO3坐標(biāo)： 杠桿規(guī)則： WB(100-51.27)=(70+30+36.54-WB)(51.27-9.04) WB=63.39 g 20. 本題數(shù)據(jù)有點(diǎn)問(wèn)題（所有結(jié)線平行底邊?），僅供練習(xí)參考。 甲醇％（W/W） 0 10 20 30 水％ （W/W） 液層1 93 82 70 45 液層2 1 6 15 40 甲醇 乙醚 水 單相區(qū) 二相區(qū)